JP2001273890A - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での充電効率、常温での充電効率を向上
させて電池容量を向上させるのに好適なアルカリ蓄電池
用正極及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 正極板１は、導電路となるニッケル基板
と、その表面に形成された水酸化ニッケル層と、その表
面に形成された水酸化イットリウム層と、更にその表面
に形成された水酸化コバルト層とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
のニッケル極及びその製造方法に関し、特に、活物質の
改良に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】近年のアルカリ蓄電池
の用途拡大に伴い、従来のニッケル極を正極に用いたア
ルカリ蓄電池では最近の市場要求を満たすことはでき
ず、広い温度領域で高エネルギー密度を有するものが求
められている。

【０００３】水酸化ニッケルを正極活物質とする一般的
なアルカリ蓄電池の充電は、特に、高温充電（３５℃以
上）において、正極の酸素過電圧が低下するため、酸素
ガス発生反応が充電反応と競争的に起こり、充電効率が
低下するという課題があった。

【０００４】これに対して、特開昭５７-２０５９６８
号公報には、水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化カド
ミウムを主成分とする水酸化物を析出させ、高温充電時
の酸素過電圧の低下を抑制し、高温での活物質の充電反
応を促進させる方法が挙げられている。しかし、この方
法では、高温充電条件下では高い容量を確保することが
できる反面、常温において活物質利用率が低下するとい
う問題がある。

【０００５】常温において活物質利用率を向上させる方
法としては、活物質表面に水酸化コバルトを析出させる
方法が知られているが、この方法では、逆に高温での活
物質利用率が低下するという問題がある。

【０００６】また、特開昭５９-１６５３７号公報に
は、水酸化ニッケル中に水酸化コバルトを固溶させるこ
とにより、高温での活物質充電反応を促進させて放電容
量を確保する方法が開示されている。この方法によれ
ば、高温充電条件下での充電受け入れ性は向上させられ
るが、常温での活物質利用率は低下する。

【０００７】そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてな
されたものであって、高温での充電効率、及び常温での
充電効率を向上させて電池容量を向上させるのに好適な
アルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】水酸化ニッケル表面にＣ
ａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素か
ら選ばれる１種類以上を主体とする化合物層を形成する
ことにより高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放
電容量を確保できる。しかし、この方法だけでは、高温
充電での容量が増加するものの、常温時の活物質利用率
の低下という問題が残る。これは、活物質表面に添加し
たＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元
素から選ばれる１種類以上を主体とする化合物層の導電
性が低いため、放電性が低下することが要因と考えられ
る。

【０００９】そこで、活物質表面に添加したＣａ，Ａ
ｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ば
れる１種類以上を主体とする化合物層の表面に、更に水
酸化コバルトを析出させ水酸化コバルトからなる層を形
成すると、この水酸化コバルト層は初回充電時に酸化さ
れて導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化するた
め、水酸化ニッケルの表面上に導電性の高いオキシ水酸
化ニッケル層のネットワークが形成されることである。
従って、上記導電性低下を補い、常温充電条件下での容
量も増加させることができる。

【００１０】このことは、活物質表面に水酸化コバルト
層を析出させ、その表面にＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，
Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を
主体とする化合物層を形成した場合にも同様である。

【００１１】従って、本発明は、上記目的を達成するた
めに、活物質を導電性基体に層状に配してなるアルカリ
蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくと
も水酸化ニッケルを主とする第一の層と、Ｃａ，Ａｌ，
Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１
種類以上の元素を含む第二の層と、コバルトを主とする
第三の層とからなり、前記第一の層の表面に前記第二の
層、前記第二の層の表面に前記第三の層が積層されてい
る若しくは前記第一の層の表面に前記第三の層、前記第
三の層の表面に前記第二の層が積層されていることを特
徴とする。

【００１２】ここで、前記第三の層は、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯから
選ばれる単独又は複合酸化物からなるものとすることも
できる。

【００１３】これにより、コバルトの導電ネットワーク
の形成により、更に導電性を向上させることができるの
で、常温充電条件下での容量も更に増加させることがで
きる。

【００１４】ここで、前記第二の層のＣａ，Ａｌ，Ｓ
ｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種
類以上の元素の含有量は、前記第一の層のニッケルに対
して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、前記第三の層のコ
バルトの含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、
0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望ましい。

【００１５】また、本発明は、上記目的を達成するため
に、更に、本発明は、活物質を導電性基体に充填してな
るアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質
は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする粒子と、Ｃ
ａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から
選ばれる１種類以上の元素を含む第一の層と、コバルト
を主とする第二の層とからなり、前記粒子の表面に前記
第一の層、前記第一の層の表面に前記第二の層が積層さ
れている若しくは前記粒子の表面に前記第二の層、前記
第二の層の表面に前記第一の層が積層されていることを
特徴とする。

【００１６】ここで、前記第二の層も、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯから
選ばれる単独又は複合酸化物からなるものとすることも
できる。

【００１７】これにより、前記同様に、コバルトの導電
ネットワークの形成により、更に導電性を向上させるこ
とができるので、常温充電条件下での容量も更に増加さ
せることができる。

【００１８】ここで、前記第一の層のＣａ，Ａｌ，Ｓ
ｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種
類以上の元素の含有量は、前記水酸化ニッケルを主とす
る粒子のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％と
し、前記第二の層のコバルトの含有量は、前記水酸化ニ
ッケルを主とする粒子のニッケルに対して、0．5ｍoｌ
％〜5ｍoｌ％とすることが望ましい。

【００１９】また、上記目的を達成するために、本発明
は、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用
ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少な
くとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる
第一の工程と、前記第一の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓ
ｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種
類以上の元素を含む第二の層を前記第一の層の表面に保
持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、コバル
トを主とする第三の層を前記第二の層の表面に保持させ
る第三の工程と、を備えることを特徴とする。

【００２０】また、上記目的を達成するために、本発明
は、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用
ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少な
くとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる
第一の工程と、前記第一の工程の後に、コバルトを主と
する第三の層を前記第一の層表面に保持させる第二の工
程と、前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓ
ｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上
の元素を含む第二の層を前記第三の層の表面に保持させ
る第三の工程と、を備えることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明にかかるアルカリ蓄
電池用ニッケル極の実施の形態について図面を参照にし
ながら説明する。

【００２２】[第一の実施の形態] <全体構成>図１は、本実施の形態にかかるアルカリ蓄電
池を示す分解斜視図である。

【００２３】この電池は、正極板１及び負極板２とがセ
パレータ３を介して巻回されてなる発電要素４が、電解
液を注入した状態で、円筒状の外装缶６に収納された外
観円筒形状のニッケル−カドミウム蓄電池である。な
お、以下には、円筒形のものを例に挙げて説明するが角
形のものであっても無論構わない。

【００２４】正極板１は、水酸化ニッケル等からなる正
極活物質層がニッケル焼結基板に形成されてなる。

【００２５】負極板２は、パンチングメタルの両面に、
水酸化カドミウムが結着剤によって結着されて、所定の
厚さに圧延、成形されたものである。

【００２６】外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケ
ット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２
が配置され、この封口板１２に正極端子１３が装着され
ている。この封口板１２には、弁板８、おさえ板９が載
置され、おさえ板９をコイルプリング１０で押圧する構
造となっている。そして、弁板８、おさえ板９、コイル
スプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方
向に押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが大
気中に放出されるようになっている。

【００２７】負極板２は、負極集電体５により外装缶６
の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼
ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１
２を介して正極板１と電気的に接続されている。

【００２８】<正極板１について> （ａ）構造の詳細について 正極板１は、所定の多孔度（例えば、８０％）を有し正
極板中の主たる導電路を形成するニッケル基板と、その
表面上主に孔内部の表面に形成された水酸化ニッケル層
と、その表面上に形成された水酸化イットリウム層と、
更にその表面上に形成された水酸化コバルト層とからな
る。水酸化ニッケル層と、水酸化イットリウム層と、水
酸化コバルト層とによって前記正極活物質層が形成され
る。この中で、水酸化ニッケル層が、充電・放電反応の
主体を担う。

【００２９】（ｂ）作製方法について 図２は、正極板１の焼結式製法による作製方法を示す工
程図である。

【００３０】この図に示すように、まず、工程１Ａにお
いて、所定の多孔度（例えば、８０％程度）のニッケル
基板に、所定の濃度（例えば、５.０ｍｏｌ／Ｌ）の硝
酸ニッケル溶液を含浸させる。

【００３１】次に、工程２Ａにおいて、水酸化ナトリウ
ム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記
硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させる。

【００３２】次に、工程３Ａにおいて、水洗・乾燥を行
う。

【００３３】次に、工程４Ａにおいて、前記工程１Ａか
ら工程３Ａを更に数回（例えば、４）繰り返して、水酸
化ニッケル層がニッケル基板の孔内部に形成される。こ
のようにして得られたものを以下極板Ａと呼ぶ。

【００３４】次に、工程５Ａにおいて、前記極板Ａを硝
酸イットリウムを主体とする所定の濃度（例えば、0.5
ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、ア
ルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面上に水酸化
イットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成
する。このようにして得られたものを以下極板Ｂと呼
ぶ。

【００３５】次に、水洗・乾燥処理を施した後の前記極
板Ｂを、工程６Ａにおいて、硝酸コバルトを主体とする
所定の濃度（例えば、1.0ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸コバルト
溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化イット
リウム層の表面上に水酸化コバルトを析出させ、水酸化
コバルト層を形成する。

【００３６】以上の工程１Ａから工程６Ａの各工程を経
て、正極板１が完成する。

【００３７】<作用・効果について>以上説明したような
多層構造の正極板を用いることによって、充電・放電反
応の主体をなす水酸化ニッケル層表面には水酸化イット
リウム層が形成されているので、高温時の酸素過電圧の
低下を抑制し、高い放電容量を確保できる。

【００３８】更に、水酸化イットリウム層の表面に水酸
化コバルト層が形成されていることによって、電池使用
時に導電性の高いオキシ水酸化コバルトのネットワーク
が生成されるので、水酸化イットリウム添加に伴う導電
性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させるこ
とができる。

【００３９】このような作用・効果を効果的に引き出す
ためには、正極活物質層の表面付近に水酸化イットリウ
ム層と水酸化コバルト層の２層が積層して形成されてい
ることが必要である。

【００４０】即ち、このように２層とすることなく、イ
ットリウムと水酸化コバルトを共析させた層のみを活物
質表面に形成した場合、初回充電時に水酸化コバルトの
酸化により形成するオキシ水酸化コバルトの導電ネット
ワークが効果的に形成されないため、高容量化を図れな
い。

【００４１】また、イットリウム層を正極活物質層の表
面に形成するのは、内部に添加した場合には、高温充電
時の酸素過電圧を引き上げる効果は小さくなってしまう
ことによる。

【００４２】また、上記作用・効果を効果的に引き出す
ためには、イットリウム及びコバルトの含有量も重要な
要素である。具体的には、水酸化イットリウム層のイッ
トリウムの含有量は、前記水酸化ニッケル層のニッケル
に対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、前記水酸化コ
バルト層のコバルトの含有量は、前記水酸化ニッケル層
のニッケルに対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とするこ
とが望ましい。

【００４３】[第二の実施の形態]本実施の形態における
アルカリ蓄電池は、上記実施の形態と、正極板１の構成
が異なる他は、それと同様である。相違点についてのみ
説明する。

【００４４】以下、本実施の形態における正極板は、要
素番号２０を付して説明する。

【００４５】<正極板２０について> （ａ）構造の詳細について 正極板２０は、導電路となるニッケル基板と、その孔内
部に形成された水酸化ニッケル層と、その表面上に形成
された水酸化コバルト層と、更にその表面上に形成され
た水酸化イットリウム層とからなる。水酸化ニッケル層
と、水酸化コバルト層と、水酸化イットリウム層とによ
って正極活物質層が形成される。

【００４６】（ｂ）作製方法について 図３は、正極板２０の焼結式製法による作製方法を示す
工程図である。

【００４７】この図に示すように、まず、工程１Ｂにお
いて、所定の多孔度（例えば、８０％程度）のニッケル
基板に、所定の濃度（例えば、５.０ｍｏｌ／Ｌ）の硝
酸ニッケル溶液を含浸させる。

【００４８】次に、工程２Ｂにおいて、水酸化ナトリウ
ム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記
硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させる。

【００４９】次に、工程３Ｂにおいて、水洗・乾燥を行
う。

【００５０】次に、工程４Ｂにおいて、前記工程１Ｂか
ら工程３Ｂを更に数回（例えば、４回）繰り返して、水
酸化ニッケル層がニッケル基板の孔内部の表面上に形成
される。このようにして得られたものを以下極板Ｄと呼
ぶ。

【００５１】次に、工程５Ｂにおいて、前記極板Ｄを硝
酸コバルトを主体とする所定の濃度（例えば、1．0ｍｏ
ｌ／Ｌ）の硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処
理を行い、水酸化コバルト層２０Bの表面上に水酸化コ
バルトを析出させ、水酸化コバルト層を形成する。この
ようにして得られたものを以下極板Ｅと呼ぶ。

【００５２】次に、水洗・乾燥処理を施した後の前記極
板Ｅを、工程６Ｂにおいて、硝酸イットリウムを主体と
する所定の濃度（例えば、0.5ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸イッ
トリウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸
化コバルト層の表面上に水酸化イットリウムを析出さ
せ、水酸化イットリウム層を形成する。

【００５３】以上の工程１Ｂから工程６Ｂの各工程を経
て、正極板２０が完成する。

【００５４】上記構成の正極板は、実施の形態１のもの
に対して、水酸化コバルト層及び水酸化イットリウム層
との積層順が入れ替わっているが、このような正極板を
用いることによっても、上記同様に、高温時の酸素過電
圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保でき、更に、導
電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させる
ことができる。

【００５５】

【実施例】<実施例１>第一の実施の形態に基づいて正極
板は作製した。

【００５６】作製条件の詳細は、以下に記載したとおり
である。

【００５７】ニッケル基板 ； 多孔度８０％の焼結体 硝酸ニッケル溶液の濃度 ； ５.０ｍｏｌ/Ｌ 硝酸イットリウム溶液の濃度 ； 0.5ｍｏｌ/Ｌ 硝酸コバルト溶液の濃度 ； 1.0ｍｏｌ/Ｌ なお、このようにして作製した正極板における水酸化イ
ットリウム層におけるイットリウムの量は、水酸化ニッ
ケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．4
％であり、水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化
ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で
1．4％であった。

【００５８】<実施例２>第二の実施の形態に基づいて正
極板を作製した。

【００５９】詳しい作製条件は、上記実施例１と同様で
ある。

【００６０】なお、このようにして作製した正極板にお
ける水酸化イットリウム層におけるイットリウムの量
は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モ
ル比換算で1．4％、水酸化コバルト層のコバルトの量
は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モ
ル比換算で1．3％であった。

【００６１】<比較例１>ニッケル基板孔内部に水酸化コ
バルトを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極板を
作製した。

【００６２】具体的には、まず、多孔度８０％のニッケ
ル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルトを含む５.
０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、
水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処
理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変
化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り
返す。

【００６３】<比較例２>ニッケル基板孔内部に水酸化イ
ットリウムを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極
板を作製した。

【００６４】具体的には、まず、多孔度８０％のニッケ
ル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸イットリウムを含む
５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次
に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカ
リ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化
学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回
繰り返す。

【００６５】<比較例３>ニッケル基板孔内部に水酸化コ
バルト及び水酸化イットリウムを含有する水酸化ニッケ
ル層を形成した正極板を作製した。

【００６６】具体的には、まず、多孔度８０％のニッケ
ル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルト及び０.２
５ｍｏｌ/Ｌの硝酸イットリウムを含む５.０ｍｏｌ/Ｌ
の硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリ
ウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上
記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗
・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。

【００６７】<比較例４>ニッケル基板孔内部に水酸化ニ
ッケル層を形成しただけの正極板を作製した。

【００６８】具体的には、まず、多孔度８０％のニッケ
ル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸さ
せる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによ
りアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッ
ケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を
合計５回繰り返す。

【００６９】<比較例５>ニッケル基板孔内部に水酸化ニ
ッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イ
ットリウム層を形成し、水酸化コバルト層を有さない正
極板を作製した。

【００７０】具体的には、まず、多孔度８０％のニッケ
ル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸さ
せる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによ
りアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッ
ケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を
合計５回繰り返す。

【００７１】次に、硝酸イットリウムを主体とする０.
５ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、ア
ルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イ
ットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成す
る。

【００７２】なお、このようにして作製した正極板にお
ける水酸化イットリウム層のイットリウムの量は、水酸
化ニッケル層のニッケルに対して金属モル比換算で1．4
％であった。

【００７３】<比較例６>ニッケル基板孔内部に水酸化ニ
ッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化コ
バルト層を形成し、水酸化イットリウム層を有さない正
極板を作製した。

【００７４】具体的には、まず、多孔度８０％のニッケ
ル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸さ
せる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによ
りアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッ
ケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を
合計５回繰り返す。

【００７５】次に、硝酸コバルトを主体とする1.0ｍｏ
ｌ／Ｌの硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処理
を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化コバルトを析
出させ、水酸化コバルト層を形成する。

【００７６】なお、このようにして作製した正極板にお
ける水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化ニッケ
ル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．5％
であった。

【００７７】<比較例７>ニッケル基板孔内部に水酸化ニ
ッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イ
ットリウム及び水酸化コバルトを共析させた正極板を作
製した。

【００７８】具体的には、まず、多孔度８０％のニッケ
ル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸さ
せる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによ
りアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッ
ケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を
合計５回繰り返す。

【００７９】次に、硝酸イットリウム濃度0.5ｍｏｌ／
Ｌと、硝酸コバルト濃度1.0ｍｏｌ／Ｌの混合溶液に浸
漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表
面に水酸化イットリウム及び水酸化コバルトを析出させ
る。

【００８０】なお、このようにして作製した正極板にお
けるイットリウムの量は、ニッケルに対して金属モル比
換算で1．4％、コバルトの量はニッケルに対して金属モ
ル比換算で1．3％であった。

【００８１】以上のようにして作製した正極板を用いて
アルカリ蓄電池を組み立て、各電池の高温充電時（６０
℃雰囲気下で充電）の容量と常温充電時（２５℃雰囲気
下で充電）の容量を測定した。この結果を表１に示し
た。

【００８２】高温充電は、0．1Ｃの充電率で、６０℃の
雰囲気下で１６時間充電した。常温充電は、0．1Ｃの充
電率で、２５℃の雰囲気下で１６時間充電した。放電容
量は、室温にて１Ｃ放電したときの電池容量である。

【００８３】

【表１】

【００８４】この結果より明らかなように、実施例にか
かる電池は、比較例にかかる電池と比べて、高温充電及
び常温充電双方の場合において、高い放電容量が確保さ
れている。

【００８５】このように高温充電及び常温充電双方にお
いて放電容量が高かったのは、実施例１、２の電池で
は、上記のように３層構造の正極板を用いたため、酸素
過電圧の低下が抑制され、しかも、導電性の高いオキシ
水酸化コバルトのネットワークを生成して導電性低下を
補うことができたためと言える。<コバルト及びイット
リウムの含有量についての検討>次に、コバルト及びイ
ットリウムの含有量について検討した結果について説明
する。

【００８６】（１） 前記実施例１と同様の手法によっ
て水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面にイットリ
ウムを設け、その後に硝酸コバルトの溶液濃度を変化さ
せることにより、最表面に存在するコバルト量を、水酸
化ニッケル層のニッケルに対して、０ｍｏｌ％、０．２
ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、３ｍｏｌ
％、５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％調整し、
電池の２５℃（常温）及び６０℃（高温）でのエネルギ
ー密度との関係を調べた。なお、エネルギー密度は、コ
バルト量が０ｍｏｌ％の場合を１００（基準）として、
それに対する相対値で求めた。

【００８７】この実験の結果を表２に示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】この表に示すように、コバルト量がニッケ
ルに対して、０．５ｍｏｌ％となると、エネルギー密度
は向上し、それを超えると徐々に低下する傾向が認めら
れる。そして、５ｍｏｌ％を超えると低下の度合いが大
きくなる。

【００９０】（２） 前記実施例２と同様の手法によっ
て水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面にコバルト
を設け、その後に硝酸イットリウムの溶液濃度を変化さ
せることにより、最表面に存在するイットリウム量を、
水酸化ニッケル層のニッケルに対して、０ｍｏｌ％、
０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．９２ｍｏｌ％、
３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％
調整し、電池の２５℃（常温）及び６０℃（高温）での
エネルギー密度との関係を調べた。なお、エネルギー密
度は、イットリウム量が０ｍｏｌ％の場合を１００（基
準）として、それに対する相対値で求めた。

【００９１】この実験の結果を表３に示した。

【００９２】

【表３】

【００９３】この表に示すように、イットリウム量がニ
ッケルに対して増えるに従って、常温でのエネルギー密
度は次第に低下したが、高温の場合には、イットリウム
を加えることでエネルギー密度は向上することが分る。

【００９４】そして、０．３ｍｏｌ％以上となると、高
温の場合のエネルギー密度は徐々に低下する傾向が認め
られ、更に５ｍｏｌ％を超えると低下の度合いが大きく
なる。

【００９５】以上（１）、（２）の結果に加えて、エネ
ルギー密度が低下する領域で、高価なコバルトやイット
リウムを敢えて用いることは、製造コストが嵩むので望
ましいとは言えないことから、水酸化イットリウム層の
イットリウムの含有量は、水酸化ニッケル層のニッケル
に対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、水酸化コバル
ト層のコバルト含有量は、水酸化ニッケル層のニッケル
に対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望まし
いと言える。

【００９６】なお、上記説明のイットリウムに替えて、
Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ及びランタノイド系元素を用いても同
様に実施することができる。なお、イットリウムを含
め、これらの元素は単独で用いることもできるし、複数
を混合して用いることもできる。

【００９７】また、水酸化ニッケル中にはコバルト、カ
ドミウム、亜鉛などの元素を固溶添加しても構わない。

【００９８】上記説明では、ニッケル基板に、アルカリ
処理等によって、水酸化ニッケル層、水酸化イットリウ
ム層、水酸化コバルト層を積層したが、この他にも、予
め作製した水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イットリ
ウム及び水酸化コバルトで被覆することによって正極活
物質を作製することも可能である。そして、このように
して作製した活物質粒子を発泡ニッケルなどからなるニ
ッケル３次元多孔体に充填して正極板とすることができ
る。

【００９９】また、上記説明では、ニッケル極をニッケ
ル−カドミウム蓄電池に適用した場合について説明した
が、これに限定されず、ニッケル水素蓄電池にも同様に
適用することができる。

【０１００】

【発明の効果】以上説明してきたことから明らかなよう
に、本発明は、活物質を導電性基体に層状に配してなる
アルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、
少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層と、Ｃ
ａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から
選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層と、コバルト
を主とする第三の層とからなり、前記第一の層の表面に
前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第三の層が積
層されている若しくは前記第一の層の表面に前記第三の
層、前記第三の層の表面に前記第二の層が積層されてい
ることを特徴とする。

【０１０１】また、活物質を導電性基体に充填してなる
アルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、
少なくとも水酸化ニッケルを主とする粒子と、Ｃａ，Ａ
ｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれ
る１種類以上の元素を含む第一の層と、コバルトを主と
する第二の層とからなり、前記粒子の表面に前記第一の
層、前記第一の層の表面に前記第二の層が積層されてい
る若しくは前記粒子の表面に前記第二の層、前記第二の
層の表面に前記第一の層が積層されていることを特徴と
する。

【０１０２】また、活物質を導電性基体に配してなるア
ルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導
電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の
層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、
Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素か
ら選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層を前記第一
の層の表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程
の後に、コバルトを主とする第三の層を前記第二の層の
表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴と
する。

【０１０３】また、活物質を導電性基体に配してなるア
ルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導
電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の
層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、
コバルトを主とする第三の層を前記第一の層表面に保持
させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａ
ｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれ
る１種類以上の元素を含む第二の層を前記第三の層の表
面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とす
る。

【０１０４】これにより、本ニッケル極を用いたアルカ
リ蓄電池においては、充電・放電反応の主体をなす水酸
化ニッケル層表面には水酸化イットリウム層が形成され
ているので、高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い
放電容量を確保できる。

【０１０５】更に、水酸化イットリウム層の表面に水酸
化コバルト層が形成されているこによって、導電性の高
いオキシ水酸化コバルトのネットワークを生成すること
が可能となるので、導電性低下を補い、常温充電条件下
での容量も増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解
斜視図である。

【図２】正極板１を作製方法を示す工程図である。

【図３】正極板２０を作製方法を示す工程図である。

【符号の説明】

１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 発電要素 ５ 負極集電体 ６ 外装缶 ７ 正極集電体 ８ 弁板 ９ おさえ板 １０ スプリングコイル １１ ガスケット １２ 封口板 １３ 正極端子 ２０ 正極板

フロントページの続き (72)発明者 藤澤 千浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H050 AA02 AA08 CA02 CA03 CB14 DA02 DA04 EA12 FA04 FA17 FA18 GA22 HA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質を導電性基体に層状に配してなる
   アルカリ蓄電池用ニッケル極において、 前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする第
   一の層と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイ
   ド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層
   と、コバルトを主とする第三の層とからなり、 前記第一の層の表面に前記第二の層、前記第二の層の表
   面に前記第三の層が積層されている若しくは前記第一の
   層の表面に前記第三の層、前記第三の層の表面に前記第
   二の層が積層されていることを特徴とするアルカリ蓄電
   池用ニッケル極。
2. 【請求項２】 前記第三の層は、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ
   ＯＨ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ ₃Ｏ₄、ＣｏＯから選ばれる単独又
   は複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載
   のアルカリ蓄電池用ニッケル極。
3. 【請求項３】 前記第二の層のＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓ
   ｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上
   の元素の含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、
   0．3ｍoｌ％〜５ｍoｌ％であり、 前記第三の層のコバルトの含有量は、前記第一の層のニ
   ッケルに対して、0．5ｍｏｌ％〜5ｍoｌ％であることを
   特徴とする請求項１及び２の何れかに記載のアルカリ蓄
   電池用ニッケル極。
4. 【請求項４】 活物質を導電性基体に充填してなるアル
   カリ蓄電池用ニッケル極において、 前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする粒
   子と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系
   元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第一の層と、
   コバルトを主とする第二の層とからなり、 前記粒子の表面に前記第一の層、前記第一の層の表面に
   前記第二の層が積層されている若しくは前記粒子の表面
   に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第一の層が
   積層されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
   ケル極。
5. 【請求項５】 前記第二の層は、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ
   ＯＨ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ ₃Ｏ₄、ＣｏＯから選ばれる単独又
   は複合酸化物からなることを特徴とする請求項４に記載
   のアルカリ蓄電池用ニッケル極。
6. 【請求項６】 前記第一の層のＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓ
   ｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上
   の元素の含有量は、前記水酸化ニッケルを主とする粒子
   のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％であり、 前記第二の層のコバルトの含有量は、前記水酸化ニッケ
   ルを主とする粒子に対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％で
   あることを特徴とする請求項４及び５の何れかに記載の
   アルカリ蓄電池用ニッケル極。
7. 【請求項７】 活物質を導電性基体に配してなるアルカ
   リ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、 前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする
   第一の層を保持させる第一の工程と、 前記第一の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及
   びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を
   含む第二の層を前記第一の層の表面に保持させる第二の
   工程と、 前記第二の工程の後に、コバルトを主とする第三の層を
   前記第二の層の表面に保持させる第三の工程と、 を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極
   の製造方法。
8. 【請求項８】 活物質を導電性基体に配してなるアルカ
   リ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、 前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする
   第一の層を保持させる第一の工程と、 前記第一の工程の後に、コバルトを主とする第三の層を
   前記第一の層表面に保持させる第二の工程と、 前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及
   びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を
   含む第二の層を前記第三の層の表面に保持させる第三の
   工程と、 を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極
   の製造方法。