JP3333207B2 - 電気化学的アルカリ金属電池およびその製造方法 - Google Patents
電気化学的アルカリ金属電池およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的アルカリ金属電池、とくに再充
電可能なアルカリ金属蓄電池に関する。アルカリ金属電
池において、アルカリ金属イオンは、アルカリ金属Ａを
含有する電気化学的に活性な物質として、電極および電
解質の双方に電流を伝達する手段を形成する。
電可能なアルカリ金属蓄電池に関する。アルカリ金属電
池において、アルカリ金属イオンは、アルカリ金属Ａを
含有する電気化学的に活性な物質として、電極および電
解質の双方に電流を伝達する手段を形成する。
さらに本発明は、このような電気化学的電池の製造方
法およびこの電気化学的電池用の電極上にセパレータ層
を製造する方法に関する。
法およびこの電気化学的電池用の電極上にセパレータ層
を製造する方法に関する。
電気化学的電池用の電極は、高い要求に応えなければ
ならない。とくに、電極反応で形成された伝達手段の移
動度を高くすることによって、高電流密度が可能となる
ようにしなければならない。とくにこの問題は、形成さ
れた伝達手段の挿入が体積変化を導くという事実、なら
びにこれらの体積変化にもかかわらず、長寿命化および
充電・放電サイクルの多数化が達成され得ることが、電
極構造によって確実とされるべきであるという事実、に
起因する。この問題は、とくに陽極に関して生じる。で
きるかぎり多量のアルカリ金属イオンを貯蔵し、これを
再び可逆的に放出する電極の能力により、蓄電池の容量
が決定される。
ならない。とくに、電極反応で形成された伝達手段の移
動度を高くすることによって、高電流密度が可能となる
ようにしなければならない。とくにこの問題は、形成さ
れた伝達手段の挿入が体積変化を導くという事実、なら
びにこれらの体積変化にもかかわらず、長寿命化および
充電・放電サイクルの多数化が達成され得ることが、電
極構造によって確実とされるべきであるという事実、に
起因する。この問題は、とくに陽極に関して生じる。で
きるかぎり多量のアルカリ金属イオンを貯蔵し、これを
再び可逆的に放出する電極の能力により、蓄電池の容量
が決定される。
この問題を解決する１つの手がかりは、本発明の主な
特徴もこれに基づくものであるが、欧州特許出願公開第
0017400号明細書（EP−Ａ−0017400）に記載されてい
る。一般式AxMyOzを有する挿入化合物（Interkalations
verbindung）は、陽極の活物質（aktive Masse）として
記載されている。陰極については、アルカリ金属Ａであ
る活物質が用いられる。Ａは、好ましくはリチウム、Ｍ
はコバルト、ニッケルまたは鉄である。ＡおよびＭの例
としてこれらの物質について以下に言及されている場
合、一般的な概念に制限はない。
特徴もこれに基づくものであるが、欧州特許出願公開第
0017400号明細書（EP−Ａ−0017400）に記載されてい
る。一般式AxMyOzを有する挿入化合物（Interkalations
verbindung）は、陽極の活物質（aktive Masse）として
記載されている。陰極については、アルカリ金属Ａであ
る活物質が用いられる。Ａは、好ましくはリチウム、Ｍ
はコバルト、ニッケルまたは鉄である。ＡおよびＭの例
としてこれらの物質について以下に言及されている場
合、一般的な概念に制限はない。
陽極の機能は、金属酸化物のマトリックス中における
リチウムの取込みに基づく。ｘは１未満であり、実際に
は、ｘ＝０の値にはならない。不純物の比率が変化する
ので、一般に、ｘおよびｙは正確な整数値を有しない。
ここで、活物質がこれらの式によって特定されているか
ぎり、特定整数はこの条件にて理解されるべきである。
リチウムの取込みに基づく。ｘは１未満であり、実際に
は、ｘ＝０の値にはならない。不純物の比率が変化する
ので、一般に、ｘおよびｙは正確な整数値を有しない。
ここで、活物質がこれらの式によって特定されているか
ぎり、特定整数はこの条件にて理解されるべきである。
実際、電極のイオン電導性活物質は、基材と電気的に
接続されていなければならず、電子電導性放電エレメン
トとして作用する。該基材は、一般に金属シートまたは
グリッドである。一般に、これは同時に活物質の機械的
安全性を支える。この関係を達成させるために、該活物
質は、しばしば破砕状態で有機バインダー、とくにフル
オロカーボン（テフロン（Teflon）、テフゼル（Tefze
l））をベースとしたそれらと混合され、基材上でプレ
スされる。カーボンは、導電性を向上させるために、し
ばしば添加される。この方法については、異なる活物質
に対して独国特許出願公開第3122080号明細書（DE−Ａ
−31 22 080）に、とくにLiCoO2に対して欧州特許出
願公開第0357952号明細書（EP−Ａ−０ 357 952）に
記載されている。
接続されていなければならず、電子電導性放電エレメン
トとして作用する。該基材は、一般に金属シートまたは
グリッドである。一般に、これは同時に活物質の機械的
安全性を支える。この関係を達成させるために、該活物
質は、しばしば破砕状態で有機バインダー、とくにフル
オロカーボン（テフロン（Teflon）、テフゼル（Tefze
l））をベースとしたそれらと混合され、基材上でプレ
スされる。カーボンは、導電性を向上させるために、し
ばしば添加される。この方法については、異なる活物質
に対して独国特許出願公開第3122080号明細書（DE−Ａ
−31 22 080）に、とくにLiCoO2に対して欧州特許出
願公開第0357952号明細書（EP−Ａ−０ 357 952）に
記載されている。
本発明は、一般式AxMyOzを有する複合金属酸化物をベ
ースとした陽極を有する電気化学的アルカリ金属電池に
ついて、電極の長時間にわたる安定性が向上し、安価な
製造が可能であり、また電池の長寿命化が簡単な製造方
法にてなされるように、改良することを目的とする。
ースとした陽極を有する電気化学的アルカリ金属電池に
ついて、電極の長時間にわたる安定性が向上し、安価な
製造が可能であり、また電池の長寿命化が簡単な製造方
法にてなされるように、改良することを目的とする。
この問題は、アルカリ金属Ａを含む陰極、該アルカリ
金属Ａを含む電解質、および金属基材と該基材に接続さ
れた活物質とを有する陽極を有し、該活物質が一般式Ax
MyOz（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸
素を示す）を有する複合金属酸化物を含有し、該活物質
が有機バインダーなしで該基材に直接接続され、該活物
質の形成およびその基材への接続が同時に一工程で、遷
移金属Ｍを含有する電極基材をアルカリ金属の無機化合
物と接触させて赤熱させ、それにより該基材の表面層が
該アルカリ金属化合物で複合金属化合物に変換されるこ
とによってなされたものである電気化学的アルカリ金属
電池によって解決される。
金属Ａを含む電解質、および金属基材と該基材に接続さ
れた活物質とを有する陽極を有し、該活物質が一般式Ax
MyOz（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸
素を示す）を有する複合金属酸化物を含有し、該活物質
が有機バインダーなしで該基材に直接接続され、該活物
質の形成およびその基材への接続が同時に一工程で、遷
移金属Ｍを含有する電極基材をアルカリ金属の無機化合
物と接触させて赤熱させ、それにより該基材の表面層が
該アルカリ金属化合物で複合金属化合物に変換されるこ
とによってなされたものである電気化学的アルカリ金属
電池によって解決される。
遷移金属Ｍは、22と28のあいだの原子番号を有する元
素、とくにコバルトであることが好ましい。
素、とくにコバルトであることが好ましい。
複合電極は、アルカリ金属の無機化合物と接触させて
赤熱させることにより、電極基材から作製されるが、該
電極基材は、二次元的に広がった固体の（粉末化されて
いない）金属部分であり、その赤熱前の形状は、電極の
要求された形状に本質的に対応している。一般に、電極
基材は、たとえばホイル、シートまたはグリッドのよう
に、大きな表面積と小さい厚さを有することが好まし
い。
赤熱させることにより、電極基材から作製されるが、該
電極基材は、二次元的に広がった固体の（粉末化されて
いない）金属部分であり、その赤熱前の形状は、電極の
要求された形状に本質的に対応している。一般に、電極
基材は、たとえばホイル、シートまたはグリッドのよう
に、大きな表面積と小さい厚さを有することが好まし
い。
電極基材は、均質分散状態で、遷移金属Ｍを含んでい
てもよい。そのような均質な電極基材は、複合金属酸化
物の表面層が形成され、その厚さが電池の要求された電
気容量のための活物質を形成するのに適切となるまで、
アルカリ金属化合物と接触させて赤熱される。この方法
で電極が作製され、その基材は、複合金属酸化物と同じ
遷移金属Ｍを含有する。
てもよい。そのような均質な電極基材は、複合金属酸化
物の表面層が形成され、その厚さが電池の要求された電
気容量のための活物質を形成するのに適切となるまで、
アルカリ金属化合物と接触させて赤熱される。この方法
で電極が作製され、その基材は、複合金属酸化物と同じ
遷移金属Ｍを含有する。
電極基材はまた、金属結合によって互いに結合され
る、２またはそれ以上の異なる組成の金属層で構成され
ていてもよい。たとえば、金属コバルトがニッケルシー
ト、ホイルまたはグリッドに（たとえば電着によって）
使用されてもよい。この場合、加熱操作は、皮膜の遷移
金属Ｍ（すなわち、この例ではコバルト）が充分に複合
金属酸化物に変換するまで、無機アルカリ金属化合物と
接触させて行なうことができる。こうして電極が作ら
れ、その基材の金属は、複合金属酸化物中の遷移金属と
異なる。
る、２またはそれ以上の異なる組成の金属層で構成され
ていてもよい。たとえば、金属コバルトがニッケルシー
ト、ホイルまたはグリッドに（たとえば電着によって）
使用されてもよい。この場合、加熱操作は、皮膜の遷移
金属Ｍ（すなわち、この例ではコバルト）が充分に複合
金属酸化物に変換するまで、無機アルカリ金属化合物と
接触させて行なうことができる。こうして電極が作ら
れ、その基材の金属は、複合金属酸化物中の遷移金属と
異なる。
前記２つの場合それぞれにおいて、電極基材の表面層
は、活物質に変換するが、その変換していない部分は、
複合電極の基材を形成する。
は、活物質に変換するが、その変換していない部分は、
複合電極の基材を形成する。
一定の電極面積を有する複合金属酸化物層の厚さによ
って、アルカリ金属イオンを活物質のマトリックス中に
貯蔵する能力が決定される。それゆえ多くの場合には、
活物質層の厚さは比較的大きいこと（約10μｍ以上、好
ましくは100μｍのオーダー）が望ましい。
って、アルカリ金属イオンを活物質のマトリックス中に
貯蔵する能力が決定される。それゆえ多くの場合には、
活物質層の厚さは比較的大きいこと（約10μｍ以上、好
ましくは100μｍのオーダー）が望ましい。
複合電極において、基材と複合金属酸化物との結合
は、付加的な有機バインダーによる影響をなくするとい
う意味で、結合剤が不要である。ただちに使用する場合
には、該電極全体に有機バインダーが含まれていないこ
とが好ましい。
は、付加的な有機バインダーによる影響をなくするとい
う意味で、結合剤が不要である。ただちに使用する場合
には、該電極全体に有機バインダーが含まれていないこ
とが好ましい。
リチウム化合物と接触させてニッケル電極を500℃と1
000℃のあいだの温度で赤熱させる方法は、独国特許出
願公告（Auslegeschrift）第1025025号明細書により知
られている。これはとくに、その電解質に面している電
極側が電極のガス側よりも粗い孔を有する、２つの異な
った多孔性の微細多孔構造を有する、ガス成分用焼結電
極に関する。ガス成分に用いられたアルカリ性電解液に
よる腐食に対してこのような電極を保護するために、薄
い酸化ニッケル皮膜が用いられている。しかしながら、
これは電気抵抗の増大を招き、その成分の機能を妨げる
ものである。本発明においては、電極の導電性を向上さ
せるために、リチウム化合物を用いた加熱方法が提案さ
れている。
000℃のあいだの温度で赤熱させる方法は、独国特許出
願公告（Auslegeschrift）第1025025号明細書により知
られている。これはとくに、その電解質に面している電
極側が電極のガス側よりも粗い孔を有する、２つの異な
った多孔性の微細多孔構造を有する、ガス成分用焼結電
極に関する。ガス成分に用いられたアルカリ性電解液に
よる腐食に対してこのような電極を保護するために、薄
い酸化ニッケル皮膜が用いられている。しかしながら、
これは電気抵抗の増大を招き、その成分の機能を妨げる
ものである。本発明においては、電極の導電性を向上さ
せるために、リチウム化合物を用いた加熱方法が提案さ
れている。
この文献に対して、本発明は、その成分の機能を低下
させないようにするために、できるだけ薄くするべき保
護層を使用することに関するものではなく、適切な電池
容量を確保する可能性がもっとも高くなるような層厚を
有するべき挿入金属酸化物から、活物質を製造すること
に関するものである。操作条件および電極の応力は、本
発明においては、独国明細書の場合と基本的に異なって
いる。
させないようにするために、できるだけ薄くするべき保
護層を使用することに関するものではなく、適切な電池
容量を確保する可能性がもっとも高くなるような層厚を
有するべき挿入金属酸化物から、活物質を製造すること
に関するものである。操作条件および電極の応力は、本
発明においては、独国明細書の場合と基本的に異なって
いる。
本発明の方法においては、アルカリ金属Ａは、加熱前
に、粉末化された状態または液体の状態で電極基材に
（たとえば、噴霧、浸漬または流延によって）使用され
る反応試薬層（Reaktionsmittelschicht）の一構成成分
である。該反応試薬層は、アルカリ金属化合物の固体粒
子が懸濁液中に存在するように、好ましくは、その溶解
度よりもかなり高い濃度で該アルカリ金属化合物を含む
懸濁液で構成される。本発明においては、懸濁液のよう
な必ずしも均一でない構造にもかかわらず、第１に基材
に対してきわめて良好な強度と固着性により、そして第
２にリチウムイオンを金属酸化物のマトリックス中に含
めることを容易にすることにより、高電流密度とするこ
とを可能にする微細多孔構造によって特徴付けられる複
合金属酸化物の適切な均一かつ均質な層が、赤熱中に生
じることが見出された。
に、粉末化された状態または液体の状態で電極基材に
（たとえば、噴霧、浸漬または流延によって）使用され
る反応試薬層（Reaktionsmittelschicht）の一構成成分
である。該反応試薬層は、アルカリ金属化合物の固体粒
子が懸濁液中に存在するように、好ましくは、その溶解
度よりもかなり高い濃度で該アルカリ金属化合物を含む
懸濁液で構成される。本発明においては、懸濁液のよう
な必ずしも均一でない構造にもかかわらず、第１に基材
に対してきわめて良好な強度と固着性により、そして第
２にリチウムイオンを金属酸化物のマトリックス中に含
めることを容易にすることにより、高電流密度とするこ
とを可能にする微細多孔構造によって特徴付けられる複
合金属酸化物の適切な均一かつ均質な層が、赤熱中に生
じることが見出された。
本発明による電気化学的電池は、とくに室温中で扱う
のに適している。よって、従来好まれている有機系添加
剤は、その良好な結合性および可塑性から、陽極に使用
するのに適している。しかしながら、驚くべきことに、
本発明においては、有機バインダーまたはカーボンをま
ったく用いていない複合電極が良好な長期安定性を有
し、サイクルを増大化させることが見出されている。さ
らに、もっとも困難な条件下ですぐれた相溶性を呈する
ことによっても特徴付けられる。
のに適している。よって、従来好まれている有機系添加
剤は、その良好な結合性および可塑性から、陽極に使用
するのに適している。しかしながら、驚くべきことに、
本発明においては、有機バインダーまたはカーボンをま
ったく用いていない複合電極が良好な長期安定性を有
し、サイクルを増大化させることが見出されている。さ
らに、もっとも困難な条件下ですぐれた相溶性を呈する
ことによっても特徴付けられる。
陽極の出発物質および製造条件は、ここに与えられた
情報に基づき、当業者によって選択され得る。とくに、
以下のことに注目すべきである。
情報に基づき、当業者によって選択され得る。とくに、
以下のことに注目すべきである。
本発明は、これまで基本的に、複合金属化合物中のア
ルカリ金属Ａが同様にリチウムであるリチウム電池を用
いて試験されていた。しかしながら、本発明の方法に
は、他のアルカリ金属、とくにナトリウムおよびカリウ
ムもまた首尾よく用いることができるものと考えられ
る。
ルカリ金属Ａが同様にリチウムであるリチウム電池を用
いて試験されていた。しかしながら、本発明の方法に
は、他のアルカリ金属、とくにナトリウムおよびカリウ
ムもまた首尾よく用いることができるものと考えられ
る。
遷移金属Ｍについて、コバルト、ニッケルおよび鉄の
みならずこれらの合金は、とくに興味のあるものであ
る。本発明の実際の試験では、これまでのところ、コバ
ルトまたはコバルトをベースとした合金を用いることに
より、もっとも良好な結果が得られている。このような
場合における複合金属化合物は、リチウムコバルト酸化
物である。
みならずこれらの合金は、とくに興味のあるものであ
る。本発明の実際の試験では、これまでのところ、コバ
ルトまたはコバルトをベースとした合金を用いることに
より、もっとも良好な結果が得られている。このような
場合における複合金属化合物は、リチウムコバルト酸化
物である。
活物質の形成に要求される加熱工程の前に、反応試薬
（Reaktionsmittel）として電極基材に使用される無機
アルカリ金属化合物は、酸素を含むものであることが好
ましい。とくに、炭酸リチウム（Li2CO3）、酸化リチウ
ム（Li2O）および水酸化リチウム（LiOH）について実際
に試験したが、他の酸素を含有するアルカリ金属化合
物、たとえばLiNO3も好ましい。この目的に適した化合
物であるか否かは、簡単は試験でチェックすることがで
きる。複合金属酸化物中の不純物により、正確な化学量
論量からわずかに逸脱してしまう。使用される出発物質
および加熱中におけるその方法のパラメータは、比較的
高純度の複合金属酸化物が生じるように選択されるべき
である。リチウムコバルト酸化物の場合、ｙの値は0.9
と1.1のあいだに、そしてｚの値は1.9と2.1のあいだで
あるべきである。ｘは電池の電荷を決定し、一般に１の
最大値を有する。
（Reaktionsmittel）として電極基材に使用される無機
アルカリ金属化合物は、酸素を含むものであることが好
ましい。とくに、炭酸リチウム（Li2CO3）、酸化リチウ
ム（Li2O）および水酸化リチウム（LiOH）について実際
に試験したが、他の酸素を含有するアルカリ金属化合
物、たとえばLiNO3も好ましい。この目的に適した化合
物であるか否かは、簡単は試験でチェックすることがで
きる。複合金属酸化物中の不純物により、正確な化学量
論量からわずかに逸脱してしまう。使用される出発物質
および加熱中におけるその方法のパラメータは、比較的
高純度の複合金属酸化物が生じるように選択されるべき
である。リチウムコバルト酸化物の場合、ｙの値は0.9
と1.1のあいだに、そしてｚの値は1.9と2.1のあいだで
あるべきである。ｘは電池の電荷を決定し、一般に１の
最大値を有する。
加熱は、好ましくは800〜1100℃オーダーの比較的高
温で、酸素含有雰囲気、とくに好ましくは空気中で行な
われる。
温で、酸素含有雰囲気、とくに好ましくは空気中で行な
われる。
本発明による電気化学的電池において、リチウム電極
については、二酸化イオウ（SO2）中の塩素化リチウム
アルミニウム（LiAlCl4）（この場合、Ａがリチウムで
ある）の複合溶液に基づく無機電解質が好ましく用いら
れる。これに関して、前記欧州特許出願公開第0357952
号明細書が参考になる。本発明の重要な利点は、以下の
ように要約することができる。
については、二酸化イオウ（SO2）中の塩素化リチウム
アルミニウム（LiAlCl4）（この場合、Ａがリチウムで
ある）の複合溶液に基づく無機電解質が好ましく用いら
れる。これに関して、前記欧州特許出願公開第0357952
号明細書が参考になる。本発明の重要な利点は、以下の
ように要約することができる。
− 塩化物をベースとした電解質とともに炭素をベース
とした電極でみられる厄介な塩素の発生は、後に詳細に
説明されるように、ほとんど完全に避けることができ
る。
とした電極でみられる厄介な塩素の発生は、後に詳細に
説明されるように、ほとんど完全に避けることができ
る。
− 製造が比較的単純である。とくに、従来の電極の製
造の際にみられる微細に破砕された粉体の処理による癌
の危険性を避けることができる。
造の際にみられる微細に破砕された粉体の処理による癌
の危険性を避けることができる。
− 強度および導電性は、公知のテフロンおよびグラフ
ァイトを含有する電極と比較して、より良好である。
ァイトを含有する電極と比較して、より良好である。
− テフロンの使用が必要とされないので、よりよい再
使用（再利用）の可能性がある。
使用（再利用）の可能性がある。
さらに重要な見地によれば、本発明により電極上での
セパレータ層の製造方法が示される。この方法は、すで
に記載された方法にて作製された複合電極に対し、とく
に用いることができる。しかしながら、電極が、高温に
よって損われる有機バインダーまたは他の有機物質を含
まないのであれば、他の場合にも用いることができる。
セパレータ層の製造方法が示される。この方法は、すで
に記載された方法にて作製された複合電極に対し、とく
に用いることができる。しかしながら、電極が、高温に
よって損われる有機バインダーまたは他の有機物質を含
まないのであれば、他の場合にも用いることができる。
この方法は、電極表面上に連続した微細多孔質の最上
層を形成させる方法であり、セラミックまたはガラス化
物質を電極表面に使用し、該使用された物質を有する電
極を赤熱させることを特徴とする。
層を形成させる方法であり、セラミックまたはガラス化
物質を電極表面に使用し、該使用された物質を有する電
極を赤熱させることを特徴とする。
室温で作動させるアルカリ金属電池は、通常微細多孔
質プラスチック、とくにフルオロカーボンポリマーで作
製されたセパレータを有する。しかしながら、このタイ
プのセパレータは、安定性、とくにリチウムおよび塩素
の存在下での化学的安定性に問題を生じる。これらの安
定性の問題を回避する試みが、リチウム陰極とセパレー
タとのあいだにガラス繊維マットを付加的に介在させる
ことによってなされている。しかしながら、この方法に
おいてさえも、満足し得る操作上の信頼性を得ることが
できない。
質プラスチック、とくにフルオロカーボンポリマーで作
製されたセパレータを有する。しかしながら、このタイ
プのセパレータは、安定性、とくにリチウムおよび塩素
の存在下での化学的安定性に問題を生じる。これらの安
定性の問題を回避する試みが、リチウム陰極とセパレー
タとのあいだにガラス繊維マットを付加的に介在させる
ことによってなされている。しかしながら、この方法に
おいてさえも、満足し得る操作上の信頼性を得ることが
できない。
セパレータは、時には、困難かつ相反する要求を満足
させなければならないので、セパレータに適した材料お
よびデザインの探究には、かなりの問題が伴なう。
させなければならないので、セパレータに適した材料お
よびデザインの探究には、かなりの問題が伴なう。
一方、電解質の抵抗は、できるかぎり小さくするべき
である。よって、結局、可能なかぎり高い多孔性のセパ
レータが要求される。しなしながら、大きな孔は、電気
化学的電池に電流を通電する操作中に、活性部位の濃度
分布を不均一にする。このことにより、樹状突起の形態
でアルカリ金属が付着することが促進される。この点
で、小さい孔径、好ましくは１μｍ未満であることが望
まれる。
である。よって、結局、可能なかぎり高い多孔性のセパ
レータが要求される。しなしながら、大きな孔は、電気
化学的電池に電流を通電する操作中に、活性部位の濃度
分布を不均一にする。このことにより、樹状突起の形態
でアルカリ金属が付着することが促進される。この点
で、小さい孔径、好ましくは１μｍ未満であることが望
まれる。
アルカリ金属、ハロゲンおよびこれらの化合物などの
強反応性物質が、しばしば電気化学的電池中で用いられ
なければならないことから、化学的安定性の要求は厳し
い。これらは時折、耐薬品性を有することでよく知られ
ている特別なポリマー材料に対しても化学的に攻撃す
る。結局セパレータは、負荷がかかっても破壊せず、ア
ルカリ金属の樹状突起による貫通を妨げるような機械的
安定性を有するべきである。
強反応性物質が、しばしば電気化学的電池中で用いられ
なければならないことから、化学的安定性の要求は厳し
い。これらは時折、耐薬品性を有することでよく知られ
ている特別なポリマー材料に対しても化学的に攻撃す
る。結局セパレータは、負荷がかかっても破壊せず、ア
ルカリ金属の樹状突起による貫通を妨げるような機械的
安定性を有するべきである。
これらの例外的な要求にもかかわらず、セパレータ
は、電池の重量をできるかぎり小さく保持するために、
薄くかつ軽量であるべきである。
は、電池の重量をできるかぎり小さく保持するために、
薄くかつ軽量であるべきである。
ガラス、シリカゾルまたは酸化アルミニウム（たとえ
ばムライトとしてまたはファイバーの形態で）もしくは
酸化ジルコニウムなどの耐火性酸化物などは、ガラス化
物質またはセラミックとして適切である。このような物
質は、きわめて高い耐薬品性を有する。セラミックまた
はガラス化物質に要求される多孔性は、適用および加熱
中に、多数の異なる手段により作製され得る。
ばムライトとしてまたはファイバーの形態で）もしくは
酸化ジルコニウムなどの耐火性酸化物などは、ガラス化
物質またはセラミックとして適切である。このような物
質は、きわめて高い耐薬品性を有する。セラミックまた
はガラス化物質に要求される多孔性は、適用および加熱
中に、多数の異なる手段により作製され得る。
工業技術的に、セラミックまたはガラス化物質をファ
イバーまたは適当な粒子径（典型的に１μｍオーダーの
平均粒子径）を有する粉末の形態で使用し、焼成するこ
とは、比較的簡単であり、焼成工程における温度と時間
は、層が適切な微細多孔性を保有するように調整する。
この加熱工程は、好ましくは調節された減酸素雰囲気中
で、すなわち空気よりも低酸素濃度を有する雰囲気中で
行なわれる。とくに、まったくの不活性ガス雰囲気中、
すなわち実際に完全に酸素が排除された雰囲気中で行な
われる。
イバーまたは適当な粒子径（典型的に１μｍオーダーの
平均粒子径）を有する粉末の形態で使用し、焼成するこ
とは、比較的簡単であり、焼成工程における温度と時間
は、層が適切な微細多孔性を保有するように調整する。
この加熱工程は、好ましくは調節された減酸素雰囲気中
で、すなわち空気よりも低酸素濃度を有する雰囲気中で
行なわれる。とくに、まったくの不活性ガス雰囲気中、
すなわち実際に完全に酸素が排除された雰囲気中で行な
われる。
その代わり、可溶性ガラス化物質またはセラミックを
溶解させた状態で使用し、加熱しているあいだに化学的
に安定な形態に変化し得る均質層を作製することも可能
である。この層の微細多孔性を適切に調整するために、
加熱後に、たとえば水で洗浄することによって溶出する
物質を添加することができる。あるいは、加熱中に気体
の状態で逃れ出し、要求された孔を形成する添加剤もま
た、用いることができる。
溶解させた状態で使用し、加熱しているあいだに化学的
に安定な形態に変化し得る均質層を作製することも可能
である。この層の微細多孔性を適切に調整するために、
加熱後に、たとえば水で洗浄することによって溶出する
物質を添加することができる。あるいは、加熱中に気体
の状態で逃れ出し、要求された孔を形成する添加剤もま
た、用いることができる。
本発明を、以下に示す図中に例示された態様に基づい
てより詳細に説明する。
てより詳細に説明する。
図１〜３は、３つの異なる場面における複合電極の製
造法を示す部分断面斜視図である。
造法を示す部分断面斜視図である。
図４は、電気化学的電池を示す部分断面斜視図であ
る。
る。
図１に、本発明による複合電極の製造に適し、金属Ｍ
からなる電極基材１を示す。図に示されているのは、円
形の薄板の形態を有する場合である。金属線２は、スポ
ット溶接によって基材１に接続されている。
からなる電極基材１を示す。図に示されているのは、円
形の薄板の形態を有する場合である。金属線２は、スポ
ット溶接によって基材１に接続されている。
無機アルカリ金属化合物の反応試薬層３は、電極基材
１に使用される（図２）。該層３は、基材１全体および
接続ワイヤ２のアタッチメントを被覆しなければならな
い。
１に使用される（図２）。該層３は、基材１全体および
接続ワイヤ２のアタッチメントを被覆しなければならな
い。
反応試薬層３で被覆された電極基材１は、ワイヤ２に
よって有利に保持されながら、空気中で赤熱される。該
無機アルカリ金属化合物Ａは、基材の金属Ｍと反応して
式:AxMyOzを有する複合金属酸化物を形成する。その結
果を図３に示す。（電子電導性）基材４を形成し、金属
Ｍからなるコアが残存している。これは、電極６の活物
質５を形成する複合金属酸化物（たとえばLiCoO2）の
（イオン電導性）層によって被覆される。一方の基材４
と他方の層５の相対的な厚さは、加熱工程の温度および
期間に依存する。複合電極６は、これが機械的安定性お
よび電気伝導性の双方を向上させることから、好ましく
はそのほぼ全面に金属核を有するべきである。該活物質
５は、緻密であり、電子電導性基材に充分に付着する。
よって有利に保持されながら、空気中で赤熱される。該
無機アルカリ金属化合物Ａは、基材の金属Ｍと反応して
式:AxMyOzを有する複合金属酸化物を形成する。その結
果を図３に示す。（電子電導性）基材４を形成し、金属
Ｍからなるコアが残存している。これは、電極６の活物
質５を形成する複合金属酸化物（たとえばLiCoO2）の
（イオン電導性）層によって被覆される。一方の基材４
と他方の層５の相対的な厚さは、加熱工程の温度および
期間に依存する。複合電極６は、これが機械的安定性お
よび電気伝導性の双方を向上させることから、好ましく
はそのほぼ全面に金属核を有するべきである。該活物質
５は、緻密であり、電子電導性基材に充分に付着する。
金属電極基材１は、もちろん、種々の外形に作製する
ことができる。要求される電極の形状に応じて、金属シ
ートを打ち抜いた例示のプレート型基材のかわりに、ワ
イヤまたは網状構造のものも用いることができる。電極
基材は、好ましくは純金属Ｍまたは遷移金属の合金（と
くに、22と28のあいだの原子数を有する金属）からな
る。他の混合物の比率は、小さく（10％未満に）するべ
きである。
ことができる。要求される電極の形状に応じて、金属シ
ートを打ち抜いた例示のプレート型基材のかわりに、ワ
イヤまたは網状構造のものも用いることができる。電極
基材は、好ましくは純金属Ｍまたは遷移金属の合金（と
くに、22と28のあいだの原子数を有する金属）からな
る。他の混合物の比率は、小さく（10％未満に）するべ
きである。
反応試薬層の使用には、種々の方法も可能である。無
機アルカリ金属化合物の濃度は、その溶解限度よりもか
なり高くするべきである。これは、たとえば噴霧により
電極基材に使用されるか、または該電極基材が浸漬され
る水性懸濁液または溶融物の形態で用いることができ
る。
機アルカリ金属化合物の濃度は、その溶解限度よりもか
なり高くするべきである。これは、たとえば噴霧により
電極基材に使用されるか、または該電極基材が浸漬され
る水性懸濁液または溶融物の形態で用いることができ
る。
無機アルカリ金属化合物は、好ましくは規定量で使用
される。その変換の程度は、反応試薬層の厚さに応じ、
約１分間から１時間のあいだの広範囲で変化させること
ができる熱処理の時間や温度と同様に、この量によって
調整することができる。該活物質の適切な層厚に要求さ
れる加熱時間は、遷移金属Ｍにも大きく依存している。
たとえば、コバルトはニッケルよりもかなり速く変換さ
れる。
される。その変換の程度は、反応試薬層の厚さに応じ、
約１分間から１時間のあいだの広範囲で変化させること
ができる熱処理の時間や温度と同様に、この量によって
調整することができる。該活物質の適切な層厚に要求さ
れる加熱時間は、遷移金属Ｍにも大きく依存している。
たとえば、コバルトはニッケルよりもかなり速く変換さ
れる。
もし、多量のアルカリ金属化合物を比較的大きい電極
量を有する電極の製造に使用しなければならないのであ
れば、その工程（反応試薬の使用、加熱）を１回または
数回繰り返すことができる。遷移金属Ｍまたは該遷移金
属Ｍを含む合金から作製された均質な基材の場合、もと
の基材が大まかには変換されているが未だ充分に変換さ
れていないとき、この工程は中断される。もとの基材の
最大約95％が好ましく変換される。
量を有する電極の製造に使用しなければならないのであ
れば、その工程（反応試薬の使用、加熱）を１回または
数回繰り返すことができる。遷移金属Ｍまたは該遷移金
属Ｍを含む合金から作製された均質な基材の場合、もと
の基材が大まかには変換されているが未だ充分に変換さ
れていないとき、この工程は中断される。もとの基材の
最大約95％が好ましく変換される。
加熱中に形成される活物質の導電性を向上させるため
に、別の金属塩、とくにアルミニウム、ホウ素またはス
ズの塩を５％未満の低濃度で、該アルカリ金属含有塩に
添加することができる（米国特許第4,668,595号明細
書）。
に、別の金属塩、とくにアルミニウム、ホウ素またはス
ズの塩を５％未満の低濃度で、該アルカリ金属含有塩に
添加することができる（米国特許第4,668,595号明細
書）。
すでに述べたように、該電極基材１は、複合金属酸化
物の遷移金属Ｍを含む最上層のみを有する多層のデザイ
ンであってもよい。この場合、好ましくは金属Ｍを含む
層全体が変換される。
物の遷移金属Ｍを含む最上層のみを有する多層のデザイ
ンであってもよい。この場合、好ましくは金属Ｍを含む
層全体が変換される。
加熱後に残存している過剰のアルカリ金属化合物は、
（たとえば水または希酸を用いて）洗浄して除去され
る。
（たとえば水または希酸を用いて）洗浄して除去され
る。
本発明の方法のとくに好ましい態様によれば、電極の
機械的安定性は、加熱後に付加的な増強工程で強度を向
上させる無機物質を使用すること、および引き続きさら
なる加熱工程を行なうこと、によって向上する。前記セ
パレータ層の製造においてと同様に、加熱は、再度調節
した酸素量を低減させた雰囲気中で好ましく行なわれ
る。
機械的安定性は、加熱後に付加的な増強工程で強度を向
上させる無機物質を使用すること、および引き続きさら
なる加熱工程を行なうこと、によって向上する。前記セ
パレータ層の製造においてと同様に、加熱は、再度調節
した酸素量を低減させた雰囲気中で好ましく行なわれ
る。
とくにセパレータ層の製造において、前記シリカゾ
ル、ガラスおよび酸化アルミニウムならびにこれらの物
質の混合物といったガラス化物質またはセラミックは、
強度を向上させる物質として適している。複合金属化合
物の製造の際に適した化合物と基本的に同一化合物であ
る、無機アルカリ金属化合物を付加的に添加することが
得策である。この混合物を、乾燥物または水溶液もしく
は懸濁液として使用してもよく、表面張力を低減させる
ために界面活性剤を添加するべきである。使用方法とし
て、流延、塗布または浸漬を再度採用することができ
る。２番目の加熱段階における温度は、最初の加熱段階
における温度よりも高いことが好ましいが（1100℃は、
代表的な値である）、一方２番目の加熱段階における時
間は、最初のそれよりもかなり短いことが好ましい。代
表的には10分間未満である。
ル、ガラスおよび酸化アルミニウムならびにこれらの物
質の混合物といったガラス化物質またはセラミックは、
強度を向上させる物質として適している。複合金属化合
物の製造の際に適した化合物と基本的に同一化合物であ
る、無機アルカリ金属化合物を付加的に添加することが
得策である。この混合物を、乾燥物または水溶液もしく
は懸濁液として使用してもよく、表面張力を低減させる
ために界面活性剤を添加するべきである。使用方法とし
て、流延、塗布または浸漬を再度採用することができ
る。２番目の加熱段階における温度は、最初の加熱段階
における温度よりも高いことが好ましいが（1100℃は、
代表的な値である）、一方２番目の加熱段階における時
間は、最初のそれよりもかなり短いことが好ましい。代
表的には10分間未満である。
強度を向上させる物質で複合電極を付加的に処理する
ことにより、機械的強度が向上するだけでなく、塩化物
を含有する電解液と組み合わせたとくに好適な態様にお
いて、塩素の発生が減少する。
ことにより、機械的強度が向上するだけでなく、塩化物
を含有する電解液と組み合わせたとくに好適な態様にお
いて、塩素の発生が減少する。
塩化物を含有し、高電圧で機能する電解質、とくに欧
州特許出願公開第0357952号明細書（EP−Ａ−０ 357
952）に記載されたLi/LiAlCl4・SO2/LiCoO2系電池の陽
極での塩素の発生は、一方ではプラスの効果であり、他
方ではマイナスの効果を有する二次反応である。
州特許出願公開第0357952号明細書（EP−Ａ−０ 357
952）に記載されたLi/LiAlCl4・SO2/LiCoO2系電池の陽
極での塩素の発生は、一方ではプラスの効果であり、他
方ではマイナスの効果を有する二次反応である。
一方、効果的な過充電防護の形態となる。陽極で発生
した塩素ガスは、電解質中に溶解し、出発物質の塩化リ
チウムが形成されるリチウム陰極に移動する。その結
果、限界電圧よりも大きい充電電流は、電池の充電状態
に寄与しない二次反応によって消費される。
した塩素ガスは、電解質中に溶解し、出発物質の塩化リ
チウムが形成されるリチウム陰極に移動する。その結
果、限界電圧よりも大きい充電電流は、電池の充電状態
に寄与しない二次反応によって消費される。
他方、熱力学的条件から、通常の電池の操作電圧範囲
（特定の系では約4.3Vよりも高い電圧範囲）で、この反
応もまた注目すべき規模で起こる。こうして妨害になる
自己放電反応となる。よって、塩素の発生を扱いにくく
ならないレベルにまで減少させることが重要である。こ
れは、特定の増強方法によってなされる。
（特定の系では約4.3Vよりも高い電圧範囲）で、この反
応もまた注目すべき規模で起こる。こうして妨害になる
自己放電反応となる。よって、塩素の発生を扱いにくく
ならないレベルにまで減少させることが重要である。こ
れは、特定の増強方法によってなされる。
図４は、本発明による電気化学的電池の下部を示す。
複合電極６は、セパレータ層７にて被覆され、陰極８
は、（陽性の）複合電極の両側に続き、その結果、サン
ドイッチ型の構造となっている。両陰極８は、支持グリ
ッド９およびその上に押圧されたアルカリ金属10で構成
される。
複合電極６は、セパレータ層７にて被覆され、陰極８
は、（陽性の）複合電極の両側に続き、その結果、サン
ドイッチ型の構造となっている。両陰極８は、支持グリ
ッド９およびその上に押圧されたアルカリ金属10で構成
される。
全体が11で示された電極のサンドイッチ構造は、ガラ
スまたは適当な不活性金属で作製された容器12の中に置
かれており、その下部のみが図に示されている。陰極に
接続されたワイヤ２およびワイヤ13を介してなされた電
気的接続は、同様に詳細に示されていない。
スまたは適当な不活性金属で作製された容器12の中に置
かれており、その下部のみが図に示されている。陰極に
接続されたワイヤ２およびワイヤ13を介してなされた電
気的接続は、同様に詳細に示されていない。
本発明を、実施例を参考にして以下に詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 図１〜３に基づいて説明された方法で複合電極を製造
した。厚さが0.1mmで直径が10mmのコバルトシートを電
極基材として供した。炭酸リチウムの懸濁液（水中に、
80重量％）の形態で、1cm2あたり炭酸リチウム20mgの量
を有する反応試薬層でそれを被覆した。引き続き、空気
中、900℃で約１時間加熱を行なった。
した。厚さが0.1mmで直径が10mmのコバルトシートを電
極基材として供した。炭酸リチウムの懸濁液（水中に、
80重量％）の形態で、1cm2あたり炭酸リチウム20mgの量
を有する反応試薬層でそれを被覆した。引き続き、空気
中、900℃で約１時間加熱を行なった。
生成したコバルト／リチウムコバルト酸化物複合電極
を希酸で洗浄し、試験用電池に取り付け、基本的にその
構造を図４に適合させた。陰極の活物質は、リチウムで
あった。1:3の当量比を有するLiAlCl4・SO2を電解液と
して用いた。
を希酸で洗浄し、試験用電池に取り付け、基本的にその
構造を図４に適合させた。陰極の活物質は、リチウムで
あった。1:3の当量比を有するLiAlCl4・SO2を電解液と
して用いた。
この方法で作製した電極は、4.5Vまで充電し（約85％
の充電に相当）、3.5Vに放電したとき、電極表面1cm2あ
たり13mAhの容量を有していた。
の充電に相当）、3.5Vに放電したとき、電極表面1cm2あ
たり13mAhの容量を有していた。
実施例２ 電極の強度ならびに充電および放電させているあいだ
に生じる体積変化に対する耐久性を向上させ、それと同
時に約4.3Vよりも高い領域で観測される塩素の発生を減
少させるために、実施例１にて作製された複合電極を、
平均粒子径７μｍの耐熱性ガラス粉末（デュラン（DURA
N）、製造者ショット（Schott）、独国マインツ）と１
％ポリエチレングリコール（界面活性剤）の水性ペース
トで被覆した。乾燥させた電極の重量増加は、約10mg/c
m2であった。これを引き続き1100℃で３分間加熱し、沸
騰水で洗浄し、乾燥させた。
に生じる体積変化に対する耐久性を向上させ、それと同
時に約4.3Vよりも高い領域で観測される塩素の発生を減
少させるために、実施例１にて作製された複合電極を、
平均粒子径７μｍの耐熱性ガラス粉末（デュラン（DURA
N）、製造者ショット（Schott）、独国マインツ）と１
％ポリエチレングリコール（界面活性剤）の水性ペース
トで被覆した。乾燥させた電極の重量増加は、約10mg/c
m2であった。これを引き続き1100℃で３分間加熱し、沸
騰水で洗浄し、乾燥させた。
この方法で、高耐薬品性および機械的強度によって特
徴づけられるセパレータ層を電極上に作製した。こうし
て、多数回のサイクル後に生じたリチウムの樹状突起に
よる短絡の危険性が大きく防御された。
徴づけられるセパレータ層を電極上に作製した。こうし
て、多数回のサイクル後に生じたリチウムの樹状突起に
よる短絡の危険性が大きく防御された。
これと同時に、きわめて高い電力密度が達成された。
3.1Vで10mA/cm2の電流の適用範囲（以前からの通称は
「電流密度」）が測定された。
3.1Vで10mA/cm2の電流の適用範囲（以前からの通称は
「電流密度」）が測定された。
実施例３ ポリエチレングリコールの濃度を５％に増大させ、10
倍に希釈したシリカゾルを添加することによって、浸漬
により反応試薬層を塗布することができる粘度に調節
し、実施例２における実験を繰り返した。この結果は、
前記実施例と同様であった。
倍に希釈したシリカゾルを添加することによって、浸漬
により反応試薬層を塗布することができる粘度に調節
し、実施例２における実験を繰り返した。この結果は、
前記実施例と同様であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイトバオム、ヨアヒム ドイツ連邦共和国 デー―61352 バー ト ホムブルク フリードリヒスドルフ ェルシュトラーセ 35 審査官 植前 充司 (56)参考文献 特開 平４−123762（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−92364（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/04 H01M 4/02 H01M 4/08 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (15)
- 【請求項１】活物質がアルカリ金属Ａである陰極、アル
カリ金属Ａを含有する電解質、ならびに金属基材および
該基材に接続された活物質を有する陽極を有し、該活物
質が有機バインダーなしで基材と直接接続されており、
該陽極の活物質がアルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍを含有す
る複合金属酸化物を含有する電気化学的アルカリ金属電
池であって、 陽極が、活物質の形成および該活物質の基材への接続が
アルカリ金属の無機化合物と接触させ、少なくともその
表面層に遷移金属Ｍを含有する電極基材を赤熱させるこ
とによってなされており、該基材の表面層がアルカリ金
属化合物で複合金属酸化物に変換され、変換されていな
い部位は基材そのものを形成している複合電極であるこ
と と特徴とする、電気化学的アルカリ金属電池。 - 【請求項２】基材が活物質の複合金属酸化物と同じ遷移
金属Ｍを含有することを特徴とする請求の範囲第１項記
載のアルカリ金属電池。 - 【請求項３】遷移金属Ｍが22と28のあいだの原子数を有
する元素であることを特徴とする請求の範囲第１項また
は第２項記載のアルカリ金属電池。 - 【請求項４】遷移金属Ｍがコバルトであることを特徴と
する請求の範囲第３項記載のアルカリ金属電池。 - 【請求項５】アルカリ金属Ａがリチウムであることを特
徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
項記載のアルカリ金属電池。 - 【請求項６】電極基材をアルカリ金属Ａの無機化合物を
含有する反応試薬層で被覆し、該被覆された基材を加熱
し、形成された複合電極をアルカリ金属電池に組込むこ
とを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項または第５項記載のアルカリ金属電池の製造方法。 - 【請求項７】酸素の存在下で加熱を行なう請求の範囲第
６項記載の方法。 - 【請求項８】反応試薬層のアルカリ金属化合物が酸素を
含有する化合物、とくに炭酸塩、硝酸塩または水酸化物
であることを特徴とする請求の範囲第６項または第７項
記載の方法。 - 【請求項９】加熱中に変換された電極基材の表面層の少
なくとも90％が遷移金属Ｍまたは複数種の遷移金属の合
金からなることを特徴とする請求の範囲第６項〜第８項
のうちの１つに記載の方法。 - 【請求項１０】800℃よりも高い温度で加熱を行なうこ
とを特徴とする請求の範囲第６項〜第９項のうちの１つ
に記載の方法。 - 【請求項１１】加熱後に強度を向上させる無機物質をそ
の表面に使用し、そののち２番目の加熱処置を行なうこ
とを特徴とする請求の範囲第６項〜第10項のうちの１つ
に記載の方法。 - 【請求項１２】強度を向上させる無機物質の使用後に２
番目の加熱処置を空気と比較して減じられた酸素含量を
有する雰囲気中で行なうことを特徴とする請求の範囲第
11項記載の方法。 - 【請求項１３】強度を向上させる無機物質の使用後に２
番目の加熱処置を先の複合金属酸化物の形成のための加
熱と比較してより高い温度で行なうことを特徴とする請
求の範囲第11項または第12項記載の方法。 - 【請求項１４】電極の少なくとも１つが有機物質を含ま
ず、その製造において、前記有機物質を含まない少なく
とも１つの電極へのセパレータ層の形成を、セラミック
またはガラス化物質で該電極を被覆し、ついで加熱して
連続した微細な多孔性セパレータ層を該電極の表面上に
形成させることによって行う工程を含むことを特徴とす
る請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１５】セラミックまたはガラス化物質が、ガラ
ス、シリカゾルおよび耐火性酸化物から選ばれることを
特徴とする請求の範囲第14項記載の方法。
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