CN107644985B - 一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热电池用NiCl2‑GICs复合正极材料及其制备方法。该正极材料包括：NiCl2、石墨和碱金属卤化物共熔盐，其中，NiCl2的物质的量的百分含量为10‑15%，石墨的物质的量的百分含量为55‑70%，碱金属卤化物共熔盐的物质的量的百分含量为20‑30%。本发明制备的NiCl2‑GICs复合正极材料具有离子迁移率高、热稳定性好、电化学活性强等优点。本发明利用了高温下NiCl2在熔融盐中的溶解特性，采用熔融盐法，降低了插入反应所需的温度，并采用熔融盐形成外围包裹的熔融盐电解质外壳，制备出了NiCl2‑GICs复合正极材料。该方法原子利用率高、无有害废弃物排放，具备在热电池产品中工程化应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种电池材料，具体涉及一种热电池用 NiCl2-GICs复合正极材料及其制备方法。
背景技术
热电池是用电池本身的加热材料把不导电的固体状态盐类电解质(依照热电池工作时间的不同，主要采用LiF-LiCl-LiBr、LiCl-LiBr-KBr或LiCl-KCl 体系)加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一次贮备电池。输出功率大(kW级以上)、激活时间短(≤1秒)、免维护、贮存时间长(15-20年)等是其主要特点。
随着国防科技工业的迅猛发展，用户对导弹武器系统的各种性能、尤其是大过载条件下的机动能力也提出了越来越高的要求，这也就意味着弹载电动舵机热电池必须具备极佳的功率输出特性。
因此，开发诸如NiCl2等具有高电位的热电池用新型正极材料就成为了一项极具军事意义的研究工作。目前制约NiCl2广泛应用的原因主要在于： 1)结构紧密，电化学活性差；2)导电性差，功率输出能力不足；3)易溶解于隔离层中，安全可靠性差。隔离层是类似锂离子电池中的隔膜+电解液的混合体(英文称作separator)，成分包含：MgO(熔盐吸附剂，类似隔膜，Binder)，及，前述三种三元或两元熔盐中的一种，其在常温下均为固体粉末。
为了解决上述问题，各类NiCl2材料的改性就成为了热电池领域的研究热点之一。
褚颖等人提出了一种升华-还原制备NiCl2-Ni复合正极材料的方法(无机材料学报，2016，31(9)：992-996)，导电性较好，但从其微观形貌照片和结论可看出该种复合材料实质是：“Ni-NiCl2复合粉体是由部分NiCl2发生还原反应生成的Ni粉与未发生反应的NiCl2粉体的混合物,但是有部分Ni颗粒生长在NiCl2片层边缘,两者完全连为一体。”，参见第995页。因此该种复合材料的实际应用效果较直接物理混合法制备的NiCl2-单质Ni粉体并无明显改善。
郭永全等人采用高温升华法制备NiCl2粉末，再加入导电粉和电解质粉末后得到NiCl2正极材料(中国专利，CN102157722A)，但该方法采用石英管高温升华制备，效率差、产率低，且并未解决NiCl2与电解质互溶导致活性物质进入隔离层而影响热电池安全性的弊端。
随着石墨作为锂离子电池的负极材料而获得巨大成功，此类有高导电、高导热等特性的石墨层间化合物(Graphite Intercalation Compounds，GICs)受到了业界的广泛关注。
近年来，由于NiCl2-GICs拥有高稳定性、插入物价格较为低廉、合成工艺简单等优点，成为了一种极具应用潜力的热电池正极材料。但遗憾的是，目前尚未有热电池用NiCl2-GICs正极材料的报道出现，仅有的类似报道也并未直接探讨或研究其电化学性能，如刘洪波等人公开了FeCl3-NiCl2-GICs材料，但仅仅研究了材料制备机理及吸波性能，且FeCl3沸点315℃，低于热电池的正常工作温度，不具备作为热电池正极材料使用的可能性(湖南大学学报(自然科学版)，2008，35(3)：62-66)。
发明内容
本发明的目的是解决现有NiCl2材料因活性差、电阻率高、利用率不足和安全性差等不足而难以作为热电池正极材料使用的缺陷，从GICs类材料的特殊性质入手，着眼于复合材料的协同增效机理，创造性的首次提出了一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，该正极材料包括：NiCl2、石墨和碱金属卤化物共熔盐，其中，NiCl2的物质的量的百分含量为10-15％，石墨的物质的量的百分含量为55-70％，碱金属卤化物共熔盐的物质的量的百分含量为20-30％。
较佳地，所述的碱金属卤化物共熔盐选择LiF-LiCl-LiBr共熔体系、 LiCl-LiBr-KBr共熔体系或LiCl-KCl共熔体系。
较佳地，LiF-LiCl-LiBr共熔体系中，LiF的质量百分量为8-11％，LiCl 的质量百分量为21-23％，LiBr的质量百分量为67-70％。
较佳地，LiCl-LiBr-KBr共熔体系中，LiCl的质量百分量为11-13％，LiBr 的质量百分量为35-38％，KBr的质量百分量为50-53％。
较佳地，LiCl-KCl共熔体系中，LiCl的质量百分量为44-46％，KCl的质量百分量为54-56％。
较佳地，所述的石墨为热解石墨、天然鳞片石墨、石墨化碳纤维或其混合物。
本发明还提供了一种根据上述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1，按权利要求1的组分含量分别称取无水NiCl2，碱金属卤化物共熔盐和石墨，干燥预处理，并将碱金属卤化物共熔盐按重量平均分为2份；
步骤2，将无水NiCl2，石墨和1份碱金属卤化物共熔盐混合研磨，置于密封容器中，在400-500℃的条件下焙烧12-24h，然后，自然冷却至室温，球磨粉碎后得到前驱物；该步骤中，金属卤化物共熔盐溶化后，活性物质NiCl2溶解于共熔盐中，然后与石墨反应，反应物(共熔盐和NiCl2)以离子的形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物，类似锂离子电池中的多孔电极；
步骤3，将前驱物和另外1份碱金属卤化物共熔盐混合均匀后，放置于气氛保护容器中，迅速升温至400-500℃后停止加热，迅速冷却(如采用风冷)至室温，将产物球磨粉碎后，获得热电池用NiCl2-GICs复合正极材料。该步骤中，在高温下使碱金属卤化物共熔盐融化，包覆在前一步合成出的前驱物(石墨层间化合物)表面，迅速冷却使得包覆的共熔盐重新凝结成为“壳体”，以减缓正极材料工作时活性物质与隔离层中共熔盐发生溶解。
较佳地，步骤3中，迅速升温的升温速率为25-50℃/min，该升温速率的选择原则是在工艺可操作的条件下，尽量缩短时间。
本发明针对现有NiCl2正极材料及制备方法的不足，首次提出了一种具备GICs类材料优点的NiCl2-GICs复合正极材料。该复合材料继承了GICs 类材料电导率高的突出特点，且NiCl2插入石墨层间后避免了因结构紧密导致活性较低的不足。进一步地，本发明提供的制备方法中，第一次加入的熔盐电解质巧妙的利用NiCl2的溶解特性，降低了插入反应所需的温度，而熔盐电解质的第二次加入形成了表面包覆“外壳”，又大大减缓了热电池工作时活性物质进入隔离层的安全隐患，极具创新性。
本发明制备的NiCl2-GICs复合正极材料具有以下优点：
1)热稳定性好：热电池常规正极材料FeS2和CoS2，分解温度为550℃和650℃，而NiCl2是950℃；
2)离子迁移率高：NiCl2-GICs复合材料中含有的共熔盐比例远超常规正极材料(常规加入量为20wt％)；
3)电化学活性强：NiCl2-GICs复合材料为石墨层间化合物，颗粒小，晶面能高，活性必然高于常规NiCl2体相材料。
另外，本发明提供的制备方法原子利用率高、无有害废弃物排放，具备在热电池产品中工程化应用的潜力。
附图说明
图1为本发明的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
按照目标产物NiCl2-GICs复合正极材料中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中称取153NiCl2(物质的量占比为10％)，84g热解石墨(物质的量占比为70％)，120gLiF-LiCl-LiBr共熔盐(物质的量占比为20％)。在露点小于-40℃的环境下，将三种原材料置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将153g NiCl2，84g热解石墨和60g LiF-LiCl-LiBr共熔盐置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入密封不锈钢罐中，在500℃的条件下焙烧12h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到前驱物。将前驱物和60g LiF-LiCl-LiBr共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至500℃后停止加热(升温速率为50℃/min)，迅速冷却至室温，将产物球磨粉碎后即获得热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其XRD谱图如图1所示，对谱图中的衍射峰进行标定，并与标准JPCDS卡片对比可知，正极材料主要由NiCl2-GICs、LiF-LiCl-LiBr共熔盐和少量NiCl2共同组成。
实施例2
按照目标产物NiCl2-GICs复合正极材料中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中称取153NiCl2(物质的量占比为10％)，84g天然鳞片石墨(物质的量占比为70％)，192g LiCl-LiBr-KBr共熔盐(物质的量占比为20％)。在露点小于-40℃的环境下，将三种原材料置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将153g NiCl2，84g天然鳞片石墨和96gLiF-LiCl-LiBr共熔盐置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入密封不锈钢罐中，在400℃的条件下焙烧24h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到前驱物。将前驱物和 96g LiF-LiCl-LiBr共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至400℃后停止加热(升温速率为50℃/min)，迅速冷却至室温，将产物球磨粉碎后即获得热电池用NiCl2-GICs复合正极材料。
实施例3
按照目标产物NiCl2-GICs复合正极材料中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中称取230NiCl2(物质的量占比为15％)，66g石墨化碳纤维(物质的量占比为55％)，168g LiCl-KCl共熔盐(物质的量占比为30％)。在露点小于-40℃的环境下，将三种原材料置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将230g NiCl2，66g石墨化碳纤维和84g LiCl-KCl共熔盐置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入密封不锈钢罐中，在400℃的条件下焙烧12h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到前驱物。将前驱物和84g LiF-LiCl-LiBr共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至400℃后停止加热(升温速率为25℃/min)，迅速冷却至室温，将产物球磨粉碎后即获得热电池用NiCl2-GICs复合正极材料。
实施例4
按照目标产物NiCl2-GICs复合正极材料中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中称取153NiCl2(物质的量占比为10％)，72g热解石墨(物质的量占比为60％)，180gLiF-LiCl-LiBr共熔盐(物质的量占比为30％)。在露点小于-40℃的环境下，将三种原材料置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将153g NiCl2，72g热解石墨和90g LiF-LiCl-LiBr共熔盐置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入密封不锈钢罐中，在500℃的条件下焙烧24h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到前驱物。将前驱物和90g LiF-LiCl-LiBr共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至500℃后停止加热(升温速率为40℃/min)，迅速冷却至室温，将产物球磨粉碎后即获得热电池用NiCl2-GICs复合正极材料。
氯化镍(NiCl2)在高温下会溶解于熔盐，也就是说氯化镍在热电池中会一边放电，一边溶解于隔离层中的熔盐电解质，容量差且自放电严重，有安全性问题。而本发明正是利用了这一溶解特性，采用熔融盐法，降低了插入反应所需的温度，制备出了NiCl2-GICs复合正极材料，制备过程中，熔盐既可作为溶剂又是正极材料中的添加剂。
综上，本发明首次合成出一种适合弹载高功率舵机配套热电池使用的 NiCl2-GICs复合正极材料，该复合正极材料的最主要优点就是通过改进的熔融盐法将NiCl2制备成为具有优良导电性的GICs型化合物，弥补了现有NiCl2正极材料导电性差的不足；其次，通过两次熔融盐电解质的加入，在保证NiCl2插入石墨层间后形成疏散多阶结构以极大提高电化学反应活性的同时，外围包裹的熔融盐电解质“外壳”，减缓了NiCl2活性物质进入隔离层的速度；第三、在制备工艺过程中，通过NiCl2与熔盐电解质的互溶，降低了前驱物的反应温度，且整个过程无有害废弃物的排放，使其大规模工业化生产成为了可能，极具军事意义及经济价值。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，该正极材料包括：
NiCl2、石墨和碱金属卤化物共熔盐，其中，NiCl2的物质的量的百分含量为10-15％，石墨的物质的量的百分含量为55-70％，碱金属卤化物共熔盐的物质的量的百分含量为20-30％。
2.如权利要求1所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，所述的碱金属卤化物共熔盐选择LiF-LiCl-LiBr共熔体系、LiCl-LiBr-KBr共熔体系或LiCl-KCl共熔体系。
3.如权利要求2所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，LiF-LiCl-LiBr共熔体系中，LiF的质量百分量为8-11％，LiCl的质量百分量为21-23％，LiBr的质量百分量为67-70％。
4.如权利要求2所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，LiCl-LiBr-KBr共熔体系中，LiCl的质量百分量为11-13％，LiBr的质量百分量为35-38％，KBr的质量百分量为50-53％。
5.如权利要求2所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，LiCl-KCl共熔体系中，LiCl的质量百分量为44-46％，KCl的质量百分量为54-56％。
6.如权利要求1所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，所述的石墨为热解石墨、天然鳞片石墨、石墨化碳纤维中的任意一种或任意两种以上的混合物。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，按权利要求1的组分含量分别称取NiCl2，碱金属卤化物共熔盐和石墨，干燥预处理，并将碱金属卤化物共熔盐按重量平均分为2份；
步骤2，将NiCl2，石墨和1份碱金属卤化物共熔盐混合研磨，置于密封容器中，在400-500℃的条件下焙烧12-24h，然后，自然冷却至室温，球磨粉碎后得到前驱物；
步骤3，将前驱物和另外1份碱金属卤化物共熔盐混合均匀后，放置于气氛保护容器中，迅速升温至400-500℃后停止加热，迅速冷却至室温，将产物球磨粉碎后，获得热电池用NiCl2-GICs复合正极材料。
8.如权利要求7所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，迅速升温的升温速率为25-50℃/min。
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