CN1050231C

CN1050231C - 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料

Info

Publication number: CN1050231C
Application number: CN97111331A
Authority: CN
Inventors: 张允什; 王先友; 阎杰; 袁华堂; 宋德瑛; 林进; 周震
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2000-03-08
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: CN1200582A

Abstract

本发明涉及可充电碱性电池正极活性材料的表面改性。在含有0～10%Co(OH)₂、Zn(OH)₂或Cd(OH)₂的Ni(OH)₂粒子表面包覆一层Co镀层，Co镀层占活性物质总重量的2.5～20%。表面包覆Co镀层的Ni(OH)₂粒子，在充电过程中Co镀层被氧化成高导电性的CoOOH，有效地改进了活性物质和集流体之间的导电性，可使Ni(OH)₂充电时充分氧化，放电时充分还原，从而可有效地增大电极的氧化还原可逆性，提高活性物质的利用率，增大放电容量，并且还可提高氧析出过电位。

Description

可充电碱性电池表面改性的正极活性材料

本发明涉及可充电碱性电池正极，特别是Ni-Cd、Ni-MH、Ni-Zn等电池中正极材料的表面改性。

近年来，随着电池应用领域的进一步扩大，对高能量密度的电池的需求量猛增。因此发展了用泡沫镍或纤维镍作集流体的粘结式Ni(OH)₂正极。该方法由于集流体孔隙率高，可有效地提高能量密度。但长期以来，使用镍正极的可充电碱性电池都是用Ni(OH)₂作为正极活性物质，由于Ni(OH)₂是一种导电性较差(β-Ni(OH)₂比电导10^-14Ω^-1cm^-1)的p型半导体，其可逆性较差，活性物质利用率不高。为了进一步提高Ni(OH)₂的性能，本世纪初Edison申请添加Co到Ni(OH)₂晶格中，以Co(OH)₂的形式与Ni(OH)₂共存的专利(US Pat.1083356)。在其后的几十年中，添加Co、Cd或Zn对Ni(OH)₂电极的影响已有大量的研究，一般是用化学或电化学方法共沉积或嵌入这些元素以形成Co(OH)₂、Zn(OH)₂或Cd(OH)₂，而实现这些元素的添加。加入这些元素的作用通常认为是能提高活性物质的利用率，增大Ni(II)/Ni(III)氧化还原的可逆性，提高放电深度，提高析氧过电位等。

然而，由于这些元素的添加通常是以氢氧化物的形式共存于Ni(OH)₂的晶格中，不能有效地降低低导电性的Ni(OH)₂与集流体之间的电阻。为了有效地减少Ni(OH)₂粒子与集流体之间的电阻，电池制造时通常还需加入一定量的Co粉、CoO粉、羰基镍粉、石墨或乙炔黑等作为导电剂，这些物质的加入，虽然对Ni(OH)₂的导电性能有所改善，但其体积比容量等还远远达不到高性能电池对它的要求。特别是这些导电剂不能在Ni(OH)₂粒子表面分布均匀，不能有效地改进所有Ni(OH)₂的导电性，致使活性物质利用率难有较大幅度的提高。Oshitani等(J.Electrochem.Soc，136(1989)1590)报导了在Ni(OH)₂粒子表面机械地附着一层CoO或Co(OH)₂，可降低Ni(OH)₂粒子与集流体之间的电阻，改善其导电性能。但由于制作电极时其它因素的影响，致使CoO或Co(OH)₂等脱落而不能获得满意的结果。小关满等(JP03-143 258(1991.6))提出了在Ni(OH)₂表面化学镀镍，但由于镍镀层在充电时会被氧化成Ni(OH)₂和NiOOH，不能有效地改进Ni(OH)₂粒子的导电性。

本发明的目的是提供一种可充电碱性电池表面改性的正极活性材料，即通过化学镀的方法在Ni(OH)₂粒子表面形成一层均匀的Co镀层，在充电过程中，Co镀层能被氧化成为CoO和Co(OH)₂，CoO和Co(OH)₂又将被进一步氧化成为高导电性的CoOOH。CoOOH的氧化反应是不可逆的，对电极的放电性能没有影响。但能在正极粒子间形成均匀的微导电网，使Ni(OH)₂粒子能充分发挥作用。本发明的Co镀层不同于其它机械方法获得的表面Co或CoO，Co(OH)₂层，因为是化学沉淀得到的，所以与Ni(OH)₂粒子间有较强的结合力，制作填充式电极时不会因搅拌而脱落。

本发明是将含0-10％Co(OH)₂、Zn(OH)₂或Cd(OH)₂的Ni(OH)₂粒子放入可溶性Co盐的溶液中进行化学镀0.5～2小时，镀液温度60～95℃，pH7～11。镀液中含有钴盐、配合剂、助剂、还原剂。钴盐为硫酸钴、氯化钴或醋酸钴；配合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠或焦磷酸钠；助剂为氯化铵、硫酸铵；还原剂为次亚磷酸钠、水合肼、二甲胺基硼烷、硼氢化钠。所述镀液的组成是：

钴盐： 10-50g/l

配合剂： 20-180g/l

助剂： 40-150g/l

还原剂： 20-100g/l

本发明的具体步骤是配制计量的化学镀液，调整pH值和温度至工艺范围，将无定形或球形Ni(OH)₂粒子加入镀液，通过时间控制Co镀层的量。待反应完成后，进行过滤、洗涤、干燥，即得本发明的表面包覆的Co含量为2.5～20％的Ni(OH)₂活性材料。

本发明的特点是Ni(OH)₂粒子表面化学镀Co后，所有的Ni(OH)₂粒子表面都均匀包覆着一层Co，充电时能被均匀氧化，放电时能全部还原，并且表面的Co层能降低Ni(II)/Ni(III)的氧化电位，增大析氧过电位(见附图1的循环伏安图)。因此使用本发明的方法，不但可以增大正极放电容量，提高活性物质的利用率，增大放电深度，还可以增大析氧过电位，这就有利于电池内压的降低。同时，由于Co镀层的存在而形成的微导电网，可有效地降低Ni(OH)₂粒子与集流体间的电阻(见附图2，图2是不同氢氧化镍电极交流阻抗图)，Ni(OH)₂能被均匀全面地氧化，减少了充电时出现γ-NiOOH的可能性，从而使充放电反应主要维持在β-Ni(OH)₂/β-NiOOH之间进行，从而减少了电极的形变，延长了电池的寿命。

本发明与现有技术相比，用本发明的活性材料制成的电极，活性物质的利用率有较大提高(与Ni(OH)₂电极A及添加7％Co粉的Ni(OH)₂电极B比较结果见表1，表1是活性物质利用率、容量对照表)，电极导电性增加，阻抗进一步降低，见图2。

实施例1

将Ni(OH)₂粒子在含有硫酸钴(30g/l)、柠檬酸钠(135g/l)、次亚磷酸钠(15g/l)、硫酸铵(50g/l)的溶液中，用碱调至pH为7.5，温度为60℃，进行化学镀钴，反应30分钟可获得Co含量为活性物质总重量7％的均匀的钴镀层。

实施例2

将Ni(OH)₂粒子在含有氯化钴(20g/l)、柠檬酸钠(90g/l)、次亚磷酸钠(12g/l)、氯化铵(50g/l)溶液中，pH为8，温度95℃，进行化学镀钴30分钟，可获得含Co 15％均匀的钴镀层。

实施例3

在同例1的溶液中改用酒石酸钾钠60g作配合剂，在其它条件相同的情况下可获得含Co 15％均匀镀层。

表1：活性物质利用率、容量对照表组成活性物质利用率比克容量体积比容量

(％) (mAh/g) (mAh/cm³)A 57.2 165 421B 81.9 237 562.7实施例1 94.1 272 662.3

注：A代表由Ni(OH)₂组成的粘结式电极；B代表由Ni(OH)₂和7％Co粉作导电剂的粘结式电极。

Claims

1.一种可充电碱性电池表面改性的正极活性材料，其特征在于Ni(OH)₂粒子表面包覆一层Co镀层，Co镀层占活性材料物质总重量的2.5～20％，所述的Ni(OH)₂粒子内部含有0-10％的Co(OH)₂、Zn(OH)₂或Cd(OH)₂。

2.如权利要求1中所述的可充电碱性电池表面改性的正极活性材料，其特征在于所述的Ni(OH)₂可以是无定形或球形。

3.如权利要求1所述的可充电碱性电池正极活性材料的制备方法，其特征在于它包括下列步骤；

(1)配制pH＝7～10的包覆用镀液，所述的镀液包含可溶性钴盐；柠檬酸钠、酒石酸钠或焦磷酸钠作为配合剂；氯化铵或硫酸铵作为助剂；次亚磷酸钠、水合肼、二甲胺基硼烷或硼氢化钠作为还原剂；

(2)将含有0～10％Co(OH)₂、Zn(OH)₂或Cd(OH)₂的Ni(OH)₂粒子加入包覆溶液中，在60～95℃下进行化学镀0.5～2小时；

(3)将包覆好的Ni(OH)₂粒子过滤，水洗，干燥；

所述的镀液各物质组成分别是钴盐10-50g/l，配合剂20-180g/l，助剂4-150g/l，还原剂20-100g/l。