JP2001273889A

JP2001273889A - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001273889A
Application number: JP2000087628A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Fujisawa; 千浩藤澤; Takuya Tamagawa; 卓也玉川; Yoichiro Shibata; 陽一郎柴田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2001-10-05
Also published as: US6740449B2; HK1040460A1; US20010033970A1; CN1230930C; CN1316784A

Abstract

(57)【要約】【課題】高温での充電特性に優れ、製造コストがさほ
ど嵩まないアルカリ蓄電池用ニッケル極を提供するこ
と。【解決手段】コバルトが固溶された水酸化ニッケル層
とイットリウム保持層とから活物質が構成されている。
そして、活物質中のコバルトの固溶量は、活物質中の全
ニッケルに対して金属モル比換算で0.5〜3％であり、イ
ットリウムの保持量は、活物質中の全ニッケルに対し
て、金属モル比換算で0.3〜5％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル極及びその製造方法に関し、特に、活物質の改
良に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】従来のアルカリ蓄電池
用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池では、充電反応と
酸素ガス発生反応とが電位的に近接しており、高温下で
は酸素過電圧（本明細書では充電反応と酸素ガス発生反
応の電位差という意味で用いる。）が低下するため、充
電効率が低下する問題を有していた。

【０００３】この高温での充電効率の低下を抑制するた
め、酸素過電圧を増大させる以下の手法が提案されてい
る。

【０００４】この一つとして水酸化ニッケル中にコバル
トを固溶する方法が従来より行われているが、この方法
ではコバルトを多量に固溶させると作動電圧が低下し、
そればかりか、コバルトは高価であるので製造コストも
嵩んでしまう。

【０００５】また、特開平１１-７３９５７号には、ニ
ッケル極内部に、ニッケルとコバルトとイットリウムと
を万遍なく混在させる技術が開示されているが、この技
術では、高温での充電効率向上の効果がさほど得られな
い。

【０００６】また、特開平１０-１２５３１８号には、
水酸化ニッケル活物質粒子にＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、
などからなる群と、Ｃｏ、Ｍｎからなる群のなかの元素
を固溶させた独立の結晶である表層部を設ける手法が開
示されている。しかし、実際には、エネルギー密度を低
下させないという観点から、ニッケル以外の活物質をで
きるだけ少なくする必要がある。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ
ｌ、Ｓｒ、などからなる群のなかの元素を固溶させるだ
けで高温での充電効率低下を抑制でき、Ｃｏ、Ｍｎなど
の元素を固溶させる必要はない。更に、表面層におい
て、コバルトを水酸化ニッケル活物質に固溶すると作動
電圧が低下するので、使用するのは望ましいとは言えな
い。

【０００７】また、特開平１０-１４９８２１号には、
表面にＣａ、Ｔｉなどを高濃度に含み、内部にＡｌ、Ｖ
などを高濃度に含むというように表面と内部とで組成を
異ならせて活物質を形成する手法が開示されている。し
かし、表面層は、ニッケルが主成分であるので、添加剤
の効果があまりなく、高温での充電効率向上の効果がさ
ほど得られない。

【０００８】そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなさ
れたものであって、高温での充電特性に優れ、製造コス
トがさほど嵩まないアルカリ蓄電池用ニッケル極及びそ
の製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述したようにニッケル
極中にコバルト、及びＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、及
びランタノイド系元素を配合する方法は従来から提案さ
れているが、発明者らは、鋭意検討した結果、より安価
で、かつアルカリ蓄電池に適用した場合、高温時の充電
効率低下を抑制し、作動電圧の高いニッケル極を得るた
めには、それらの配合位置及び配合量を規定する必要性
があることを見出した。

【００１０】即ち、コバルトはニッケル活物質中に固溶
させることによって、充電効率を向上させることができ
るが、その反面、作動電圧の低下、又、用いる量によっ
ては製造コストの上昇という問題が残り、高温特性、作
動電圧、及び製造コスト、各要素に対する要求のバラン
スを取るのは難しい。

【００１１】また、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、及び
ランタノイド系元素は、必ずしも、ニッケルと固溶させ
なくても、電解液と活物質との界面に存在すれば、全体
としてより少ない量でこれらの元素の持つ酸素過電圧を
上昇させる作用を発揮させることができる。つまり、こ
れらの元素は、活物質の表面部分に保持させる必要があ
る。

【００１２】一方、活物質表面に保持させるＣａ、Ａ
ｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド系元素を多量に
用いれば酸素過電圧は上昇するが、これらの元素は、充
放電反応には直接関与せず、むしろ抵抗成分として働
き、また、エネルギー密度の観点からも、あまり多くす
ることは実際上望ましくない。

【００１３】そこで、活物質表面へのＣａ、Ａｌ、Ｓ
ｒ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド系元素の保持量は、活
物質中の全ニッケル含有量に対して、金属モル比換算で
0．3〜5％の範囲に規定することが望ましい。

【００１４】ここで、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、及
びランタノイド系元素などを活物質表面に保持させる形
態としては２種類が考えられ、一つは、水酸化ニッケル
の表面に前記元素を他の化合物と固溶させることなく保
持させるものであり、別な一つは、水酸化ニッケルの表
面に前記元素の化合物と他の元素の化合物との共析層を
設けることで、他の化合物と固溶状態とするものであ
る。

【００１５】活物質表面にＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、
Ｙ、及びランタノイド系元素をニッケルと固溶させる場
合には、固溶させることなく保持させる場合と比べて、
これらの固溶した元素が電解液と接触し難くなる。従っ
て、活物質中の全ニッケル含有量に対して、金属モル比
換算で0．3〜5％の範囲に規定した上で、より効率的
に、当該元素を電解液との界面に存在させるために、活
物質中の表面部分の全金属に対して、金属モル比換算で
２０％以上に規定することが望ましい。

【００１６】このように、活物質の表面にＣａ、Ａｌ、
Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド系元素からなる層を
設けた場合、コバルトの固溶量を減少させても高温下で
の充電効率低下を抑制することができる。この観点か
ら、コバルト固溶量を活物質中（ニッケル化合物を主体
としたもの）のニッケル含有量に対して、金属モル比換
算で0．5〜3％の範囲に規定することで、高温時の充電
効率低下を抑制し、作動電圧の高いニッケル極を安いコ
ストで得ることができる。

【００１７】要するに、本発明は、上記目的を達成する
ために、少なくとも、コバルトを固溶状態で含む水酸化
ニッケルを主体とする活物質層の表面に、Ｃａ、Ａｌ、
Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる少
なくとも１種以上の元素を含む化合物層が形成されてい
る活物質を、導電性多孔体に充填してなるアルカリ蓄電
池用ニッケル極において、前記固溶状態のコバルトの比
率が前記水酸化ニッケルのニッケルに対して金属モル比
換算で0.5〜3％であり、かつ前記活物質表面に形成され
るＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド系元素
から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物の
比率が、活物質中の全ニッケルに対して、金属モル比換
算で0.3〜5.0％であることを特徴とする。

【００１８】また、導電性多孔体基板に少なくとも、金
属モル比換算でコバルトを固溶状態にて0.5〜3％含む水
酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した後、当該基
板表面にＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド
系元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化
合物層を形成することを特徴とする。

【００１９】また、少なくとも、金属モル比換算でコバ
ルトを固溶状態にて0.5〜3％含む水酸化ニッケルを主体
とする活物質表面に、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及び
ランタノイド系元素から選ばれる少なくとも１種以上の
元素を含む化合物層を形成した後、導電性多孔体基板
に、当該活物質を充填することを特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明にかかるアルカリ蓄
電池用ニッケル極の実施の形態について図面を参照にし
ながら説明する。

【００２１】<全体構成>図１は、本実施の形態にかかる
アルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。

【００２２】この電池は、正極板１及び負極板２とがセ
パレータ３を介して巻回されてなる発電要素４が、電解
液を注入した状態で、円筒状の外装缶６に収納された外
観円筒形状のニッケル−カドミウム蓄電池である。な
お、以下には、円筒形のものを例に挙げて説明するが角
形のものであっても無論構わない。

【００２３】正極板１は、水酸化ニッケル等からなる正
極活物質層がニッケル焼結基板に形成され、所定の厚み
（例えば、０.７ｍｍ程度）に圧延、成形されてなる。

【００２４】負極板２は、パンチングメタルの両面に、
水酸化カドミウムが結着剤によって結着されて、所定の
厚さに圧延、成形されたものである。

【００２５】外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケ
ット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２
が配置され、この封口板１２に正極端子１３が装着され
ている。この封口板１２には、弁板８、おさえ板９が載
置され、おさえ板９をコイルスプリング１０で押圧する
構造となっている。そして、弁板８、おさえ板９、コイ
ルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ
方向に押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが
大気中に放出されるようになっている。

【００２６】負極板２は、負極集電体５により外装缶６
の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼
ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１
２を介して正極板１と電気的に接続されている。

【００２７】<正極板１の詳細な構成について>正極板１
は、導電路となるニッケル基板と、その表面主に孔内部
の表面に形成された水酸化ニッケル層と、その表面にイ
ットリウムを含むイットリウム保持層とからなる。

【００２８】水酸化ニッケル層と、イットリウム保持層
とが活物質を形成し、中でも水酸化ニッケル層が充放電
反応の主たる役割を担う。

【００２９】ニッケル基体は、所定の多孔度（例えば、
８０％）を有し正極板中の主たる導電路を形成するもの
である。

【００３０】水酸化ニッケル層は、水酸化ニッケルを主
体とし、コバルトが所定量固溶された層である。

【００３１】ここで固溶させるコバルトの固溶量は、上
述したように、高温における充電効率を向上させ、作動
電圧、及び製造コスト各要素を基に総合的に検討した結
果、金属モル比換算で活物質中のニッケル基板に支持さ
れた水酸化ニッケル層のニッケルに対して0.5〜3％の範
囲内であることが望ましい。

【００３２】イットリウム保持層は、文字どおりイット
リウムが保持された層であるが、イットリウム保持層に
おけるイットリウムの含有量は、上述したように、高温
における充電効率を向上させ、且つエネルギー密度を高
めるという観点から規定される。具体的には、金属モル
比換算で活物質中の全ニッケルに対して0.3〜5％の範囲
内の量に規定することが望ましい。

【００３３】また、イットリウムを他の化合物に固溶さ
せる場合、例えば、水酸化ニッケル中に固溶させること
によって保持させる場合には、金属モル比換算で水酸化
ニッケル層中のイットリウム保持層における全金属に対
して２０％以上の量保持させることが望ましい。

【００３４】なお、水酸化ニッケル層には、コバルトを
用いる他、カドミウムなどのその他の金属を含有させた
ものであっても構わない。

【００３５】<正極板１の作製方法について>水酸化ニッ
ケル層表面へのイットリウムの保持形態に対応して、下
記の２つの作製方法がある。以下、それぞれの作製方法
について説明する。

【００３６】（１）水酸化ニッケル層の表面にイットリ
ウムのみを単独で、固溶させることなく水酸化イットリ
ウムとして保持させる手法を用いた作製方法について図
２は、正極板１のかかる作製方法を示す工程図である。

【００３７】この図に示すように、まず、工程１Ａにお
いて、所定の多孔度（例えば、８０％程度）のニッケル
基板を、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとを金属モル比で
所定の比率（ニッケル１００に対してコバルト０.５〜
３の範囲）で混合した溶液に浸漬させる。

【００３８】次に、工程２Ａにおいて、水酸化ナトリウ
ム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記
基板に充填された硝酸塩を水酸化物に化学変化させる。

【００３９】次に、工程３Ａにおいて、水洗・乾燥を行
う。

【００４０】次に、工程４Ａにおいて、前記工程１Ａか
ら工程３Ａを更に数回（例えば、４回）繰り返して、金
属モル比換算でニッケルに対して0.5〜3％の範囲内の量
コバルトが固溶された水酸化ニッケル層が得られる。こ
のようにして得られたものを以下極板Ａと呼ぶ。

【００４１】次に、工程５Ａにおいて、前記極板Ａを硝
酸イットリウムを主体とする所定の濃度の硝酸イットリ
ウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニ
ッケル層の表面に水酸化イットリウムを析出させ、水酸
化イットリウム層を形成する。これにより、水酸化ニッ
ケル層の表面にイットリウムが金属モル比換算で全ニッ
ケルに対して0.3〜5％保持される。

【００４２】以上の工程１Ａから工程５Ａの各工程を経
て、正極板１が完成される。

【００４３】（２）水酸化ニッケル層の表面にイットリ
ウムを固溶状態で保持させる場合図３は、正極板１のか
かる作製方法を示す工程図である。

【００４４】この図に示すように、工程１Ｂから工程４
Ｂまでは前記工程１Ａから工程４Ａと同様の工程によ
り、前記極板Ａを作製する。

【００４５】次に、工程５Ｂにおいて、前記極板Ａを、
硝酸ニッケルと硝酸イットリウムとを金属モル比で所定
の比率（全体を１００としたときにイットリウムが２０
％以上）の混合液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、
水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウム及び水酸
化ニッケルを析出（共析）させ、イットリウムが固溶さ
れたイットリウム保持層を形成する。これにより、水酸
化ニッケル層の表面にイットリウムが金属モル比換算で
活物質中の全ニッケルに対して0.3〜5％、しかも表面部
分の全金属に対して２０％以上固溶状態で保持される。

【００４６】以上の工程１Ｂから工程５Ｂの各工程を経
て、正極板１が完成される。

【００４７】<実験>次に、コバルトの固溶量並びにイッ
トリウムの保持形態及びイットリウムの保持量について
実験的に検討した内容について説明する。

【００４８】実験１（実験に供したニッケルカドミウム蓄電池）まず、多孔
度８０％のニッケル基板を、硝酸ニッケル、硝酸コバル
ト、硝酸カドミウムを金属モル比率で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃ
ｄ＝１００：１：２の割合で混合した溶液に浸漬させ
る。その後、アルカリ処理を行うという工程を複数回繰
返し、水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル基
体に保持形成させる。

【００４９】その後、ｐＨ５に調整した0.5Ｍの硝酸イ
ットリウム溶液に３０分浸漬・乾燥後、アルカリ処理を
施し水酸化イットリウムを生成させる。

【００５０】以上のような工程を経ることによって、全
ニッケルに対して、金属モル比換算で活物質中の全ニッ
ケルに対して１％のイットリウムが保持されたニッケル
極板Ｅ１が形成される。

【００５１】対象として、水酸化イットリウムを水酸化
ニッケルを主体とする層の表面に保持させる工程を省略
し、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸カドミウムの
前記混合溶液に、更に硝酸イットリウムを、金属モル比
率でニッケルに対してイットリウムが１％となるように
混合した溶液を用いて、ニッケル基板にニッケルを主体
とする活物質層を形成したニッケル極Ｒ１を準備した。

【００５２】このようにして作製したニッケル極Ｅ１及
びニッケル極Ｒ１を正極とし、カドミウムを用いてなる
極板を負極とする公称容量１.２Ａｈ、ＳＣサイズのニ
ッケルカドミウム蓄電池を作製し、電池の特性を評価し
た。ニッケル極Ｅ１を用いて作製した電池を電池ＥＣ１
と、ニッケル極Ｒ１を用いて作製した電池ＲＣ１と表記
する。

【００５３】（電池特性の評価）電池特性の評価は、高
温での充電特性及び作動電圧を評価することにより行っ
た。

【００５４】＊高温充電特性電池外温６０℃において、0.1Ｃ×１６時間充電し、３
時間２５℃にて放置後、同温度で0.8Ｖになるまで１Ｃ
放電した際の放電容量を測定し、下記式１を用いて算出
した活物質利用率により評価した。活物質利用率（％）＝（0.8Ｖまでの放電容量）／水酸化ニッケルの理論容量）×１００・・・（式１）＊作動電圧作動電圧は、電池外温２５℃にて0.1Ｃ×１６時間充電
し、1Ｃ放電した場合の中間電圧（Ｖ）を作動電圧とし
て測定した。

【００５５】下記表１に評価結果を示す。

【００５６】

【表１】この表１に示すように、正極において、イットリウムを
水酸化ニッケル中に固溶させて万遍なく存在させた電池
ＲＣ１（正極Ｒ１を用いたもの）よりも、その表面に露
出させて層状に存在させた電池ＥＣ１（正極Ｅ１を用い
たもの）の方が、活物質利用率は大きくなることが分
る。このことから、電池ＥＣ１は、電池ＲＣ１よりも高
温での充電効率が高いことが分る。

【００５７】実験２（実験に供したニッケルカドミウム蓄電池）まず、多孔
度８０％のニッケル基板を、硝酸ニッケル、硝酸カドミ
ウムを金属モル比率で、Ｎｉ：Ｃｄ＝１００：２の割合
で混合した溶液に浸漬させる。その後、アルカリ処理を
行うという工程を複数回繰返し、コバルトの固溶量がゼ
ロの水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル基体
に保持形成させる。

【００５８】その後、ｐＨ５に調整した0.5Ｍの硝酸イ
ットリウム溶液に３０分浸漬・乾燥後、アルカリ処理を
施し水酸化イットリウムを生成させる。

【００５９】以上のような工程を経ることによって、水
酸化ニッケル層に対して、コバルトが固溶されておら
ず、全ニッケルに対して金属モル比換算で１％イットリ
ウムが保持されたニッケル極板Ｅ２が形成される。

【００６０】上記同様にしてカドミウム配合量は変えな
いが、コバルトを所定量加えた混合溶液を用いて、コバ
ルトの固溶量が水酸化ニッケル層のニッケルに対して、
０．２％、０．５％、２％、３％、４％、５％、６％、
７％各量に規定され、イットリウムが活物質中の全ニッ
ケルに対して１％表面に保持されたニッケル正極Ｅ３、
Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９及びＥ１０を準備
した。

【００６１】そして、前記ニッケル極Ｅ２、Ｅ３、Ｅ
４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、及びＥ１０を正極
として上記同様の公称容量及びサイズのニッケルカドミ
ウム蓄電池を作製し、電池の特性を評価した。

【００６２】（電池特性の評価）電池特性の評価は、高
温での充電特性及び作動電圧を上記同様に評価すること
により行った。その結果を図４に示す。線分１は、コバ
ルトの固溶量と作動電圧との関係を示す特性曲線であ
り、線分２は、コバルトの固溶量と活物質利用率との関
係を示す特性曲線である。

【００６３】この図４から、コバルトの固溶量が増すほ
ど、作動電圧は低下する傾向が認められた。一方、コバ
ルトの固溶量が増すほど、活物質利用率（％）は増加す
る傾向が認められた。

【００６４】この傾向と、実際の製造にかかるコストと
から総合的に判断すると、コバルトの固溶量は、ニッケ
ル基板に支持された水酸化ニッケル層のニッケルに対し
て金属モル比換算で0．5％〜3％の範囲が望ましいと言
える。

【００６５】実験３（実験に供したニッケルカドミウム蓄電池）まず、多孔
度８０％のニッケル基板を、硝酸ニッケル、硝酸コバル
ト、硝酸カドミウムを金属モル比率で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃ
ｄ＝１００：１：２の割合で混合した溶液に浸漬させ
る。その後、アルカリ処理を行うという工程を複数回繰
返し、水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル基
体に保持形成させる。そして、同様の工程によってこれ
ら基板を複数用意する。

【００６６】その後、これらそれぞれに0Ｍ、0．02Ｍ、
0．05Ｍ、0．1Ｍ、0.2Ｍ、0.3Ｍ、0.4Ｍ、0.5Ｍ、0.6
Ｍ、0.7Ｍ、0.8Ｍ、0.9Ｍ、又は1.0Ｍ各濃度の硝酸イッ
トリウム溶液に３０分浸漬・乾燥後、それぞれの基板に
おいてアルカリ処理を施し水酸化イットリウムを生成さ
せる。

【００６７】以上のような工程を経ることによって、水
酸化ニッケル層のニッケルに対して、金属モル比換算
で、コバルトが１％固溶され、イットリウムが活物質中
の全ニッケルに対して金属モル比で0、0.1、0．3、0.
5、1.1、2．0、3．2、4．1、5.3、6.2、7.0、8.1、9.0
％保持されたニッケル極板Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ
１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８、Ｅ１９、Ｅ２
０、Ｅ２１、Ｅ２２、及びＥ２３が形成される。

【００６８】このようにして作製したニッケル極Ｅ１
１、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１
７、Ｅ１８、Ｅ１９、Ｅ２、Ｅ２１、Ｅ２２、及びＥ２
３を正極として上記同様の公称容量及びサイズのニッケ
ルカドミウム蓄電池を作製し、電池の特性を評価した。

【００６９】（電池特性の評価）電池特性の評価は、高
温での充電特性及び作動電圧を上記同様に評価すること
により行った。その結果を図５に示す。線分３は、イッ
トリウムの保持量と作動電圧との関係を示す特性曲線で
あり、線分４は、イットリウムの保持量と活物質利用率
との関係を示す特性曲線である。

【００７０】この図５から、イットリウムの保持量が増
すほど、作動電圧は低下する傾向が認められた。一方、
イットリウムの保持量が増すほど、活物質利用率（％）
は増加する傾向が認められた。

【００７１】詳細に検討すると、イットリウムの保持量
がニッケルに対してモル比換算で0．3％未満となると0.
3％以上の範囲に規定する場合よりも活物質利用率が低
下する度合い大きい。

【００７２】また、イットリウムの保持量がニッケルに
対してモル比換算で５％を超えると、５％以下に規定す
る場合よりも作動電圧が低下する度合いは大きい。

【００７３】従ってこの結果からすると、イットリウム
の保持量は、活物質中の全ニッケルに対して金属モル比
換算で0．3％〜5％の範囲が望ましいと言える。

【００７４】実験４（実験に供したニッケルカドミウム蓄電池）まず、多孔
度８０％のニッケル基板を、硝酸ニッケル、硝酸コバル
ト、硝酸カドミウムを金属モル比率で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃ
ｄ＝１００：１：２の割合で混合した溶液に浸漬させ
る。その後、アルカリ処理を行うという工程を複数回繰
返し、水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル基
体に保持形成させる。そして、同様の工程によってこれ
ら基板を複数用意する。

【００７５】その後、硝酸ニッケル、硝酸イットリウム
を金属モル比率で、Ｎｉ：Ｙ＝０：１００、１０：９
０、２０：８０、５０：５０、８０：２０、９０：１
０、又は１００：０の各割合で混合した溶液にそれぞれ
の基板を３０分浸漬・乾燥後、それぞれの基板において
アルカリ処理を施し水酸化イットリウムを生成させる。

【００７６】以上のような工程を経ることによって、水
酸化ニッケル層のニッケルに対して、金属モル比換算
で、コバルトが１％固溶され、イットリウムが活物質中
の全ニッケルに対して０、０．４、１．０、２．１、
３．３、３．６、４．１％保持（固溶）されたニッケル
極板Ｅ２４、Ｅ２５、Ｅ２６、Ｅ２７、Ｅ２８、Ｅ２
９、及びＥ３０が形成される。

【００７７】このようにして作製したニッケル極Ｅ２
４、Ｅ２５、Ｅ２６、Ｅ２７、Ｅ２８、Ｅ２９、及びＥ
３０を正極として上記同様の公称容量のニッケルカドミ
ウム蓄電池を作製し、電池の特性を評価した。

【００７８】（電池特性の評価）電池特性の評価は、高
温での充電特性を上記同様に評価することにより行っ
た。その結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】この表に示すように、イットリウムの固溶量が多い方
が、活物質利用率は概ね大きくなっているが、固溶量が
表面部分において２０％を下回ると大きく低下する。

【００８０】これは、イットリウムと電解液との接触面
積に起因していると考えられ、固溶量が表面部分におい
て２０％を下回ると、イットリウムと電解液との接触面
積が低下するためと考えられる。

【００８１】従って、この結果からすると、イットリウ
ムを固溶させる場合には、表面層部分における全金属に
対して金属モル比換算で２０％以上となるように固溶さ
せることが望ましいと言える。

【００８２】なお、上記説明では、ニッケル基板に、ア
ルカリ処理等によって、水酸化ニッケル層、水酸化イッ
トリウム層、或いは水酸化イットリウム及び水酸化ニッ
ケルの共析層を積層したが、この他にも、予めコバルト
を所定量固溶させた水酸化ニッケル粒子を作製し、その
各粒子表面に水酸化イットリウム単独や、水酸化イット
リウム及び水酸化ニッケルの共析物で被覆することによ
って正極活物質を作製することも可能である。そして、
このようにして作製した活物質粒子をニッケル３次元多
孔体に充填して正極板とすることができる。

【００８３】また、上記イットリウムに替えて、Ｃａ，
Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ及びランタノイド系元素を用いても同
様に実施することができる。なお、イットリウムを含
め、これらの元素は単独で用いることもできるし、複数
を混合して用いることもできる。

【００８４】また、上記説明では、アルカリ蓄電池とし
てニッケルカドミウム蓄電池を例に挙げて説明したが、
ニッケル水素蓄電池等であっても無論構わない。

【００８５】

【発明の効果】以上説明してきたことから明らかなよう
に、本発明は、少なくとも、コバルトを固溶状態で含む
水酸化ニッケルを主体とする活物質層の表面に、Ｃａ、
Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド系元素から選ば
れる少なくとも１種以上の元素を含む化合物層が形成さ
れている活物質を、導電性多孔体に充填してなるアルカ
リ蓄電池用ニッケル極において、前記固溶状態のコバル
トの比率が前記水酸化ニッケルのニッケルに対して金属
モル比換算で0.5〜3％であり、かつ前記活物質表面に形
成されるＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド
系元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化
合物の比率が、活物質中の全ニッケルに対して、金属モ
ル比換算で0.3〜5.0％であることを特徴とする。

【００８６】また、導電性多孔体基板に少なくとも、金
属モル比換算でコバルトを固溶状態にて0.5〜3％含む水
酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した後、当該基
板表面にＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド
系元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化
合物層を形成することを特徴とする。

【００８７】少なくとも、金属モル比換算でコバルトを
固溶状態にて0.5〜3％含む水酸化ニッケルを主体とする
活物質表面に、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタ
ノイド系元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を
含む化合物層を形成した後、導電性多孔体基板に、当該
活物質を充填することを特徴とする。

【００８８】これらにより、より安価で、かつアルカリ
蓄電池に適用し高温充電したときの効率低下を抑制し、
更に高い作動電圧を実現可能とするアルカリ蓄電池用ニ
ッケル極が実現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解
斜視図である。

【図２】正極板１を作製する一つ目の方法を示す工程図
である。

【図３】正極板１を作製する２つ目の方法を示す工程図
である。

【図４】正極におけるコバルトの固溶量と作動電圧及び
活物質利用率との関係を示す特性図である。

【図５】正極におけるイットリウムの保持量と作動電圧
及び活物質利用率との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１正極板２負極板３セパレータ４発電要素５負極集電体６外装缶７正極集電体８弁板９おさえ板１０スプリングコイル１１ガスケット１２封口板１３正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柴田陽一郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H050 AA05 AA19 BA13 BA14 CA04 CB14 CB16 DA02 DA04 DA09 EA12 FA02 FA18 GA23 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、コバルトを固溶状態で含む
水酸化ニッケルを主体とする活物質層の表面に、Ｃａ、
Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド系元素から選ば
れる少なくとも１種以上の元素を含む化合物層が形成さ
れている活物質を、導電性多孔体に充填してなるアルカ
リ蓄電池用ニッケル極において、前記固溶状態のコバル
トの比率が前記水酸化ニッケルのニッケルに対して金属
モル比換算で0.5〜3％であり、かつ前記活物質表面に形
成されるＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド
系元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化
合物の比率が、活物質中の全ニッケルに対して、金属モ
ル比換算で0.3〜5.0％であることを特徴とするアルカリ
蓄電池用のニッケル極。
【請求項２】前記活物質を被覆する化合物層におい
て、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド系元
素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物
の比率が金属モル比換算で２０％以上であることを特徴
とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用のニッケル
極。
【請求項３】導電性多孔体基板に少なくとも、金属モ
ル比換算でコバルトを固溶状態にて0.5〜3％含む水酸化
ニッケルを主体とする活物質を充填した後、当該基板表
面にＣａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド系元
素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物
層を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケ
ル極の製造方法。
【請求項４】少なくとも、金属モル比換算でコバルト
を固溶状態にて0.5〜3％含む水酸化ニッケルを主体とす
る活物質表面に、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びラン
タノイド系元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素
を含む化合物層を形成した後、導電性多孔体基板に、当
該活物質を充填することを特徴とするアルカリ蓄電池用
ニッケル極の製造方法。