JP2962957B2 - 蓄電池用ペースト式ニッケル極板、蓄電池並びに導電材の製造法 - Google Patents
蓄電池用ペースト式ニッケル極板、蓄電池並びに導電材の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蓄電池用ペースト式ニ
ッケル極板、蓄電池並びに導電材の製造法に関する。
ッケル極板、蓄電池並びに導電材の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ニッケル−水素電池やニッケルカ
ドミウム電池などのアルカリ蓄電池の正極として用いる
ニッケル極板には、焼結式とペースト式がある。特にペ
ースト式ニッケル極板は、焼結式ニッケル極板と異な
り、高容量化が可能なため注目されている。
ドミウム電池などのアルカリ蓄電池の正極として用いる
ニッケル極板には、焼結式とペースト式がある。特にペ
ースト式ニッケル極板は、焼結式ニッケル極板と異な
り、高容量化が可能なため注目されている。
【０００３】しかし乍ら、ペースト式ニッケル極板は、
焼結式ニッケル極板に比し、利用率、急放電特性に劣
る。従って、導電性を高め、分極を小さくし、その利用
率を高めるため、水酸化ニッケル粉末に導電材としてNi
粉末、CoＯ粉末などの導電材を添加、混合し、その混合
物を増粘剤水溶液に混合して成るペーストを多孔性金属
基板に充填し、乾燥、圧延して製造したものが提案され
ている。
焼結式ニッケル極板に比し、利用率、急放電特性に劣
る。従って、導電性を高め、分極を小さくし、その利用
率を高めるため、水酸化ニッケル粉末に導電材としてNi
粉末、CoＯ粉末などの導電材を添加、混合し、その混合
物を増粘剤水溶液に混合して成るペーストを多孔性金属
基板に充填し、乾燥、圧延して製造したものが提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、特に導電
材としてＣｏＯ粉末を用いる場合、その表面にＣｏ３Ｏ
４が生成していると正極の利用率は悪い。その理由は、
コバルト水酸化物などのＣｏ化合物原料を窒素ガス雰囲
気中で焼成し、ＣｏＯを生成せしめ、これを窒素ガスで
冷却して得られるが、これを外気に極めて長期間放置し
たり、ペースト式ニッケル極板に充填された状態で極め
て長期間放置しておくと、ＣｏＯの表面は酸化してＣｏ
３Ｏ４を生ずるからである。かゝるＣｏＯ粉末を導電材
として使用する場合、極めて利用率が悪い。
材としてＣｏＯ粉末を用いる場合、その表面にＣｏ３Ｏ
４が生成していると正極の利用率は悪い。その理由は、
コバルト水酸化物などのＣｏ化合物原料を窒素ガス雰囲
気中で焼成し、ＣｏＯを生成せしめ、これを窒素ガスで
冷却して得られるが、これを外気に極めて長期間放置し
たり、ペースト式ニッケル極板に充填された状態で極め
て長期間放置しておくと、ＣｏＯの表面は酸化してＣｏ
３Ｏ４を生ずるからである。かゝるＣｏＯ粉末を導電材
として使用する場合、極めて利用率が悪い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の上記の
課題を解決し、利用率の向上した蓄電池用ペースト式ニ
ッケル極板を提供するもので、水酸化ニッケル活物質粉
末に導電材としてCoＯ粉末を混入して成る混合物を多孔
性金属基板に充填して成る蓄電池用ペースト式ニッケル
極板において、該導電材は、粒子の表面にOH基の被覆層
を設けたCoＯ粉であることを特徴とする。更に本発明
は、電池容量、急放電特性の向上した蓄電池を提供する
もので、上記の本発明の蓄電池用ペースト式ニッケル極
板を正極として具備して成る。 更に本発明は、上記の本
発明の粒子の表面にOH基の被覆面を設けたCo粉から成る
該導電材の製造法を提供するもので、コバルト化合物を
不活性ガス雰囲気中で熱分解してCoＯ粉を生成せしめ、
次で該CoＯ粉を湿気を含有する不活性ガス雰囲気中に放
置し、その粒子表面にOH基の被覆層を生成せしめたこと
を特徴とする。
課題を解決し、利用率の向上した蓄電池用ペースト式ニ
ッケル極板を提供するもので、水酸化ニッケル活物質粉
末に導電材としてCoＯ粉末を混入して成る混合物を多孔
性金属基板に充填して成る蓄電池用ペースト式ニッケル
極板において、該導電材は、粒子の表面にOH基の被覆層
を設けたCoＯ粉であることを特徴とする。更に本発明
は、電池容量、急放電特性の向上した蓄電池を提供する
もので、上記の本発明の蓄電池用ペースト式ニッケル極
板を正極として具備して成る。 更に本発明は、上記の本
発明の粒子の表面にOH基の被覆面を設けたCo粉から成る
該導電材の製造法を提供するもので、コバルト化合物を
不活性ガス雰囲気中で熱分解してCoＯ粉を生成せしめ、
次で該CoＯ粉を湿気を含有する不活性ガス雰囲気中に放
置し、その粒子表面にOH基の被覆層を生成せしめたこと
を特徴とする。
【０００６】
【作用】該ＣｏＯ粉末は、その粒子表面はＯＨ基の被覆
層を有するので、ＣｏＯが空気や電解液中に溶存の酸素
に曝されて、その粒子表面にＣｏ３Ｏ４を生ずることが
防止され、安定であり、良好な活性を保つことができ、
これを導電材として含有するペースト式ニッケル極板を
アルカリ蓄電池の正極として用いるときは、電解液中で
ＨＣｏＯ２ −イオンに変化し電解液中での拡散が良好に
行われるので、極板全体に亘り均一な導電性をもたら
し、正極の利用率が向上し、従って電池容量、急放電特
性が向上する。
層を有するので、ＣｏＯが空気や電解液中に溶存の酸素
に曝されて、その粒子表面にＣｏ３Ｏ４を生ずることが
防止され、安定であり、良好な活性を保つことができ、
これを導電材として含有するペースト式ニッケル極板を
アルカリ蓄電池の正極として用いるときは、電解液中で
ＨＣｏＯ２ −イオンに変化し電解液中での拡散が良好に
行われるので、極板全体に亘り均一な導電性をもたら
し、正極の利用率が向上し、従って電池容量、急放電特
性が向上する。
【０００７】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。本発明に
用いる導電材は、例えば、次のように製造される。即
ち、コバルト化合物、一般には各種のコバルト塩又はコ
バルト水酸化物を原料とし、これを焼成炉に入れ、不活
性ガス、通常、窒素ガスを導入し、その不活性雰囲気中
で高温で、好ましくは９００℃以上で所要時間熱分解し
て純度９８％以上のＣｏＯを生成せしめる。本発明によ
れば、このように生成せしめたＣｏＯを次のように処理
する。即ち、該ＣｏＯを上記のように製造後、直ちに、
或いはこれを不活性ガス雰囲気のまゝ室温まで冷却した
後、該炉内に水蒸気を導入し、所望の湿度、例えば湿度
６０％の不活性ガス雰囲気中に放置する。然るときは、
ＣｏＯ粉末の粒子表面にＯＨ基を生成し、該ＯＨ基の被
覆層で被覆されたＣｏＯ粉末が製造される。その後これ
を常温において、炉外へ取り出す。かくして得られた本
発明のＣｏＯ粉末は、その粒子表面を約９０％以上被覆
したものが好ましい。
用いる導電材は、例えば、次のように製造される。即
ち、コバルト化合物、一般には各種のコバルト塩又はコ
バルト水酸化物を原料とし、これを焼成炉に入れ、不活
性ガス、通常、窒素ガスを導入し、その不活性雰囲気中
で高温で、好ましくは９００℃以上で所要時間熱分解し
て純度９８％以上のＣｏＯを生成せしめる。本発明によ
れば、このように生成せしめたＣｏＯを次のように処理
する。即ち、該ＣｏＯを上記のように製造後、直ちに、
或いはこれを不活性ガス雰囲気のまゝ室温まで冷却した
後、該炉内に水蒸気を導入し、所望の湿度、例えば湿度
６０％の不活性ガス雰囲気中に放置する。然るときは、
ＣｏＯ粉末の粒子表面にＯＨ基を生成し、該ＯＨ基の被
覆層で被覆されたＣｏＯ粉末が製造される。その後これ
を常温において、炉外へ取り出す。かくして得られた本
発明のＣｏＯ粉末は、その粒子表面を約９０％以上被覆
したものが好ましい。
【０００８】このようにして得られたCoＯ粉末はそのOH
基被覆層で保護されているので、空気中に放置されて
も、その後導電材としてニッケル正極に充填された後で
も、正極として電解液の溶存酸素に接触しても、Co3 Ｏ
4 などの高次の酸化物の生成は防止され、従って導電性
が低下したり、不活性となることが予防され、長期に亘
り安定な導電性と活性を保持する。
基被覆層で保護されているので、空気中に放置されて
も、その後導電材としてニッケル正極に充填された後で
も、正極として電解液の溶存酸素に接触しても、Co3 Ｏ
4 などの高次の酸化物の生成は防止され、従って導電性
が低下したり、不活性となることが予防され、長期に亘
り安定な導電性と活性を保持する。
【０００９】かくして、これをペースト式ニッケル極板
の製造に水酸化ニッケル活物質に混入して用いるとき
は、正極の利用率を向上せしめることができる。次にこ
れを具体的な実施例により明らかにする。
の製造に水酸化ニッケル活物質に混入して用いるとき
は、正極の利用率を向上せしめることができる。次にこ
れを具体的な実施例により明らかにする。
【００１０】実施例１ 市販のCo（OH）2 粉末を処理容器内に入れ、窒素ガスを
導入して窒素ガス雰囲気中で 900℃に15時間加熱して、
上記粉末を熱分解しCoＯ粉末とした後、この雰囲気のま
ゝ室温まで冷却し、次でこのCoＯ粉末を25℃、湿度60％
の窒素雰囲気中で処理してその粒子表面にOH基の被覆層
を生成せしめた後取り出して本発明のCoＯ粉末、即ちOH
基被覆CoＯ粉末を得た。このOH基層の生成は、ＸＰＳに
より確認した。
導入して窒素ガス雰囲気中で 900℃に15時間加熱して、
上記粉末を熱分解しCoＯ粉末とした後、この雰囲気のま
ゝ室温まで冷却し、次でこのCoＯ粉末を25℃、湿度60％
の窒素雰囲気中で処理してその粒子表面にOH基の被覆層
を生成せしめた後取り出して本発明のCoＯ粉末、即ちOH
基被覆CoＯ粉末を得た。このOH基層の生成は、ＸＰＳに
より確認した。
【００１１】比較例 比較のため、上記と同じ市販のCo（OH）2 粉末を、上記
実施例１と同様にして熱分解してCoＯ粉末を製造した。
次でこれを外気に６ヶ月放置してその表面にCo3 Ｏ4 の
被覆層を生成せしめた。このCo3 Ｏ4 の生成は、ＸＰＳ
により確認した。
実施例１と同様にして熱分解してCoＯ粉末を製造した。
次でこれを外気に６ヶ月放置してその表面にCo3 Ｏ4 の
被覆層を生成せしめた。このCo3 Ｏ4 の生成は、ＸＰＳ
により確認した。
【００１２】このように本発明の製造法により製造した
本発明のOH基被覆CoＯ粉末（以下本発明のCoＯ粉末と称
する）と、従来法により製造し且つその表面を高次酸化
させたCo3 Ｏ4 被覆CoＯ粉末（以下比較用CoＯ粉末と称
する）とを夫々導電材として各別の水酸化ニッケル活物
質粉末に少量混ぜて、常法により多孔性金属基板に充填
し、本発明のペースト式ニッケル極板と比較用ペースト
式ニッケル極板を製造した。その具体例を次に示す。
本発明のOH基被覆CoＯ粉末（以下本発明のCoＯ粉末と称
する）と、従来法により製造し且つその表面を高次酸化
させたCo3 Ｏ4 被覆CoＯ粉末（以下比較用CoＯ粉末と称
する）とを夫々導電材として各別の水酸化ニッケル活物
質粉末に少量混ぜて、常法により多孔性金属基板に充填
し、本発明のペースト式ニッケル極板と比較用ペースト
式ニッケル極板を製造した。その具体例を次に示す。
【００１３】上記の本発明のCoＯ粉末５ｇと、比較用Co
Ｏ粉末５ｇとを夫々用い、これをNi粉末（INCO # 255）
10ｇ及び球状の水酸化ニッケル粉末85ｇと共に混合し、
この混合物に１％濃度のカルボキシメチルセルロース水
溶液35ｇを加えて混練して混合物のペーストを夫々調製
した。その夫々の混合物のペーストを、発泡ニッケル基
板、ニッケル繊維のフェルトなどの多孔性金属基板に、
この比較試験例では、発泡ニッケル基板に充填し、次で
乾燥し、更にPTFE分散液を散布した後、所定の厚さまで
圧延して本発明のペースト式ニッケル極板と比較用ペー
スト式ニッケル極板を製造した。この場合、夫々製造さ
れた極板の容量は理論容量が 1180mAhとなるようにし
た。
Ｏ粉末５ｇとを夫々用い、これをNi粉末（INCO # 255）
10ｇ及び球状の水酸化ニッケル粉末85ｇと共に混合し、
この混合物に１％濃度のカルボキシメチルセルロース水
溶液35ｇを加えて混練して混合物のペーストを夫々調製
した。その夫々の混合物のペーストを、発泡ニッケル基
板、ニッケル繊維のフェルトなどの多孔性金属基板に、
この比較試験例では、発泡ニッケル基板に充填し、次で
乾燥し、更にPTFE分散液を散布した後、所定の厚さまで
圧延して本発明のペースト式ニッケル極板と比較用ペー
スト式ニッケル極板を製造した。この場合、夫々製造さ
れた極板の容量は理論容量が 1180mAhとなるようにし
た。
【００１４】上記のように製造した本発明のニッケル極
板と比較用ニッケル極板とを夫々正極とし、これを常法
により、セパレータを介し水素吸蔵合金負極と積層、捲
回して夫々の捲回極板群を作製し、その夫々を同一寸法
の円筒管の夫々に挿入し、その夫々に同じ比重1.36のア
ルカリ電解液を等量注入した後、直ちに封口して単３サ
イズで定格容量 1100mAhの本発明の密閉型ニッケル−水
素電池と比較用密閉型ニッケル−水素電池を製造した。
板と比較用ニッケル極板とを夫々正極とし、これを常法
により、セパレータを介し水素吸蔵合金負極と積層、捲
回して夫々の捲回極板群を作製し、その夫々を同一寸法
の円筒管の夫々に挿入し、その夫々に同じ比重1.36のア
ルカリ電解液を等量注入した後、直ちに封口して単３サ
イズで定格容量 1100mAhの本発明の密閉型ニッケル−水
素電池と比較用密閉型ニッケル−水素電池を製造した。
【００１５】これら両電池につき、20℃の環境下で 0.2
Ｃの電流で 7.5時間充電し、同じ電流で電池電圧が 1.0
Ｖになるまで放電する操作を２回繰り返し、その後、40
℃で24時間放置して初期活性化を行った。
Ｃの電流で 7.5時間充電し、同じ電流で電池電圧が 1.0
Ｖになるまで放電する操作を２回繰り返し、その後、40
℃で24時間放置して初期活性化を行った。
【００１６】これらの初期活性化後の電池につき、下記
する容量試験と急放電試験を行った。容量試験は、20
℃、 0.2Ｃの電流で 7.5時間充電した後、 0.2Ｃで電池
電圧が1.0Ｖになるまで放電して容量を測定し、利用率
を調べた。急放電試験は、20℃、 0.2Ｃの電流で 7.5時
間充電した後、３Ｃで電池電圧が1.0Ｖになるまで放電
して容量を測定し、利用率を調べた。その結果を下記表
１に示す。
する容量試験と急放電試験を行った。容量試験は、20
℃、 0.2Ｃの電流で 7.5時間充電した後、 0.2Ｃで電池
電圧が1.0Ｖになるまで放電して容量を測定し、利用率
を調べた。急放電試験は、20℃、 0.2Ｃの電流で 7.5時
間充電した後、３Ｃで電池電圧が1.0Ｖになるまで放電
して容量を測定し、利用率を調べた。その結果を下記表
１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】上記表１から明らかなように、本発明電池
は、比較用電池に比し電池容量並びにその利用率及び急
放電容量並びに利用率の全てにおいて著しく向上してい
ることが分かる。
は、比較用電池に比し電池容量並びにその利用率及び急
放電容量並びに利用率の全てにおいて著しく向上してい
ることが分かる。
【００１９】
【発明の効果】このように本発明によるペースト式ニッ
ケル極板は、導電材として、OH基で粒子表面を被覆した
CoＯ粉末を充填されているので、CoＯ粉の表面にCo3 Ｏ
4 が生成されることが防止され、安定良好な活性を維持
でき、これをアルカリ蓄電池の正極とするときは、正極
の利用率の向上をもたらし、電池の電池容量、急放電特
性の向上をもたらす等の効果を有する。また、OH基被覆
CoＯ粉末は、コバルト化合物原料を不活性雰囲気下で焼
成してCoＯ粉を製造後、これを湿気のある不活性ガス雰
囲気中に放置することにより製造することができ、その
表面にCo3 Ｏ4 が生成されることが防止され、常に良好
な活性を保持し、極めて良好な導電材をもたらす。
ケル極板は、導電材として、OH基で粒子表面を被覆した
CoＯ粉末を充填されているので、CoＯ粉の表面にCo3 Ｏ
4 が生成されることが防止され、安定良好な活性を維持
でき、これをアルカリ蓄電池の正極とするときは、正極
の利用率の向上をもたらし、電池の電池容量、急放電特
性の向上をもたらす等の効果を有する。また、OH基被覆
CoＯ粉末は、コバルト化合物原料を不活性雰囲気下で焼
成してCoＯ粉を製造後、これを湿気のある不活性ガス雰
囲気中に放置することにより製造することができ、その
表面にCo3 Ｏ4 が生成されることが防止され、常に良好
な活性を保持し、極めて良好な導電材をもたらす。
【表１】
Claims (3)
- 【請求項１】 水酸化ニッケル活物質粉末に導電材とし
てCoＯ粉末を混入して成る混合物を多孔性金属基板に充
填して成る蓄電池用ペースト式ニッケル極板において、
該導電材は、粒子の表面にOH基の被覆層を設けたCoＯ粉
であることを特徴とする蓄電池用ペースト式ニッケル極
板。 - 【請求項２】 請求項１記載のペースト式ニッケル極板
を正極として具備して成る蓄電池。 - 【請求項３】 コバルト化合物を不活性ガス雰囲気中で
熱分解してCoＯ粉を生成せしめ、次で該CoＯ粉を湿気を
含有する不活性ガス雰囲気中に放置し、その粒子表面に
OH基の被覆層を生成せしめたことを特徴とする導電材の
製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357501A JP2962957B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 蓄電池用ペースト式ニッケル極板、蓄電池並びに導電材の製造法 |
| US08/173,075 US5441833A (en) | 1992-12-24 | 1993-12-27 | Paste nickel electrode plate and a storage battery including an electroconductive material |
| US08/444,862 US5514497A (en) | 1992-12-24 | 1995-05-19 | Paste nickel electrode plate and a storage battery including an electroconductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357501A JP2962957B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 蓄電池用ペースト式ニッケル極板、蓄電池並びに導電材の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06196167A JPH06196167A (ja) | 1994-07-15 |
| JP2962957B2 true JP2962957B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=18454450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4357501A Expired - Lifetime JP2962957B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 蓄電池用ペースト式ニッケル極板、蓄電池並びに導電材の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5441833A (ja) |
| JP (1) | JP2962957B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523182A (en) * | 1992-11-12 | 1996-06-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| US5514497A (en) * | 1992-12-24 | 1996-05-07 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | Paste nickel electrode plate and a storage battery including an electroconductive material |
| US5744259A (en) * | 1995-05-25 | 1998-04-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-metal hydride storage battery |
| JP3601124B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2004-12-15 | 株式会社デンソー | 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。 |
| US5965295A (en) * | 1996-06-14 | 1999-10-12 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery |
| CN1050231C (zh) * | 1997-05-22 | 2000-03-08 | 南开大学 | 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 |
| US20110206992A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-08-25 | Sion Power Corporation | Porous structures for energy storage devices |
| EP3608028B1 (de) * | 2018-08-06 | 2020-12-23 | VARTA Microbattery GmbH | Schlitzventil, beschichtungsanlage und beschichtungsverfahren |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2570882A (en) * | 1946-06-12 | 1951-10-09 | Du Pont | Preparation of a sintered cobalt oxide pelleted catalyst |
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1993
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| Publication number | Publication date |
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| JPH06196167A (ja) | 1994-07-15 |
| US5441833A (en) | 1995-08-15 |
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