TWI384674B - Nickel cathode for fiber batteries - Google Patents

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Tetsuo Sakai
Takashi Mukai
Tsutomu Iwaki
Kazuo Tsutsumi
Kazuya Nishimura
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Nat Inst Of Advanced Ind Scien
Kawasaki Heavy Ind Ltd
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Description

纖維電池用鎳正極
本發明係關於一種具備纖維狀集電體之纖維電池用鎳正極。
本發明之鎳正極，係以水溶液做為電解液之二次電池用鎳正極、具體而言以鎳-氫電池或鎳-鎘電池用之鎳正極等為對象，亦可適用於鎳-鐵電池、鎳-鋅電池用之鎳正極等。
此等電池成為可攜型、擱置型、移動型等電源，而在本發明中係以例如在未經完全充放電之條件下所使用之預備用或移動體用電源等為主要的對象。
目前，通用的以水溶液做為電解液之二次電池，係以板狀電極、間隔物、同樣為板狀之負極所構成。鹼性二次電池，係以含有氫氧化鋰之苛性鹼、苛性鈉等水溶液做為電解液使用所構成，鉛蓄電池係使用稀硫酸來構成電池。
電池的形狀一般係包括板狀之方型與包括銅板型之圓筒型。前者之方型電池，係使得正極與負極隔著間隔物交互排列，而分別以整體的方式引出正極端子與負極端子。鹼性二次電池多為圓筒型，將由正極、間隔物、負極所構成之電池群加以捲繞插入電解槽，將蓋與罐絕緣，分別作成正極端子與負極端子。此外，方型之鹼性二次電池亦屬普及者。
在電極方面，廣為普及之鎳-鎘電池、鎳-氫電池等鹼性二次電池，當著重在高容量用途時，係使用相對厚度較厚之0.65～0.8mm程度者，當著重在高輸出用途時，係使用厚度較前述為低之0.4～0.6mm程度者。
此外，此等鹼性二次電池之電極在正極方面以燒結式、發泡式之電極為所眾知，在負極方面，主要係採用對於衝孔金屬等二維構造之集電體塗佈上含有活性物質之糊料並加壓而成之糊料式電極。
正極之集電體以燒結式而言係於衝孔金屬等燒結上四羰化鎳(Nickel Carbonyl)所得之燒結體，以發泡狀鎳式而言係於發泡狀樹脂鍍鎳之後將樹脂燒除所得之多孔體。其他，尚提出有許多以機械加工形成凹凸之多孔體，但未達實用階段。
在間隔物方面，以鹼性二次電池而言，主要係以厚度為80～200μm程度之聚醯胺製不織布、經過親水處理之聚烯烴系不織布為主流。鉛蓄電池係使用紙、多孔性聚烯烴板、玻璃纖維布，一般而言，由於需要含浸許多與充放電反應有直接關聯之硫酸，乃使用厚度較鹼性二次電池來得厚之多孔體。
再者，已有人提出一種纖維電池，其構造與習知由正極、間隔物、負極所構成之電池群不同，在集電體方面係使用於具有電子傳遞性之纖維狀物質(碳纖維)表面被覆有活性物質所構成者(參見專利文獻1)。
此外，已有人提出一種電氣裝置之處理方法，係以第一纖維電極之群組相互平行的方式配置第一層，以第二纖維電極之群組相互平行的方式配置第二層，使得第二層緊靠鄰接於第一層的附近形成電極間之電氣連接，藉此，避免發生蓄電池、電容器等之短路的問題(參見專利文獻2)。
此外，已有人提出一種電池，其具備：複數之纖維陽極、複數之纖維陰極、電解質、將纖維陽極與纖維陰極與電解質在橫向加以包圍之密封盒、將橫向之密封盒兩端部於以密封之端部板，纖維陽極之端部係自端部板突出延伸著，纖維陰極之端部係自端部板突出延伸著(參見專利文獻3)。其記載表示，依據此電池，可輕易製造具有大電極表面積之電池，所以電池單位體積之充電容量可增加。
再者，已有人提出一種構成為索(cord)狀之索型電池，係以於個別電極的外圍部形成有電極活性物質而成之長條狀負極材或正極材中一者的電極材做為芯材，於芯材之外圍部隔著高分子固體電解質以同軸方式設置另一方的電極材，以此等做為外裝材進行封裝，藉此，整體具有可撓性(參見專利文獻4)。此電池之構成，基本上係與通用之勒克朗謝類型之乾電池相同。亦即，乾電池係中央為正極材、週邊部為負極材，其間配置電解質，而成為圓筒型。
另一方面，關於本案鎳極之鎳極活性物質填充法－電析法，已有人提出燒結式鎳極之活性物質填充法。例如，於專利文獻5當中，記載了基於得到反應電阻、正極側之極化低、容量不會早期降低、在高溫下具有充分高可靠性、壽命長之鎳極的目的，而對於燒結鎳基板等多孔性金屬基板，以利用電析法所得之氫氧化鎳做為必要活性物質總量之一部分來填充，並將以化學含浸法所得之氫氧化鎳做為必要活性物質總量之過半量來填充之電池用鎳極板。
習知技術文獻
專利文獻1特開2003-317794號公報
專利文獻2特開平8-227726號公報
專利文獻3特開平8-264203號公報
專利文獻4特開2001-110445號公報
專利文獻5特開平9-283136號公報
習知之板狀電極，一旦使得厚度薄化，以方型構造而言必須使得許多個電極重疊，以圓筒型而言必須拉長電極的長度進行捲繞，從此等觀點來看，高輸出有其極限。例如，以鎳-氫電池、鎳-鎘電池而言，鎳極之厚度最薄也有400μm程度，由於離子、電子在活性物質內移動之擴散取決於速率決定因素，是以高輸出化有困難。
於專利文獻1中記載了纖維電池。
此外，於專利文獻2、3、4中並未記載成為本發明對象之鹼性二次電池用鎳正極。
再者，於專利文獻5中，充其量不過記載了燒結式鎳極之活性物質填充法。
本發明鑒於習知技術所存在之問題，其目的在於提供一種不僅壽命長、且可達成高輸出與高容量之纖維電池用鎳正極。
為了達成上述目的，本發明之纖維電池用鎳正極，係對於碳纖維表面形成有β-Ni(OH)2 活性物質層而成之纖維狀電極進行充電所得，於碳纖維表面形成有β-NiOOH活性物質層者。
此外，本發明之纖維電池用鎳正極，係對上述纖維電池用鎳正極進一步充電使得碳纖維附近之β-NiOOH變化為γ-NiOOH，而該γ-NiOOH之活性物質層外側仍維持β-NiOOH之構造。
再者，本發明之纖維電池用鎳正極，係對於碳纖維表面形成有α-Ni(OH)2 活性物質層而成之纖維狀電極進行充電所得之使得碳纖維整體變化為γ-NiOOH者。
活性物質層由正常相與不規則相所構成，且不規則相所佔比例為25～50%為佳。
此外，本發明之纖維電池用鎳正極，係於碳纖維被覆鎳，其次，以該被覆有鎳之碳纖維為陰極在硝酸鎳浴中做陰極極化，其次，將藉由該陰極極化而析出於碳纖維表面之析出物浸漬於苛性鹼水溶液中而得者。
再者，構成碳纖維之單纖維的直徑以5～100μm為佳。
再者，碳纖維以單纖維1000～20000根成束狀態為佳。
再者，碳纖維以單纖維2～10根撚合狀態為佳。
又，鎳被覆層之厚度以0.5～15μm為佳。
又，鎳被覆步驟以由無電鍍鎳、其次電鍍鎳所構成為佳。
又，藉由浸漬在苛性鹼水溶液中而於被覆鎳之碳纖維表面所析出之析出物以由結晶性氫氧化鎳層所構成為佳。
此外，上述結晶性氫氧化鎳層以同心圓狀之0.5～30μm厚度為佳。
又，硝酸鎳浴中以含有鈷鹽為佳。
又，硝酸鎳浴中以含有不包括鎳離子之2價金屬鹽之至少1種為佳。
此外，硝酸鎳浴中以含有鋁鹽或錳鹽為佳。
又，以在含有金屬粉或含碳物質做為導電劑之硝酸鎳浴中進行陰極極化所得者為佳。
又，以在含有黏結劑之硝酸鎳浴中進行陰極極化所得者為佳。
本發明之纖維電池用鎳正極做為二次電池之正極使用時，不僅壽命長，且可達成高輸出與高容量。
本發明所使用之碳纖維(包含石墨纖維)之直徑並無特別限定，做為集電體使用之際，以通用之鎳正極集電體厚度為基準。具體而言，燒結式、發泡狀鎳正極之集電體為400μm以上，本發明以較其薄相當程度為佳。由此觀點來看，構成碳纖維之單纖維的直徑以5～100μm為佳，5～50μm為更佳。
當單纖維之直徑小到未滿5μm之情況，其機械強度會不充分，恐因以壓接端子成束之際的緊固、所析出之活性物質的重量導致單纖維被切斷。此外，由於直徑小而有導電性降低、難以均勻地析出活性物質之虞。另一方面，當單纖維之直徑變大，超過100μm之情況，有於單纖維上所析出之活性物質變得容易剝離、脫落，充放電之循環壽命也降低之虞。其理由與碳纖維側面之曲率有關。原本，氫氧化鎳具有結晶容易成長為球狀之性質。一般認為，在碳纖維上，電析出複數之球狀氫氧化鎳結晶核，彼此相連成長為圓筒狀。如圖1所示，由於在曲率大(半徑小)之單纖維1a上，沿著圓周方向析出之氫氧化鎳結晶2容易相連成為圓筒狀，故即使伴隨氫氧化鎳之結晶化或充放電造成體積變化，也變得不易剝離。另一方面，如圖2所示般，習知之於鎳等所構成之平板狀(曲率非常小之情況)之基板1b的上面側所析出之氫氧化鎳3a與於平板狀基板1b之下面側所析出之氫氧化鎳3b並未相互連接，一旦伴隨氫氧化鎳之結晶化、充放電造成體積變化，將變得容易剝離、脫落。實際上，本發明者經過許多確認之結果，在平滑的平板上所電析之活性物質，會伴隨不光是充放電甚至是苛性鹼浸漬處理之際產生之氫氧化鎳的結晶化所造成之體積變化，而幾乎完全脫落。是以，在單纖維之直徑5～100μm之範圍內，因電析於單纖維表面係析出圓筒狀之活性物質，即使經過充放電而膨潤、收縮也不易剝離，可展現優異接觸性。藉此，可達成2000循環以上之充放電。
所使用之碳纖維可為單纖維，而使得複數之單纖維集合所得者亦有效。使得複數之單纖維集合之情況，以單纖維1000～20000根成為1束為佳，以單纖維2000～6000根成為1束為更佳。藉由以壓接端子等將此纖維束之1端固定，來形成1個電極。
此外，使得單纖維2～10根在撚合之狀態形成1根碳纖維亦屬有效，此種碳纖維經撚合而成束為撚紗狀來形成電極更佳。如後述般，電析係利用下述現象：亦即以電解使得集電體附近之硝酸鎳浴中的硝酸離子還原轉變為銨離子，藉此，pH會移往鹼性側，從而使得氫氧化鎳沉降。是以，在1000根以上碳纖維成束之狀態下，可在可抑制溶液移動之纖維間均勻地析出氫氧化鎳，此為更為所希望者。當纖維數未滿1000根之情況下，恐溶液在纖維間之擴散會過快，使得電析效率降低。另一方面，若成束之單纖維數增加到20000根之情況，其截面直徑成為10mm程度，而超過此大小時，由於鍍敷液在纖維束內側之擴散明顯受到阻礙，故有電析物之厚度變得不均勻之傾向。尤其是，厚重之堆積物會在可抑制溶液移動之纖維束內側堆積，容易產生無法充分集電之區域，而會導致利用率之降低。基於此種情況，為了於各種纖維均勻地析出氫氧化鎳，纖維數以1000～20000根為佳，以2000～6000根為更佳。
碳纖維由於本身為疏水性，故以界面活性劑施行親水性處理可進行電析。但是，由於光是這樣導電性不充分，故電析物會在纖維間不均勻析出。是以，如以下實施例1～4以及參考例所示，在個別纖維均勻被覆鎳之情況下，於個別纖維上以同心圓狀形成均勻厚度之活性物質層。其理由與纖維表面之導電性有關。碳纖維之電阻率為約4×10-7 Ωm，但藉由被覆鎳會成為6×10-8 Ωm，故導電性提高約10倍。亦即，藉由被覆鎳，可提升纖維表面之導電性與親水性，可電析出均勻的氫氧化鎳活性物質層。
對碳纖維被覆鎳之方法，可適用電鍍鎳、無電鍍鎳、以四羰化鎳之熱分解來堆積鎳之方法等，而就於1000根以上所構成之碳纖維束之各纖維均勻被覆鎳之方法而言，最佳方法係以無電鍍鎳法被覆薄薄的一層鎳，其次進行電鍍鎳法。
無電鍍鎳係利用化學性還原作用來析出鎳金屬之方法，無須通電，所以對於導電性不充分、帶有複雜之///形狀的碳纖維束亦可形成均勻膜厚之皮膜。是以，只要在進行電鍍鎳之前，以無電鍍鎳在碳纖維束事先形成薄層之鎳皮膜，即可做為用以形成更均勻厚度之鍍鎳層的底層來利用。再者，藉由改善碳纖維表面之導電性，可提高適用於電鍍鎳之際的鍍敷效果，可實現高量產性。
對碳纖維所進行之無電鍍鎳，只要以最為人知之次亞磷酸鹽做為還原劑之鍍鎳-磷合金(磷含有率5～12%)之析出法、利用二甲基胺硼烷之還原作用的鍍鎳-硼合金(硼含有率0.2～3%)析出法來進行即可。無電鍍鎳之鍍層厚度，只要達0.1～0.5μm即足夠。其次，對於經過無電鍍鎳之碳纖維所進行之電鍍鎳，只要以眾所皆知之瓦特浴來進行即可。包括無電鍍鎳與電鍍鎳之鍍敷層的厚度以0.5～15μm為佳，以1～8μm為更佳。當鍍鎳層之厚度未滿0.5μm之情況，恐無法得到充分之導電性。鍍鎳層之厚度只要為0.5～15μm，不但可得到充分之導電性，且可達成可反映圖3所示碳纖維表面之微細凹凸的鍍鎳。一旦電析物進入此凹凸部分，可藉由錨固效應得到提高活性物質密合性的效果。若鍍鎳層變厚，則此凹凸會減少，若超過15μm，會成為大致平滑的表面。此情況，活性物質的密合性會降低。是以，包括無電鍍鎳與電鍍鎳之鍍敷層的厚度以0.5～15μm為佳。實際上，雖亦針對直徑30～100μm的市售鎳線進行檢討，惟所析出之氫氧化鎳的密合力低，無法使用做為纖維電池之電極用集電體。是以，鍍鎳為多孔性且可發揮錨固效應，且可維持導電性者有效，藉由在具有微細凹凸之碳纖維表面施行無電鍍法後接著以電鍍法形成較佳0.5～15μm、更佳為1～8μm之鍍鎳層，可形成能發揮優異機能之纖維電池之電極用集電體。
其次，於硝酸鎳浴中，以碳纖維做為陰極，以鎳板做為陽極進行電解，於碳纖維表面電析出大致相當於氫氧化鎳之物質(活性物質之填充)。
於上述活性物質填充步驟所能使用之電析裝置如圖4所示。此裝置係於硝酸鎳水溶液4中，以纖維狀集電體做為陰極5，以鎳板做為陽極6進行配置。於電析所使用之硝酸鎳水溶液的濃度以0.05～1.5莫爾/升為佳，0.3～1莫爾/升為更佳。此外，電析時之電流密度以0.1～30mA/cm2 為佳，以0.1～20mA/cm2 為更佳。所析出之活性物質的厚度以0.5～30μm為佳，以5～15μm為更佳。活性物質的厚度若未滿0.5μm，恐無法保持充分的電池容量。另一方面，若活性物質之厚度超過30μm，恐活性物質層之厚度變得不均勻，於伴隨充放電使得活性物質膨脹之際，活性物質恐會脫落。
再者，於氫氧化鎳之形成(活性物質填充)之際，使得導電劑分散於鍍浴當中，並使得導電劑共析於碳纖維之集電體上，藉此，可增加所生成之活性物質之導電性，進一步提升輸出特性。
此外，於氫氧化鎳之形成(活性物質填充)之際，使得黏結劑分散於鍍浴中，並使得黏結劑共析於碳纖維之集電體上，藉此，黏結劑可扮演提高活性物質之接著性的角色，是以可進一步提高所生成之活性物質的輸出特性、循環壽命。是以，將導電劑與黏結劑分散於鍍浴中，在碳纖維之集電體上使得導電劑與黏結劑共析鍍敷，藉此，可進一步提高所生成之活性物質的導電性、輸出特性以及循環壽命。
在黏結劑方面，以聚四氟乙烯(PTFE)等之氟系樹脂最佳，其他尚可使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯系共聚物、纖維素酯類等通用材料。再者，由於PTFE具有撥水性，為了能達成均勻分散，使用界面活性劑進行分散化為佳。界面活性劑並無特別限定，可使用皂角苷、磷脂質、肽、三硝基甲苯(Union Carbide公司製造)等。界面活性劑之添加量相對於硝酸鎳浴之重量以0.01～3重量%程度為佳。
黏結劑當中，以耐鹼性、耐氧化性優異之PTFE、PE、PP等為佳，屬氟系樹脂之PTFE可展現最佳之循環壽命特性。此外，當如緊急用或停電時所使用之電源般，在電池未過度充電的條件下使用的情況，黏結劑性優異之聚乙烯醇(PVA)、橡膠系黏結劑等可使用的樹脂範圍寬廣。
相對於硝酸鎳浴中之硝酸鎳重量，黏結劑之含有量以0.5～20重量%為佳，以1～10重量%為更佳。當添加黏結劑之情況，雖然對應於添加量可得到增加活性物質保持力之效果，惟若黏結劑過多，正極之電極內電阻會變大，導致高效放電特性之降低。
在導電劑方面可舉出金屬粉、碳黑(乙炔黑(AB)、超導電碳黑(Ketjenblack)、爐黑等)、粒子狀碳材、導電性高分子等。金屬粉只要為具有耐鹼性與耐氧化性之金屬即可，以Ni、Au、SUS等之粉末為佳。此外，由於金屬粉之比重大，為了使其良好分散需留意，若金屬粉之添加量過多，會使得所得到之正極的重量能量密度降低，所以相對於硝酸鎳浴中之硝酸鎳重量，金屬粉之含有量以1～5重量%為佳。
另一方面，由於碳黑、粒子狀碳材、導電性高分子等之比重小，故從重量能量密度之觀點來看為所喜好者，但由於欠缺耐氧化性，而不適用於進行過度充電之用途上。亦即，被認為氧化乃於鹼性二次電池之過度充電時所發生之氧氣所造成。但是，已知於真空中經過高溫處理之粒子狀碳材，由於不論在碳質碳材與石墨質碳材均有無法區別之特殊性質，即使經過過度充電也不易氧化，可成為長壽命之鎳極(參見特開2006-054084號公報)。是以，以此所得之粒子狀碳材適合做為本案之導電劑，在重量能量密度優異，即使經過過度充電也不易氧化，而為優異之導電劑。
進而，具體而言，做為耐氧化性優異之粒子狀碳材之製造方法之一例，若對碳黑進行熱處理可輕易地調製。此處，熱處理溫度雖隨粒子狀碳材之種類、性質等因素故一般無法規定，但通常以設定為1800～2600℃、2小時為佳。此外，以該溫度所需之熱處理時間，雖隨熱處理時所使用之容器大小而定，但以設定為至少2小時為佳，以設定為3小時以上為更佳。若熱處理時間未滿2小時，恐難以均勻加熱至內部，而無法得到展現電解耐久性之粒子狀碳材之情形。藉此方式，所得到之粒子狀碳材，石墨化度(G值)超過0.8之碳質碳材與石墨化度(G值)未滿0.3之碳質碳材展現不同的特有耐氧化性。再者，較佳之石墨化度(G值)為0.4～0.7，乃展現特定石墨化度者。
相對於硝酸鎳浴中之硝酸鎳的重量，導電材含有量以0.1～40重量%為佳，以1～30重量%為更佳，以3～20重量%為特佳。若導電劑之含有量未滿0.1重量%，無法顯著期待添加導電劑之效果。若導電劑之含有量超過40重量%，恐會導致活性物質容易脫落、纖維狀鎳正極之容量降低。是以，若相對於硝酸鎳浴中之硝酸鎳的重量，導電材含有量為0.1～40重量%，可得到充分之導電性改善效果，可將正極容量降低壓低到最小。當使用撥水性導電劑(例如碳黑)之情況，只要以攪拌機或超音波等進行分散即可，但若即使如此也難以均勻分散的情況，可於鍍敷浴中添加聚合物、界面活性劑。此時聚合物、界面活性劑也以PVA、皂角苷、磷脂質、肽、三硝基甲苯(Union Carbide公司製造)等有效，當中以尚可發揮黏結劑作用之PVA為佳。尤其可與乳液化之黏結劑同時添加。
以上述步驟，係使得鎳極之活性物質(放電狀態)析出，亦可添加被認為在活性物質之利用率、壽命的提升上有效之鈷化合物。其方法可在硝酸鎳浴中將諸如硝酸鈷之鈷鹽以莫爾比較佳0.5～10%、更佳3～6%添加使其電析，之後再浸漬於苛性鹼水溶液中即可。
此外，為了於活性物質層之表面形成鈷化合物，以使得氫氧化鎳析出之後，浸漬於鈷鹽水溶液中，其次浸漬於苛性鹼水溶液中為有效。再者，若在附著有苛性鹼的狀態下，於空氣中以較佳80～120℃、更佳90～110℃進行加熱，則氫氧化鈷會變化為縮水氫氧化鈷，可得到正極利用率不致降低之效果。
在活性物質朝鎳極析出之過程中，為了謀求活性物質充放電循環之長壽命化，亦可以2價元素(例如Zn、Mg、Ca、Sr)來置換。其方法只要將硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鈣或是硝酸鍶中1種以上以莫爾比計較佳2～20%、更佳3～10%添加於硝酸鎳浴中使其進行電析，之後浸漬於苛性鹼水溶液中即可。
氫氧化鎳中之鎳會因為充電而從2+價數變化為3+，進一步充電會進而變化為4+。伴隨充電之進行，位於層狀構造之氫氧化鎳層間的氫會變為離子逐漸往電解液中釋放。從而，層間之結合力會逐漸變弱，引發朝積層方向之擴張。若以充電時候不會從2價變化為3價的上述元素(例如Zn、Mg、Ca、Sr)來置換鎳部位的一部分，將會抑制氫的釋放，抑制活性物質朝積層方向之擴張，結果可抑制剝離或脫落，可達成循環特性之長壽命化。當然，若大量添加此等元素，將會抑制朝可發揮高容量之γ-NiOOH相的相移轉，正極之利用率會比寧可不添加之情況成為80～90%。
本發明案，活性物質在鎳極之析出過程中，可添加對達成活性物質之高容量化為有效之鋁化合物或錳化合物。其方法可將諸如硝酸鋁之鋁鹽或硝酸錳之錳鹽以莫爾比較佳2～40%、更佳5～30%添加在硝酸鎳浴中使其電析，之後再浸漬於苛性鹼水溶液中即可。
以上，記載了本案發明之纖維電池用鎳正極能長壽命化與高容量化，惟本案發明亦可藉由改變析出用之電流密度與時間來簡單地控制氫氧化鎳在纖維狀集電體之析出量。以此方式所得之纖維電池用鎳正極藉由100%充電會變為β-NiOOH，更高之充電會形成為γ-NiOOH。再者，由於可改變纖維之直徑，乃可使得集電體之直徑變小、減薄活性物質層，來達到高輸出。再者，此等高輸出、高容量等特性可藉由添加適當的添加劑來提升。
再者，使用硝酸鎳浴而於多孔性金屬所構成之燒結鎳基板進行電析之情況，其析出效率為20%或更低，但如以下實施例所示般，於纖維狀集電體所集合而成之物體上進行電析的情況之析出效率很明顯地上升至前者的約2倍以上。推定其主要原因，乃相對於燒結式之情況，電析發生在多孔體之孔中，本案發明，係於纖維上以及纖維間析出，所以硝酸鎳變化為氨以及氫氧化鎳的析出會較燒結式者更為順利進行之故。
[實施例]
以下以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明並不限定於以下實施例。
<<實施例1>>
構成集電體之石墨纖維(將2根市售聚丙烯腈纖維之撚紗加以石墨化者)係使用平均直徑12μm者。構成此集電體之各單纖維的平均直徑係6μm。
對該石墨纖維，以利用二甲胺硼烷還原作用之鍍鎳-硼合金(硼1%)析出法來施行無電鍍鎳之後，施行電鍍鎳。電鍍鎳之鍍敷浴，係含有硫酸鎳350g/l、氯化鎳45g/l以及硼酸42g/l做為主成分，亦即使用所謂的瓦特浴。具體而言，係將長度50mm之石墨纖維3000根以2片發泡狀鎳片來挾持進行壓接以固定，以此做為端子置入瓦特浴中。再者，於對電極方面係使用厚度2mm之鎳板。鍍鎳係以於纖維表面形成包含無電鍍與電鍍之鍍敷層厚度平均成為5μm的方式施行，得到纖維(纖維狀)集電體。電鍍之鍍敷條件係設定為電流密度20mA/cm2 、通電時間為10分鐘。
其次，於硝酸鎳(6水合物)2100g加入水5000g，調整為pH5得到電析用溶液。於此溶液中，以上述纖維狀集電體為陰極，以鎳板為陽極，將做為間隔物之聚丙烯製不織布配置於兩極間，進行電析。電析條件，係設定為電流密度20mA/cm2 、通電時間為6分鐘。於纖維狀集電體上所電析出之氫氧化鎳的厚度平均為12μm，於構成纖維狀集電體之單纖維間亦以厚度15μm程度析出有氫氧化鎳。此時之氫氧化鎳的電析效率為約45%。
將析出有氫氧化鎳之上述纖維狀集電體於20重量%之氫氧化鈉水溶液中以60℃浸漬1小時。其次，水洗乾燥，得到本發明之纖維電池用鎳正極。活性物質(氫氧化鎳)之填充密度包含集電體為620mAh/cc。此稱為電極A。
以上述方式所製作之纖維電池用鎳正極之示意構造示於圖5。於圖5中，7為碳纖維，8為金屬鎳，9為氫氧化鎳。此電極包含活性物質層之電極整體厚度可薄化至7μm。薄化可得到優異之高輸出特性。另一方面，在謀求高容量化之情況，只要增厚活性物質層即可。
於上述實施例1中，使用硝酸鎳浴之電析係將電流密度設定為5mA/cm2 ，於纖維狀集電體上所電析出之氫氧化鎳的SEM照片示於圖6(a)～(c)。在分別顯示了電析時間為15分鐘與30分鐘之圖6(a)與圖6(b)中，氫氧化鎳的被覆不充分，顯示了電析時間為60分鐘之圖6(c)中，氫氧化鎳係以被覆纖維狀集電體整面的方式均勻地被覆纖維狀集電體。此外，若將圖6(a)與圖6(b)來和圖6(c)做比較，如前述般，可知氫氧化鎳結晶相連成長成為圓筒狀之過程。
若將複數之纖維成束使用，很明顯地可發揮如下效果：亦即於伴隨充放電所生成之活性物質膨潤之際，周圍的纖維也膨潤而造成活性物質層相互緊靠，可防止活性物質層之剝離脫落。發現此種現象可產生使得電池之充放電循環壽命提升之顯著優點。再者，此現象只要使用複數之單纖維即可產生。是以，即使單纖維之根數少到僅有2～10根，藉由使得纖維彼此緊密集合，可防止活性物質層之脫落。
以電析法所生成之氫氧化鎳(於上述實施例1中係在浸漬於60℃之氫氧化鈉水溶液之前之纖維狀集電體所析出之氫氧化鎳)，會殘存一部分之鎳硝酸鹽、氨合錯合物，如圖7(a)所示般，特定之繞射峰會變寬。即使在此狀態下進行充放電，如圖8(a)所示般，利用率停留在30%程度。為使得電析物能做為正極活性物質充分作用，針對熱處理、電析浴之pH調整等各種處理方法進行檢討之結果，發現對熱水溶液之浸漬處理最為有效。其中，以上述方式所得之電極A，如圖7(b)所示般，電析物移轉至結晶性氫氧化鎳，如圖8(b)所示般，可達成1電子反應之利用率100%。
氫氧化鎳之結晶性，以X射線繞射峰半寬在繞射角度為5°以下為佳。當半寬超過5°之情況，會成為混入許多造成結晶之原子排列紊亂之硝酸根等雜質之狀態。在此狀態下，氫氧化鎳做為活性物質之機能會受到阻礙，利用率也會大幅降低。當繞射角度5°以下之情況，造成原子排列紊亂、阻礙活性物質機能之雜質幾乎都被去除，而可得到正極之1電子反應之利用率接近100%之值。
此處所使用之苛性鹼可使用氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋰等，亦可使用此等之混合水溶液，惟基於可在短時間內得到結晶性之氫氧化鎳的考量，尤以氫氧化鈉為佳。關於水溶液中之苛性鹼的濃度，雖從極少量到飽和量並無特別限定，惟以濃度10～30重量%為佳。關於浸漬溫度、浸漬時間並無特別限定，以40～110℃、浸漬時間10分鐘～24小時為佳，以60～80℃、浸漬時間1～5小時為更佳。
已知硝酸根係自放電的原因，惟可藉由在苛性鹼水溶液之浸漬處理來去除硝酸根，所以在抑制自放電上非常有效。對於間歇放電般之自放電會成為問題的用途而言，為特別重要之處理步驟。
本發明係首先於碳纖維形成鎳被覆層，其次在硝酸鎳浴中，在各纖維表面均勻地電析出氫氧化鎳。之後，藉由浸漬於苛性鹼水溶液中，形成高結晶性之氫氧化鎳層，可製造壽命長且可發揮優異高輸出特性之纖維電池用鎳正極。
關於實施例1所得到之電極A，以CuKα線、λ=1.54056之條件所測定之X射線繞射圖案顯示於圖9，以Spring-8、BL19B2、λ=0.7之條件所測定之X射線繞射圖案顯示於圖10。圖9與圖10係以電析所得到之纖維狀氫氧化鎳之X射線繞射圖案，形成了β型構造(β-Ni(OH)2 )。以充電所形成之β-NiOOH的體積相較於β-Ni(OH)2 係較為收縮。
因為此原因，亦即，如圖11所示般，活性物質伴隨充電而從β-Ni(OH)2 變化為β-NiOOH，從而收縮而密合在碳纖維10(以黑圈表示者)，所以不會脫落。另一方面，若進行超過1電子反應之充電，如圖11所示般，會在碳纖維10的正外側形成γ-NiOOH。此反應相反地伴隨30～40%之體積膨脹。但是，本發明之鎳正極壽命長，可達成2000次以上之充放電循環壽命。其理由可舉出，在活性物質層外圍部所形成之圓筒狀β-NiOOH層可發揮防止位於其內側之γ-NiOOH層脫落之作用。
關於X射線繞射圖案，以里特貝魯特法(Rietveld method)進行結晶構造解析之結果，於電析後進行鹼浸漬處理之實施例1的電極A，如以下表1所示般，含有正常相(Ideal Phase)之β-Ni(OH)2 為65重量%，含有不規則相(Fault Phase)之β-Ni(OH)2 為35重量%。此處，所謂的正常相意指通常眾知之一般的氫氧化鎳，所謂不規則相意指帶有鎳原子部位從正常相之(0,0,0)位移到(2/3,1/3,0)之構造的氫氧化鎳。依據習知論文(Journal of the Electrochemical Society 155 A936-A944(2008))，使得一般的鎳鹽水溶液與苛性鹼水溶液反應所生成之球狀氫氧化鎳粉末，不規則相之β-Ni(OH)2 相的比例為20%程度。本發明之纖維狀電極，被認為氫氧化鎳層傾向於形成為具有大曲率之圓筒狀，而夾帶許多不規則相。
在正常相與不規則相所構成之活性物質層中，不規則相所佔比例以25～50%為佳。若不規則相未滿25%，相較於25%以上的情況，活性物質層容易發生變形。是以，伴隨充放電時之膨脹、收縮，活性物質層容易剝離、脫落，循環壽命降低。再者，由於正常相之比例多，如後述般，充電超過1電子反應的情況，雖容易從β-NiOOH變化為γ-NiOOH，但放電之際從γ-NiOOH回到β-NiOOH之比例也變多，所以在放電狀態下以α-Ni(OH)2 安定存在之比例會減少。是以，相較於不規則相的比例為25%以上的情況，放電電壓、利用率會降低，而不適於高輸出化、高容量化。另一方面，若不規則相所佔比例多於50%，當充電超過1電子反應之情況，從β-NiOOH變化為γ-NiOOH之比例會變少，從而充電效率降低。充電超過100%之部分會變得容易消耗在由正極產生氧上，於氧氣泡產生之際，活性物質變得容易剝離、脫落。是以，即使不規則相所佔比例超過50%之情況，也會對於循環壽命、高輸出化、高容量化不利。
又，如以下表2所示般，從實施例1所得電極A之超過1電子反應(1.5電子反應)充電狀態之結晶構造解析觀察，會發現到β-NiOOH與γ-NiOOH。又，於以下表2與表3中，晶格體積之括弧內之數值係晶格體積之1/3值。γ-NiOOH與α-Ni(OH)2 之原子排列係和β-NiOOH與β-Ni(OH)2 不同，前者係以後者之基本單位晶格的3倍做為基本單位晶格。亦即，為了使得兩者以相同基準來比較，必須先將γ-NiOOH與α-Ni(OH)2 之晶格體積改為1/3倍。
於碳纖維附近，會比活性物質層之外圍部來得容易進行充電，經過利用1電子反應來形成β-NiOOH後，反應進而進行到1.5電子時會形成γ-NiOOH，惟在活性物質層之外圍部反應止進行到1電子反應，即使再充電仍維持在β-NiOOH。如圖10(b)以及表2所示般，即使是相同的γ-NiOOH、β-NiOOH，會隨充電狀態之不同而存在複數之相。如圖11所示般，從碳纖維10附近之充電量多的區域到外圍部之充電量少的區域，係以γ-NiOOH(1)、γ-NiOOH(2)、β-NiOOH(3)、β-NiOOH(4)之順序存在著充電狀態不同的相。
從表2可知，β相在積層方向之晶格常數，相較於通常的粉末狀材料，大出10%左右。一般認為，配合位於內側之γ-NiOOH的體積膨脹，位於外圍部之β-NiOOH層也會伸長。可知β-NiOOH層具備：配合內側之體積變化而柔軟伸縮，防止活性物質脫落之機能。於碳纖維10附近之γ-NiOOH相與外圍部之β-NiOOH層存在之狀態，係可藉由充電量設定為較1電子反應之理論容量(289mA/g=100%)來得多而得到。如後述般，由於充電110%時，可產生108%之放電，所以做為要求壽命長、高容量之用途(例如移動電源)最適合。另一方面，當充電量在100%以下之情況，活性物質層整體會形成β-NiOOH。在無須特別要求高容量之停電備用電源等用途，亦可使用充電量100%以下者。再者，由於此時不會伴隨從β-NiOOH變化為γ-NiOOH之活性物質層的體積膨脹，所以壽命特別長。是以，在壽命長且無須相當高容量之用途最適合。
再者，如以下表3所示般，由實施例1所得之電極A在放電狀態之結晶構造的解析結果，觀測到β-Ni(OH)2 與α-Ni(OH)2 。
如表3所示般，於放電狀態α-Ni(OH)2 所佔比例為約10重量%。α-Ni(OH)2 之原子排列係與γ-NiOOH相同，兩者差異之處僅在晶格常數值。亦即，此乃由於以充電所形成之γ-NiOOH的一部分會在保持其原子排列之狀態下放電，即使放電後也不會回到β-Ni(OH)2 ，而是移轉到α-Ni(OH)2 之故。
此外，從表2可發現，於γ-NiOOH所佔正常相的重量%較不規則相之重量%來得多，正常相有受到1.5電子反應之影響而容易從β-NiOOH變化為γ-NiOOH之傾向。
另一方面，如表3所示般，放電後之α-Ni(OH)2 僅由不規則相所構成。於表2所觀測之不規則相的γ-NiOOH之重量%與表3所觀測之α-Ni(OH)2 之重量%大致相等。由此可知，不規則相相較於正常相雖有不易從β-NiOOH變化為γ-NiOOH之傾向，惟一旦變化為γ-NiOOH，則不易經過β-NiOOH回到β-Ni(OH)2 ，而會保持在α-Ni(OH)2 之構造。
如此般，因一部分α-Ni(OH)2 安定存在，故再度充電之際，容易形成γ-NiOOH。藉此，能以超過1.3A之高電壓進行超過10%之放電。
由表2與表3之比較可知，β相所含不規則相的比例即使反覆經過充放電後也不會變化，此暗示了保持著圓筒型之活性物質層。關於α相，其晶格體積相較於通常的粉末試樣小約5～10%，可形成較習知更高密度之α-Ni(OH)2 層。
如上述般，電析成為圓筒狀之氫氧化鎳，不規則相之比例、晶格體積係和以往之粉末狀氫氧化鎳不同，成為別的材料。又，藉由β相與γ相形成2層構造等反映出圓筒形狀的獨特充放電機制，可保持長循環壽命。
<<實施例2>>
為了調查氫氧化鋁添加於氫氧化鎳之效果，對硝酸鎳(6水合物)1600g與硝酸鋁(9水合物)420g加入水5000g，調整為pH5得到電析用溶液。於此溶液中，以與實施例1同樣得到之鍍鎳的纖維狀集電體為陰極，以鎳板為陽極，將做為間隔物之聚丙烯製不織布配置於兩極間，進行電析。電析條件，係設定為電流密度20mA/cm2 、通電時間為10分鐘。於此情況，氫氧化鎳與氫氧化鋁受到電析，其電析效率為約42%。氫氧化鋁的含有量以金屬換算(亦即相對於鎳以鋁而言)為22莫爾%。於纖維狀集電體上所電析出之氫氧化鎳與氫氧化鋁的混合層厚度平均為21μm，於構成纖維狀集電體之單纖維間亦以厚度11μm程度析出同上混合層。
將析出該混合層之纖維狀集電體於20重量%之氫氧化鈉水溶液中以60℃浸漬1小時。其次，水洗乾燥，得到本發明之纖維電池用鎳正極。活性物質填充密度包含集電體為約600mAh/cc。此稱為電極B。
關於實施例2所得到之電極B，以CuKα線、λ=1.54056之條件所測定之X射線繞射圖案顯示於圖12。
如圖12所示般，形成了α型構造之氫氧化鎳。藉由充電僅變化為γ-NiOOH，放電後僅回到α-Ni(OH)2 。當以此充電α-Ni(OH)2 僅成為γ-NiOOH之情況，如圖13所示般，會因為活性物質相之體積收縮，朝碳纖維10中心部收縮30%，很明顯地活性物質與集電體之密合性獲得提升。一般認為此種情形，即使於放電過程中發生體積膨脹，由於體積僅回到初期狀態，所以可抑制活性物質層從集電體剝離或脫落。是以，此種情況，亦可達到2000次以上之循環壽命。
再者，以超過1電子反應之充電主要生成之γ-NiOOH可達1.5～2電子反應，較氫氧化鎳變化為γ-NiOOH所計算的容量密度289mAh/g提升了120～150%。
<<實施例3>>
為了調查導電劑與黏結劑添加於氫氧化鎳之效果，對硝酸鎳(6水合物)2000g與粒子狀碳材85g與PVA21g加入水5000g，調整為pH5得到電析用溶液。於此溶液中，以與實施例1同樣得到之鍍鎳的纖維狀集電體為陰極，以鎳板為陽極，將做為間隔物之聚丙烯製不織布配置於兩極間，進行電析。電析條件，係設定為電流密度20mA/cm2 、通電時間為10分鐘。於此情況，在氫氧化鎳電析之同時，會析出粒子狀碳材與PVA，其電析效率為約39%。粒子狀碳材的含有量為20重量%。於纖維狀集電體上所電析出之氫氧化鎳與粒子狀碳材與PVA的混合層厚度平均為13μm，於構成纖維狀集電體之單纖維間亦以厚度15μm程度析出同上混合層。
將析出該混合層之纖維狀集電體於20重量%之氫氧化鈉水溶液中以60℃浸漬1小時。其次，水洗乾燥，得到本發明之纖維電池用鎳正極。活性物質填充密度包含集電體為約500mAh/cc。此稱為電極C。
<<實施例4>>
為了調查氫氧化鈷添加於氫氧化鎳之效果，對硝酸鎳(6水合物)2000g與硝酸鈷(6水合物)120g加入水5000g，調整為pH5得到電析用溶液。於此溶液中，以與實施例1同樣得到之鍍鎳的纖維狀集電體為陰極，以鎳板為陽極，將做為間隔物之聚丙烯製不織布配置於兩極間，進行電析。電析條件，係設定為電流密度20mA/cm2 、通電時間為10分鐘。於此情況，氫氧化鎳與氫氧化鈷受到電析，其電析效率為約42%。氫氧化鈷的含有量以金屬換算(亦即相對於鎳以鈷而言)為5.3莫爾%。於纖維狀集電體上所電析出之氫氧化鎳與氫氧化鈷的混合層厚度平均為13μm，於構成纖維狀集電體之單纖維間亦以厚度15μm程度析出同上混合層。
將析出該混合層之纖維狀集電體於20重量%之氫氧化鈉水溶液中以60℃浸漬1小時。其次，水洗乾燥，得到本發明之纖維電池用鎳正極。活性物質填充密度包含集電體為約600mAh/cc。此稱為電極D。
<<參考例>>
參考例係針對將氫氧化鈷被覆於氫氧化鎳表面之效果進行調查。亦即，對硝酸鎳(6水合物)2100g加入水5000g，調整為pH5得到電析用溶液。於此溶液中，以與實施例1同樣得到之鍍鎳的纖維狀集電體為陰極，以鎳板為陽極，將做為間隔物之聚丙烯製不織布配置於兩極間，進行電析。電析條件，係設定為電流密度20mA/cm2 、通電時間為8分鐘。於此情況，氫氧化鎳之電析效率為約45%。於纖維狀集電體上所電析出之氫氧化鎳的厚度平均為12μm，於構成纖維狀集電體之單纖維間亦以厚度15μm程度析出氫氧化鎳。
製作與實施例1同等之纖維電池用鎳正極。其次，施行表面鈷化合物形成處理。亦即，將上述纖維電池用鎳正極浸漬於由硝酸鈷(7水合物)500g溶解於水3000g而成之水溶液之後，於80℃乾燥20分鐘。其次，浸漬於20重量%之氫氧化鈉水溶液之後，於105℃之恆溫槽進行1小時氧化處理，得到本發明之纖維電池用鎳正極。活性物質填充密度包含集電體為約590mAh/cc。此稱為電極E。
<<比較例1～3>>
為了比較起見，以多孔度95%之市售發泡狀鎳做為集電體，將其增厚成為厚度600μm之後，以羧基甲基纖維素做為增黏劑來將氫氧化鎳調整為漿料，使其成為與實施例1之電極A相同填充密度的方式填充620mAh/cc，以輥壓機加壓至400μm得到電極A’(鎳極)(比較例1)。
以與比較例1同樣增厚之發泡狀鎳為集電體，將添加有氫氧化鈷的氫氧化鎳漿料(與實施例4之電極D成為相同組成)，以與實施例4之電極D成為相同填充密度的方式填充600mAh/cc至上述發泡狀鎳之集電體，以輥壓機加壓至400μm得到電極B’(鎳極)(比較例2)。
以與比較例1同樣增厚之發泡狀鎳為集電體，將使用羧基甲基纖維素做為增黏劑而使得氫氧化鎳漿料化者，以與參考例之電極E成為相同填充密度的方式填充590mAh/cc至上述發泡狀鎳之集電體，進而以與參考例之電極E同樣的條件被覆氫氧化鈷，以輥壓機加壓至400μm得到電極C’(鎳極)(比較例3)。
[特性之評價]
使用實施例1～4、參考例以及比較例1～3所得之各鎳極(電極A～E以及電極A’～C’)做為正極，使用具有10倍計算電容之藏附氫的合金負極做為對電極之負極，構成特性試驗評價用單元。此藏附氫的合金負極係將公知糊料狀之藏附氫的合金(含有Al、Mn、Co之MmNi系5元合金)粉末添加至1%的羧基甲基纖維素水溶液而成之漿料塗佈於鍍著鎳之鐵的衝孔金屬(集電體)兩面所得者。
於兩極間，配置厚度150μm、多孔度50%之親水化處理聚丙烯不織布做為間隔物，構成特性試驗評價用元件。電解液係使用30重量%之氫氧化鉀水溶液中溶解有1.5重量%之氫氧化鋰者。
本發明除了壽命長以外亦以高輸出為目的，乃於周圍溫度30℃測定各電池之高效放電特性。其結果示於圖14～16以及表4。此外，充電量設定110%，放電終止電壓為0.8V。此處，習知通用電池，係以△V方式、△T方式控制充電，於1電子反應之100%結束充電。本申請案之電池亦能以此種方法來控制充電，惟發現可充電超過100%，例如可如上述般充電至110%，得到高容量與高輸出。此次之充電量係設定為110%，惟亦可充電至120～160%，形成更多的γ-NiOOH相，而可進一步高容量化。此乃因在活性物質層之內側形成γ-NiOOH相，於外側存在β-NiOOH相此種纖維電池構造的優點所生者。
圖14係顯示實施例1～4(電極A～D)以及參考例(電極)之放電曲線一例。充電與放電率分別設定為1C，充電至放電容量的110%。以實施例1之電極A而言，會觀測到由1.3V之平坦部與1.15V所構成之2段放電曲線。實施例4之電極D與參考例之電極E的放電曲線，呈現出分別為約1.18V與約1.15V之1段的放電曲線。實施例2之電極B與實施例3之電極C，呈現出1.3V之1段的平坦性優異之放電曲線。與實施例1～3(電極A～C)所觀測到之1.3V的高輸出特性，係和伴隨充電所生成之γ-NiOOH相的生成率成比例。實施例4之電極D、參考例之電極E，由於藉由充電主要生成β-NiOOH，所以幾乎未觀測到1.3V之放電電壓。
從表4可明顯看出，實施例之鎳正極(電極A～D)之平均放電電壓相較於比較例(電極A’～C’)顯示高數值，所以實施例呈現出較優異之高輸出特性。
實施例2之電極B，由於藉由添加鋁使得Ni(OH)2 之α型構造安定化，所以可達到1.5～2電子反應之高容量化，可進行100%以上之放電。實際上，115%充電後之放電量為110%，130%充電量後之放電量為120%。即使是實施例1之電極A，由於α相部分安定存在，所以可放電超過100%。實際上，圖14可確認110%充電後放電108%之樣子。
其次，測定使用各鎳極(電極A～E)之相同構成電池的壽命。於進行公知之反覆緩充放電之後，於周圍溫度45℃反覆進行1C之充放電。充電係以電池容量之110%、放電係以終止電壓0.8V來進行。其結果，針對代表例之電極A的情況如圖18所示般，所有的電極A～E在2000循環後之利用率均未降低。
相對於此，電極A’為850循環、電極B’為950循環，電極C’為1010循環，利用率降低至80%。由此可知，本發明之電極壽命長。其理由可舉出，本發明之鎳極因活性物質層在纖維狀集電體之周圍以圓筒狀形成，所以與通用之板狀電極不同，幾乎沒有電極的截面部分，活性物質即使在充放電中反覆發生膨脹與收縮，集電體與活性物質之接觸性也格外優異。
又，電極D與電極相較於電極A與電極B雖放電電壓略為降低，但可期待循環壽命之提升。此乃關係到鈷之添加使得活性物質之導電性提升，整體被均勻充電，所以可抑制局部性過度充電之區域的發生。亦即，被認為乃因可防止伴隨活性物質之大幅體積膨脹之γ-NiOOH的生成，所以循環壽命特別變長。
其次，關於電極A，1C～500C之高效放電特性之測定結果示於圖15與圖16，關於電極C’，1C～10C之高效放電特性之測定結果示於圖16。圖15中之數值表示放電率。充電率設定為1C，充電至電池容量的110%(以1電子反應為100%)。終止電壓設定為0.8V。其結果，發現即使是10C放電亦可保持1.3V之高放電電壓。30C以上之放電率雖然放電電壓會緩緩降低，但100C的情況仍可保持與習知板狀電極同等之1.2V此種相對高的電壓。從而，電極A之放電容量雖伴隨放電率之增大而降低，惟於100C仍可放電達全容量的50%。比較例3所示之電極C’在循環壽命方面雖不及電極A，惟可達成1000循環。但是，電極C’的高輸出特性在10C之放電率顯著降低至10%以下。因此，可知相較於以往之板狀電極，纖維狀鎳正極不僅在循環壽命且於高輸出特性亦獲得改善。
進而，如圖17所示般，纖維狀正極A展現優異之急速充電特性。此乃使用電極A之實驗，充電量係設定為電池容量的110%。以1C～500C之各充電率進行充電後測定1C放電特性，終止電壓為0.8V。從圖17可知，即使以500C做急速充電的情況，仍可於1C達成100%放電。可說此充電特性乃高容量之電容器領域。是以，本發明可說不僅適用於鹼性二次電池用途亦可適用於電容器用途。
關於實施例3之電極C，1C～200C之高效放電特性之測定結果示於圖19。充電率設定為1C，充電至放電容量的110%。終止電壓為0.8V。其結果，可知即使是10C放電亦可保持1.3V之高放電電壓。相較於實施例1之電極A，實施例3之電極C在30C～100C之放電曲線有2段平台區，第1段之平台區係保持在1.3～1.2V之高放電電壓。尤其，於100C保持1.2V之放電電壓，可進行全容量60%之放電，即使是200C亦可保持1.1V之放電電壓，可進行全容量之50%的放電。
如上述般，本發明之纖維電池用鎳正極就輸出特性與循環壽命可展現格外顯著之效果。亦即，該正極特性，即使是業界人士仍難基於習知技術所揭示之內容來預測，具有格外優異之效果。
產業上可利用性
以上詳述之本發明之纖維電池用鎳正極為纖維狀，使用此纖維電池用鎳正極之鹼性二次電池，可用於可攜型、移動型、預備型等方面，尤其做為除了需壽命長且尚須高輸出、高容量之電源係優異者。再者，通用之二次電池無法想像之急速充電，例如可達500C之電池設計亦屬可能，也可做為高容量之電容器，諸如此等工業上效果極為顯著。
1a．．．單纖維
1b．．．平板狀基板
2．．．氫氧化鎳結晶
3a．．．氫氧化鎳
3b．．．氫氧化鎳
4．．．硝酸鎳水溶液
5‧‧‧陰極
6‧‧‧陽極
7‧‧‧碳纖維
8‧‧‧金屬鎳
9‧‧‧氫氧化鎳
10‧‧‧碳纖維
圖1係顯示於曲率大(半徑小)之碳纖維上電析出氫氧化鎳樣子的示意圖。
圖2係顯示於習知平板狀基板電析出氫氧化鎳樣子的示意圖。
圖3係顯示碳纖維表面之掃描電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)。
圖4係顯示電析裝置之概略構造圖。
圖5係顯示本發明之纖維電池用鎳正極之概略構造圖。
圖6係以5mA/cm2 的電流密度進行電析後之氫氧化鎳的SEM照片，圖6(a)係電析時間15分鐘之情況(2000倍)，圖6(b)係電析時間30分鐘之情況(2000倍)，圖6(c)係電析時間60分鐘之情況(5000倍)。
圖7係顯示電析後之氫氧化鎳以60℃之氫氧化鈉水溶液做浸漬處理而提升結晶性之X射線繞射圖案之圖。
圖8係顯示電析後之氫氧化鎳的放電特性以60℃之氫氧化鈉水溶液做浸漬處理後大幅改善之圖。
圖9係顯示針對硝酸鎳水溶液中之電析物所得X射線繞射圖案之圖，圖9(a)係顯示鹼性水溶液浸漬處理後之X射線繞射圖案之圖，圖9(b)係顯示110%充電後(以1電子反應為100%)之X射線繞射圖案之圖，圖9(c)係顯示放電後之X射線繞射圖案之圖。測定條件係CuKα射線，λ(X射線波長)為1.54056。
圖10係顯示針對硝酸鎳水溶液中之電析物所得X射線繞射圖案以及結晶構造解析結果，圖10(a)係顯示鹼性水溶液浸漬處理後之X射線繞射圖案以及結晶構造解析結果之圖，圖10(b)係顯示充電後之X射線繞射圖案以及結晶構造解析結果之圖，圖10(c)係顯示放電後之X射線繞射圖案以及結晶構造解析結果之圖。測定條件為Spring-8、BL19B2，λ為0.7。
圖11係顯示於碳纖維以圓筒狀塗佈之β-Ni(OH)2 伴隨充放電造成體積變化之樣子的截面示意圖。
圖12係針對在添加有硝酸鋁之硝酸鎳水溶液中之電析物所得之X射線繞射圖案，圖12(a)係顯示鹼性水溶液浸漬處理後之X射線繞射圖案之圖，圖12(b)係顯示充電後之X射線繞射圖案之圖，圖12(c)係顯示放電後之X射線繞射圖案之圖。測定條件係CuKα射線，λ為1.54056。
圖13係顯示以本發明之實施例4所得之電極D中，以圓筒狀塗佈於碳纖維之α-Ni(OH)2 伴隨充放電造成體積變化之樣子的截面示意圖。
圖14係顯示針對實施例1到4(電極A到D)以及參考例(電極E)，以1C充電110%後之1C放電曲線之圖。
圖15係顯示針對實施例1(電極A)，以1C充電110%後之1C～500C放電曲線之圖。
圖16係針對實施例1(電極A)以及比較例3(電極C’)，以1C充電110%後之1C～500C利用率所做之圖。
圖17係針對實施例1(電極A)，以1C～500C充電110%後之1C放電曲線之圖。
圖18係針對實施例1(電極A)，以1C充電110%後之1C放電利用率至2000循環所做之圖。
圖19係顯示針對實施例3(電極C)，以1C充電110%後之1C～200C放電曲線之圖。

Claims (22)

  1. 一種纖維電池用鎳正極，其構成如下：對於碳纖維表面形成β-Ni(OH)2 活性物質層而成之纖維狀電極進行充電而獲得一種於碳纖維表面形成有β-NiOOH活性物質層之纖維電池用鎳正極，對該於碳纖維表面形成有β-NiOOH活性物質層之纖維電池用鎳正極進一步充電使得碳纖維附近之β-NiOOH變化為γ-NiOOH，而該γ-NiOOH之活性物質層外側仍維持β-NiOOH之構造。
  2. 一種纖維電池用鎳正極，係對於碳纖維表面形成α-Ni(OH)2 活性物質層而成之纖維狀電極進行充電所得之使活性物質層整體變化為γ-NiOOH者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維電池用鎳正極，其中，活性物質層由正常相與不規則相所構成，且不規則相所佔比例為25~50%。
  4. 如申請專利範圍第1項之纖維電池用鎳正極，其係於碳纖維被覆鎳，其次，以該被覆有鎳之碳纖維為陰極在硝酸鎳浴中做陰極極化，其次，將藉由該陰極極化而析出於碳纖維表面之析出物浸漬於苛性鹼水溶液中而得。
  5. 如申請專利範圍第2項之纖維電池用鎳正極，其係於碳纖維被覆鎳，其次，以該被覆有鎳之碳纖維為陰極在硝酸鎳浴中做陰極極化，其次，將藉由該陰極極化而析出於碳纖維表面之析出物浸漬於苛性鹼水溶液中而得。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之纖維電池用鎳正極，其 中，構成碳纖維之單纖維之直徑為5~100μm。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，構成碳纖維之單纖維之直徑為5~100μm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之纖維電池用鎳正極，其中，碳纖維為單纖維1000~20000根成束之狀態。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，碳纖維為單纖維1000~20000根成束之狀態。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之纖維電池用鎳正極，其中，碳纖維為單纖維2~10根撚合之狀態。
  11. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，碳纖維為單纖維2~10根撚合之狀態。
  12. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，鎳被覆層之厚度係0.5~15μm。
  13. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，鎳被覆步驟係由無電鍍鎳、其次電鍍鎳所構成。
  14. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，藉由浸漬在苛性鹼水溶液中而於被覆著鎳之碳纖維表面所析出之析出物係由結晶性氫氧化鎳層所構成。
  15. 如申請專利範圍第14項之纖維電池用鎳正極，其中，結晶性氫氧化鎳層係同心圓狀、厚度0.5~30μm者。
  16. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，硝酸鎳浴中含有鈷鹽。
  17. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，硝酸鎳浴中含有不包括鎳離子之2價金屬鹽之至少1 種。
  18. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其中，硝酸鎳浴中含有鋁鹽或錳鹽。
  19. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其係在含有金屬粉或含碳物質做為導電劑之硝酸鎳浴中進行陰極極化所得。
  20. 如申請專利範圍第4或5項之纖維電池用鎳正極，其係在含有黏結劑之硝酸鎳浴中進行陰極極化所得。
  21. 一種纖維電池用鎳正極之製造方法：對於碳纖維表面形成β-Ni(OH)2 活性物質層而成之纖維狀電極進行充電，於碳纖維表面形成β-NiOOH活性物質層之後，進一步進行充電，藉此將碳纖維附近之β-NiOOH變化為γ-NiOOH，而該γ-NiOOH之活性物質層外側仍維持β-NiOOH之構造。
  22. 一種纖維電池用鎳正極之製造方法：對於碳纖維表面形成α-Ni(OH)2 活性物質層而成之纖維狀電極進行充電，使活性物質層整體變化為γ-NiOOH。
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