JPH08504052A - 電気化学的アルカリ金属電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属基材４および該基材に接続された活物質５を有し、該活物質５が一般式Ａ_xＭ_yＯ_z（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）を有する複合金属酸化物を含有する陽極６を有する電気化学的アルカリ金属電池。陽極６が、活物質５が有機バインダーなしで直接に基材４に接続され、該活物質およびその基材への接続がアルカリ金属の無機化合物と接触させて遷移金属Ｍを含有する電極基材を赤熱させることにより、該基材の表面をアルカリ金属化合物で複合金属酸化物に変換させてつくられるという事実によって高い長期間安定性を有する電極の簡単な製造がなしとげられる（図４）。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的アルカリ金属電池およびその製造方法 本発明は、電気化学的アルカリ金属電池、とくに再充電可能なアルカリ金属蓄 電池に関する。アルカリ金属電池においては、アルカリ金属イオンは、アルカリ 金属Ａを含有する電気化学的に活性な物質として、電極および電解質の双方に電 流をはこぶ種を形成する。 さらに、本発明は、そのような電気化学的電池の製造方法およびそのような電 気化学的電池用の電極上にセパレータ層を製造する方法にもとづく。 電気化学的電池用の電極は、高い要求に応えなければならない。とくに、高電 流密度は、電極反応で形成された種の高い移動度によって可能にさせられるべき である。とくにその問題は、形成された種の挿入が体積変化を導くという事実、 ならびに長寿命および充電と放電のサイクルの大数化が、これらの体積変化にも かかわらず、なしとげられうることを電極構造が確保すべきであるという事実に 起因する。この問題は、とくに陽極に関して発生する。できるだけ多量のアルカ リ金属イオンを貯蔵し、それをふたたび可逆的に放出する電極の能力は、蓄電池 の容量に対して決定力がある。 この問題の解決の１つの手がかりは、本発明の主たる特徴もそれにもとづくの であるが、欧州特許出願公開第００１７４００号明細書（ＥＰ−Ａ−００１７４ ００）に記載されている。一般式Ａ_xＭ_yＯ_zを有する挿入された化合物は、陽極 の活物質（aktive Masse）として記載 されている。陰極については、アルカリ金属Ａである活性物質が用いられる。Ａ は、好ましくはリチウム、Ｍはコバルト、ニッケルまたは鉄である。ＡおよびＭ の例として、これらの物質に対して以下に言及されているばあいには、その一般 的な概念は、制限を受けない。 陽極の機能は、金属酸化物のマトリックス中におけるリチウムの混入にもとづ く。ｘは、したがって、１未満であり、実際には、ｘ＝０の値にはならない。不 純物の比率が変化するので、ｘおよびｙもまた一般に正確に積分値を有しない。 ここで、活物質がそれらの式によって特定されているかぎり、特定された積分イ ンデックスは、この条件のもとで理解されるべきである。 実際に、電極のイオン−電導性活性物は、基材と電気的に接続されていなけら ばならず、電子電導性放電エレメントとしてはたらく。該基材は、一般に金属シ ートまたはグリッドである。一般に、それは、同時に活物質の機械的安全性に仕 える。この関係を遂げるために、該活物質は、しばしば破砕状態で有機バインダ ー、とくにフルオロカーボン（テフロン（Teflon）、テフゼル（Tefzel））をベ ースとしたそれらと混合され、基材上でプレスされる。カーボンは、導電性を向 上させるために、しばしば添加される。この方法は、異なる活物質に対して独国 特許出願公開第３１２２０８０号明細書（ＤＥ−Ａ−３１ ２２ ０８０）に、 とくにＬｉＣｏＯ₂に対して欧州特許出願公開第０３５７９５２号明細書（ＥＰ −Ａ−０ ３５７ ９５２）に記載されている。 本発明は、一般式Ａ_xＭ_yＯ_zを有する複合金属酸化物をベースとした陽極を有 する電気化学的アルカリ金属電 池を、電極の長時間安定性と安価な製造および電池の長寿命が簡単な製造でなさ れる点で、改良することを目的とする。 この問題は、アルカリ金属Ａを含む陰極、該アルカリ金属Ａを含む電解質、お よび金属基材と該基材に接続された活物質とを有する陽極を有し、該活物質が一 般式Ａ_xＭ_yＯ_z（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）を 有する複合金属酸化物を含有し、該活物質が有機バインダーなしで該基材に直接 接続され、該活物質およびその基材への接続が同時に一工程で、遷移金属Ｍを含 有する電極基材をアルカリ金属の無機化合物と接触させて赤熱させ、それにより 該基材の表面層が該アルカリ金属化合物で複合金属化合物に変えられたものであ る電気化学的アルカリ金属電池によって解決される。 該遷移金属Ｍは、２２と２８のあいだの原子番号を有する元素、とくにコバル トであることが好ましい。 該複合電極は、アルカリ金属の無機化合物と接触させて赤熱させることにより 、電極基材からつくられるが、該電極基材は、二次元的に広がった固体の（粉末 化されていない）金属部分であり、その赤熱前の形状は、電極の要求された形状 に本質的に対応している。一般に、電極基材は、たとえばホイル、シートまたは グリッドのように、大きな表面積と小さい厚さを有することが好ましい。 該電極基材は、均質分散状態で、遷移金属Ｍを含んでいてもよい。そのような 均質な電極基材は、複合金属酸化物の表面層が形成され、その厚さが電池の要求 された 電気容量のための活物質を形成するのに適切となるまで、アルカリ金属化合物と 接触させて赤熱される。この方法で、電極がつくられ、その基材は、複合金属酸 化物と同じ遷移金属Ｍを含有する。 電極基材は、また金属結合によってたがいに結合される、２またはそれ以上の 異なる組成の金属層で構成されていてもよい。たとえば、金属コバルトがニッケ ルシート、ホイルまたはグリッドに（たとえば電着によって）使用されてもよい 。このばあい、加熱操作は、皮膜の遷移金属Ｍ（すなわち、この例ではコバルト ）が充分に複合金属酸化物にかわるまで、無機アルカリ金属化合物と接触させて 行なうことができる。こうして電極がつくられ、その基材の金属は、複合金属酸 化物中の遷移金属と異なる。 前記２つのばあいのそれぞれにおいて、電極基材の表面層は、活物質に変わる が、その変わっていない部分は、複合電極の基材を形成する。 与えられた電極面積を有する複合金属酸化物層の厚さは、アルカリ金属イオン を活物質のマトリックス中に貯蔵する能力に対して決定力がある。それゆえ、多 くのばあいには、活物質の比較的大きな層の厚さ（約１０μｍ以上、好ましくは １００μｍのオーダー）が望ましい。 複合電極において、基材と複合金属酸化物との結合は、付加的な有機バインダ ーによる影響をなくするという意味で、結合剤が不要である。ただちに使用する ばあいには、該電極全体に有機バインダーが含まれていないことが好ましい。 リチウム化合物と接触させてニッケル電極を５００℃ と１０００℃のあいだの温度で赤熱させる方法は、独国特許出願公告（Ausleges chrift）第１０２５０２５号明細書により知られている。それは、とくに、その 電解質に面している電極側が電極のガス側よりも荒い孔を有する、２つの異なっ た多孔性をもつ微細多孔構造を有する、ガス成分用焼結電極に関する。ガス成分 に用いられたアルカリ性電解液による腐食に対してそのような電極を保護するた めに、薄い酸化ニッケル皮膜が用いられた。しかしながら、これは、電気抵抗の 増大を招き、その成分の機能を妨げた。本発明の発表においては、リチウム化合 物を用いた加熱が、それによって電極の導電性を向上させるために、提案されて いる。 この文献に対して、本発明は、その成分の機能を危険に陥らせないようにする ために、できるだけ薄くするベき保護層を使用することに関するのではなく、適 切な電池容量を確保するもっとも可能性のある層厚を有しなければならない挿入 金属酸化物から、活物質を製造することに関する。操作条件および電極の応力は 、本発明においては、独国明細書のばあいと基本的に異なっている。 本発明の方法においては、アルカリ金属Ａは、加熱前に、粉末化された状態ま たは液体の状態で電極基材に（たとえば、噴霧、浸漬または流延によって）使用 されるリガンド層の一構成成分である。該リガンド層は、アルカリ金属化合物の 固体粒子が懸濁液中に存在するようにするために、その溶解度よりもずっと高い 濃度で該アルカリ金属化合物を含む懸濁液で好ましく構成される。本発明におい ては、懸濁液のような必ずしも均一でない構造にもかかわらず、第１に基材に対 してきわめて良好 な強度と固着性により、そして第２にリチウムイオンを金属酸化物のマトリック ス中に含めることを容易にし、高電流密度を可能にする微細多孔構造によって特 徴づけられる複合金属酸化物の適切な均一で均質な層が、赤熱中に生じることが 見出された。 本発明による電気化学的電池は、とくに室温中で扱うのに適している。よって 、従来好まれている有機系添加剤は、その良好な結合性および可塑性のため、陽 極に使用するのにまったく適している。しかしながら、驚くべきことに、本発明 においては、有機バインダーまたはカーボンをまったく用いていない複合電極が 良好な長期安定性を有し、サイクルの大数を許容することが見出されている。加 えて、もっとも困難な条件下ですぐれた相溶性によって、それは特徴づけられる 。 陽極の出発物質および製造条件は、ここに与えられた情報にもとづいて、当業 者によって選択されうる。とくに以下のことは、注目すべきである。 本発明は、これまでは基本的に複合金属化合物中のアルカリ金属Ａが同様にリ チウムであるリチウム電池を用いて試験されていた。しかしながら、本発明の方 法にも、他のアルカリ金属、とくにナトリウムおよびカリウムを首尾よく用いる ことができるものと考えられる。 遷移金属Ｍについては、コバルト、ニッケルおよび鉄のみならずそれらの合金 は、とくに興味のあるものである。本発明の実際の試験では、これまでのところ 、コバルトまたはコバルトをベースとした合金を用いることにより、もっとも良 好な結果が遂げられている。そのようなばあいにおける複合金属化合物は、リチ ウムコバルト 酸化物である。 活物質の形成に要求される加熱工程の前に、リガンドとして電極基材に使用さ れる無機アルカリ金属化合物は、酸素を含むことが好ましい。とくに、炭酸リチ ウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯ Ｈ）について実際に試験したが、他の酸素を含有するアルカリ金属化合物、たと えばＬｉＮＯ₃も好ましい。この目的に化合物が適していることは、簡単な試験 でチェックすることができる。複合金属酸化物中の不純物は、正確な化学量論量 からわずかに逸脱させる。使用される出発物質および加熱中におけるその方法の パラメータは、比較的高純度の複合金属酸化物が生じるような方法で選択される べきである。リチウムコバルト酸化物のばあい、ｙの値は０．９と１．１のあい だに、そしてｚの値は、１．９と２．１のあいだにあるべきである。ｘは、電池 の電荷を決定し、一般に１の最大値を有する。 加熱は、好ましくは８００〜１１００℃のオーダーの比較的高温で、酸素含有 雰囲気、有利には空気中で行なわれる。 本発明による電気化学的電池においては、リチウム電極については二酸化イオ ウ（ＳＯ₂）中の塩素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）（このばあい、 Ａがリチウムである）の複合溶液にもとづく無機電解質が好ましく用いられる。 これに関して、前記欧州特許出願公開第０３５７９５２号明細書が参考となる。 本発明の重要な利点は、以下のように要約することができる。 ― 塩化物をベースとした電解質とともに炭素をベー スとした電極でみられる厄介な塩素の発生は、以下により詳細に説明されるよう に、ほとんど完全に避けられる。 ― 製造は、比較的単純である。とくに、従来の電極の製造の際に微細に破砕 された粉体の処理に関連した癌の危険性が避けられる。 ― 強度および導電性は、公知のテフロンおよびグラファイトを含有する電極 におけるときと比べて、より良好である。 ― テフロンを使用することが必要とされないので、よりよい再使用（再利用 ）の可能性がある。 さらに重要な見地によれば、本発明は、電極上でセパレータ層の製造方法を指 図している。この方法は、すでに記載された方法によってつくられた複合電極に 対してとくに用いることができる。しかしながら、電極が、高温によって損われ る有機バインダーまたは他の有機物質を含まないのなら、それは、他のばあいに も用いることができる。 この方法は、電極表面上に連続した微細多孔質の最上層を形成させる方法で、 セラミックまたはガラス化物質を電極表面に使用し、該使用された物質を有する 電極を赤熱させることによって、特徴づけられる。 室温で作動させるアルカリ金属電池は、通常微細多孔質プラスチック、とくに フルオロカーボンポリマーでつくられたセパレータを有する。しかしながら、こ のタイプのセパレータは、安定性、とくにリチウムおよび塩素の存在下で化学的 安定性に関して問題を生じる。これらの安定性の問題を回避する試みが、リチウ ム陰極とセパ レータとのあいだにガラス繊維マットを付加的に介在させることによってなされ ている。しかしながら、この方法においてさえも、満足しうる操作上の信頼性を うることができない。 セパレータは、困難で、時には相反する要求に遭遇しなければならないので、 セパレータに適した材料およびデザインの探究には、かなりの問題が伴なう。 一方、電解質の抵抗は、できるだけ小さくすべきである。このことは、結局、 もっとも高く可能なセパレータの多孔性に対する要求となる。他方、しかしなが ら、大きな孔は、電気化学的電池に電流を流す操作中に、活性種の不均一な濃度 分布を導く。これは、樹状突起の形態でアルカリ金属が付着するのを促進する。 この点で、小さい孔径、好ましくは１μｍ未満が望まれる。 アルカリ金属、ハロゲンおよびそれらの化合物などの強反応性物質は、しばし ば電気化学的電池中で用いられなければならないため、化学的安定性は、負担に なる要求に遭遇しなければならない。これらは、時おり耐薬品性でよく知られて いる特別のポリマー材料にも化学的に攻撃する。結局、セパレータは、負荷がか かっても破壊せず、アルカリ金属の樹状突起による貫通を妨げるような機械的安 定性を有するべきである。 これらのまれな要求にもかかわらず、セパレータは、電池の重量をできるだけ 低く保つために、薄くかつ軽量であるべきである。 ガラス、シリカゾルまたは酸化アルミニウム（たとえばムライトとしてまたは ファイバーの形態で）または酸化ジルコニウムなどの耐火性酸化物などは、ガラ ス化ま たはセラミック物質として適当である。そのような物質は、きわめて高い耐薬品 性を有する。セラミックまたはガラス化物質の要求される多孔性は、使用し、加 熱しているあいだに、多数の異なった手段により、つくることができる。 工業技術的には、セラミックまたはガラス化物質をファイバーまたは適当な粒 子の大きさ（典型的に１μｍのオーダーの平均粒子径）を有する粉末の形態で使 用し、焼成することは、比較的簡単であり、焼成工程における温度と時間は、層 が適切な微細多孔性を保有するようなものである。この加熱工程は、好ましくは 調節された減酸素雰囲気中で、すなわち空気よりも低酸素濃度を有する雰囲気中 で行なわれる。とくに、まったくの不活性ガス雰囲気中、すなわち実際に完全に 酸素が排除された雰囲気中で行なわれる。 その代わりに、可溶性ガラス化またはセラミック物質を溶解させた状態で使用 し、加熱しているあいだに化学的に安定な形態に変えられる均質層をつくること も可能である。この層の微細多孔性を適切にするために、加熱後に、たとえば水 で洗浄することによって溶出する物質を添加することができる。あるいは、加熱 しているあいだに気体の状態で逃れ出し、要求された孔をつくる添加剤もまた用 いることができる。 本発明を、より詳細に以下に図中に示された、例示された態様にもとづいて説 明する。 図１〜３は、３つの異なる場面における複合電極の製造法を示す部分断面斜視 図である。 図４は、電気化学的電池を示す部分断面斜視図であ る。 図１は、本発明による複合電極の製造に適し、金属Ｍからなる電極基材１を示 す。図に示されているばあいには、円形の薄板の形態を有する。金属線２は、ス ポット溶接によって基材１に接続されている。 無機アルカリ金属化合物のリガンド層３は、電極基材１に使用される（図２） 。該層３は、基材１全体および接続ワイヤ２のアタッチメントを被覆しなければ ならない。 リガンド層３で被覆された電極基材１は、ワイヤ２によって有利に保持されな がら、空気中で赤熱される。該無機アルカリ金属化合物Ａは、複合金属酸化物Ａ_x Ｍ_yＯ_zの式を有する基材の金属Ｍと反応する。その結果を図３に示す。（電子 電導性）基材４を形成し、金属Ｍからなるコアは、残存している。それは、電極 ６の活物質５を形成する複合金属酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ₂）の（イオン電 導性）層によって被覆される。一方の基材４と他方の層５の相対的厚さは、加熱 工程の温度および期間に依存する。複合電極６は、これが機械的安定性および電 気伝導性の双方を向上させるので、そのほぼ全面に金属核を好ましくは有するべ きである。該活物質５は、緻密であり、電子電導性基材に充分に付着する。 該金属電極基材１は、もちろん、種々の外形につくることができる。要求され る電極の形状により、金属シートを打ち抜かれた例証されたプレート型基材のか わりに、ワイヤまたは網状構造も用いることができる。電極基材は、好ましくは 純金属Ｍまたは遷移金属の合金（とくに、２２と２８のあいだの原子数を有する 金属）から なる。他の混合物の比率は、小さく（１０％未満）すべきである。 該リガンド層の使用には、種々の方法も可能である。無機アルカリ金属化合物 の濃度は、その溶解限度よりもかなり高くあるべきである。それは、たとえば、 （たとえば噴霧により）電極基材に使用されるか、または該電極基材が浸漬され る水性懸濁液または溶融物のかたちで用いることができる。 該無機アルカリ金属化合物は、好ましくは規定された量で使用される。その変 換の程度は、リガンド層の厚さにより、約１分間および１時間のあいだの広い範 囲で変えることができる熱処理の時間および温度と同様に、この量によって調節 することができる。該活物質の適切な層の厚さに要求される加熱時間は、また遷 移金属Ｍに大きく依存している。たとえば、コバルトは、ニッケルよりもかなり はやく変換される。 もし、多量のアルカリ金属化合物を比較的大きい電極量を有する電極の製造に 使用しなければならないのなら、その工程（リガンドの使用、加熱）を１回また は数回繰り返すことができる。遷移金属Ｍまたは該遷移金属Ｍを含む合金からつ くられた均質な基材のばあい、その工程は、最初の基材が大きいが未だ充分に変 換されていないとき、中断される。最初の基材の最大約９５％が好ましく変換さ れる。 別の金属塩、とくにアルミニウム、ホウ素またはスズの塩を、加熱中に形成さ れる活物質の導電性を向上させるために、５％未満の低濃度で、該アルカリ金属 含有塩に添加することができる（米国特許第４，６６８，５９ ５号明細書）。 すでに述べたように、該電極基材１は、複合金属酸化物の遷移金属Ｍを含む最 上層のみを有する多層のデザインであってもよい。このばあい、好ましくは、金 属Ｍを含む層全体が変換される。 加熱後に残存している過剰のアルカリ金属化合物は、（たとえば水または希酸 を用いて）洗浄により除去される。 本発明による方法のとくに好ましい態様によれば、電極の機械的安定性は、加 熱後に付加的な増強工程で強度を向上させる無機物質の使用、ひきつづくさらな る加熱工程により、向上される。前記セパレータ層の製造におけるように、加熱 は、再度調節された酸素が減じられた雰囲気中で好ましく行なわれる。 とくに、セパレータ層の製造に対してすでに述べたシリカゾル、ガラスおよび 酸化アルミニウムならびにこれらの物質の混合物などのガラス化またはセラミッ ク物質は、強度を向上させる物質として適している。複合金属化合物の製造の際 に適しているのと基本的に同一の化合物である、無機アルカリ金属化合物を付加 的に添加することが得策であるだろう。その混合物を、乾燥物または水溶液もし くは懸濁液として使用してもよく、界面活性剤を表面張力を低減させるために添 加すべきである。使用方法として、流延、塗布または浸漬を再度用いることがで きる。２番目の加熱段階における温度は、最初の加熱段階よりも高いことが好ま しいが（１１００℃は、典型的な値である）、一方２番目の加熱段階における時 間は、最初のそれよりもかなり短いことが好ましく、典型 的には１０分間未満である。 強度を向上させる物質を有する複合電極の付加的な処理は、塩化物を含有する 電解液とともにとくに好ましい使用において、機械的強度を向上させるだけでな く、塩素の発生を減少させる。 塩化物を含有し、高い電池の電圧で機能する電解質、とくに欧州特許出願公開 第０３５７９５２号明細書（ＥＰ−Ａ−０ ３５７ ９５２）に記載されたＬｉ ／ＬｉＡｌＣｌ₄・ＳＯ₂／ＬｉＣｏＯ₂系を有する電池の陽極での塩素の生成は 、一方ではプラスの効果であり、他方ではマイナスの効果を有する二次反応であ る。 一方では、それは、効果的な過充電の保護を形成する。陽極で生成した塩素ガ スは、電解質中に溶解し、出発物質の塩化リチウムが形成されるリチウム陰極に 移動する。その結果、限界電圧よりも大きい充電電流は、電池の充電状態に寄与 しない二次反応によって消費される。 他方、通常の電池の操作電圧範囲（特定の系では約４．３Ｖよりも高い電圧範 囲）で、熱力学的条件のため、この反応も顕著な規模でおこる。こうして、妨害 する自己放電反応が形成される。それゆえ、塩素の発生をもはや厄介にならない レベルに減じることが重要である。これは、特定の増強方法によってなされる。 図４は、本発明による電気化学的電池の下部を示す。複合電極６は、セパレー タ層７によって被覆され、陰極８は、（陽性の）複合電極の両側に被覆され、そ の結果、サンドイッチ型の構造となっている。両陰極８は、支持グリッド９およ びその上に押圧されたアルカリ金属 １０で構成される。 全体が１１で示された電極のサンドイッチ構造は、ガラスまたは適当な不活性 金属でつくられた容器１２のなかに置かれており、その下部のみが図に示されて いる。陰極に接続されたワイヤ２およびワイヤ１３を介してなされた電気的接続 は、同様に詳細に示されていない。 本発明は、実施例を参考にして以下により詳細に説明される。 実施例１ 図１〜３にもとづいて説明された方法で複合電極を製造した。厚さが０．１ｍ ｍで直径が１０ｍｍのコバルトシートを電極基材として供した。炭酸リチウムの 懸濁液（水中に、８０重量％）のかたちで、１ｃｍ²あたり炭酸リチウム２０ｍ ｇの量を有するリガンド層でそれを被覆した。ひきつづいて、加熱を空気中で９ ００℃で約１時間行なった。 生成したコバルト／リチウムコバルト酸化物複合電極を希酸で洗浄し、試験用 電池に取り付け、基本的にその構造を図４に適合させた。陰極の活物質は、リチ ウムであった。１：３の当量比を有するＬｉＡｌＣｌ₄・ＳＯ₂を電解液として用 いた。 この方法でつくった電極は、４．５Ｖまで充電し（約８５％の充電に相当）、 ３．５Ｖに放電したとき、電極表面１ｃｍ²あたり１３ｍＡｈの容量を有してい た。 実施例２ 電極の強度ならびに充電および放電させているあいだに生じる体積変化に対す る耐久性を向上させ、それと同時に約４．３Ｖよりも高い領域で観測される塩素 の発生 を減じるために、実施例１によってつくられた複合電極を、平均粒子径７μｍを 有する耐熱性ガラス粉末（デュラン（DURAN）、製造者ショット（Schott）、独 国マインツ）と１％ポリエチレングリコール（界面活性剤として）の水性ペース トで被覆した。乾燥させた電極の重量増加は、約１０ｍｇ／ｃｍ²であった。こ れをひきつづいて１１００℃で３分間加熱し、沸騰水で洗浄し、乾燥させた。 この方法で、高耐薬品性および機械的強度によって特徴づけられるセパレータ 層を電極上でつくった。こうして、高数のサイクル後に生じたリチウムの樹状突 起による短絡の危険性が大きく防がれる。 それと同時に、きわめて高い電力密度がなしとげられる。３．１Ｖで１０ｍＡ ／ｃｍ²の電流の適用範囲（以前からの通例の称呼は「電流密度」）が測定され た。 実施例３ 粘度を（ポリエチレングリコールの濃度を５％に増大させ、１０倍に希釈した シリカゾルを添加することによって）浸漬によりリガンド層を塗布しうる値に調 節して、実施例２における実験を繰り返した。その結果は、前述の実施例と同様 であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイトバオム、ヨアヒム ドイツ連邦共和国 デー―61352 バート ホムブルク フリードリヒスドルフェル シュトラーセ 35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．陽極が、活物質３が有機バインダーなしで基材４と直接接続され、該活物質 ３および該基材への接続がアルカリ金属の無機化合物３と接触させて遷移金属Ｍ を含有する電極基材１を赤熱させることによってつくられており、該基材１の表 面層がアルカリ金属化合物で複合金属酸化物に変換されている複合電極６である こと を特徴とする、 アルカリ金属Ａを含有する陰極、アルカリ金属Ａを含有する電解質、ならびに 金属基材および該基材に接続された活物質を有する陽極を有し、該活物質が一般 式Ａ_xＭ_yＯ_z（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）を有 する複合金属酸化物を含有する電気化学的アルカリ金属電池。 ２．基材４が活物質の複合金属酸化物と同じ遷移金属Ｍを含有することを特徴と する請求の範囲第１項のアルカリ金属電池。 ３．遷移金属Ｍが２２と２８のあいだの原子数を有する元素であることを特徴と する前記請求の範囲のうちの１のアルカリ金属電池。 ４．遷移金属Ｍがコバルトであることを特徴とする請求の範囲第３項のアルカリ 金属電池。 ５．アルカリ金属Ａがリチウムであることを特徴とする前記請求の範囲のうちの １のアルカリ金属電池。 ６．電極基材１をアルカリ金属Ａの無機化合物を含有するリガンド層３で被覆し 、該被覆された基材を加熱 し、形成された複合電極をアルカリ金属電池に組込れることを特徴とする前記請 求の範囲のうちの１のアルカリ金属電池の製造方法。 ７．酸素の存在下で加熱を行なう請求の範囲第６項の方法。 ８．リガンド層のアルカリ金属化合物が酸素を含有する化合物、とくに炭酸塩、 硝酸塩または水酸化物であることを特徴とする請求の範囲第６項または第７項の うちの１の方法。 ９．加熱中に変換された電極基材の表面層の少なくとも９０％が遷移金属Ｍまた は数種の遷移金属の合金からなることを特徴とする請求の範囲第６項〜第８項の うちの１の方法。 10．８００℃よりも高い温度で加熱を行なうことを特徴とする請求の範囲第６項 〜第９項のうちの１に記載の方法。 11．加熱後に強度を向上させる無機物質をその表面に使用し、そののち２番目の 加熱処置を行なうことを特徴とする請求の範囲第６項〜第１０項のうちの１の方 法。 12．強度を向上させる無機物質の使用後に２番目の加熱処置を空気と比較して減 じられた酸素含量を有する雰囲気中で行なうことを特徴とする請求の範囲第１１ 項の方法。 13．強度を向上させる無機物質の使用後に２番目の加熱処置を先の複合金属酸化 物の形成のための加熱と比較してより高い温度で行なうことを特徴とする請求の 範囲第１１項または第１２項のうちの１の方法。 14．セラミックまたはガラス化物質を電極表面に使用し、連続した微細な多孔性 の最上層を該電極表面上に形成させる方法で加熱することを特徴とする、有機バ インダーがない電極、とくにアルカリ金属電池用複合電極上にセパレータ層を製 造する請求の範囲第１項の方法。