JP3239743B2 - アルカリ蓄電池用正極の製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用正極の製造方法

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慶孝 暖水
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ蓄電池の正
極として用いられるニッケル極の製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯機器の普及に伴い、その電源
電池として高容量の二次電池が要望されている。特にニ
ッケル−水素電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物
質をもつ正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極から
なる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池とし
て急速に普及してきている。
【0003】以下、従来のアルカリ蓄電池用ニッケル正
極について説明する。従来、アルカリ蓄電池用の代表的
な非焼結式正極としては、特開昭50−36935号公
報に開示された、ニッケル金属よりなる三次元的に連続
した多孔度95%以上のスポンジ状多孔体基板に、活物
質である水酸化ニッケルを充填したものがあり、これは
現在高容量の二次電池の正極として広く用いられてい
る。この非焼結式正極においては、活物質として球状の
水酸化ニッケルと、導電剤としてコバルト化合物、金属
ニッケル等を用いることが提案されている。これによ
り、水酸化ニッケル粒子間の導電性が確保され、高容量
化が図られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
導電剤を添加することで活物質粒子間の導電性が高ま
り、スポンジ状多孔体基板に充填した水酸化ニッケルの
利用率は導電剤の量を増加させることにより向上してい
くが、ある量を越えると、もはや利用率は向上しない。
従って正極板の容量密度は、導電剤自体は活物質として
働かないため、導電剤添加による利用率の向上と、基板
への活物質の充填密度の関係で決まってしまい、結果と
して正極板の容量密度は600mAh/cc程度が限界
となる。
【0005】本発明は上記の点を考慮して、より高エネ
ルギー密度のアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提供する
ことを目的としたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は水酸化ニッケル粒子内に導電性物質を導入
した活物質で正極を構成したものである。
【0007】この構成によって、活物質である水酸化ニ
ッケル粒子一つ一つの利用率が向上するために、正極板
としての容量密度も向上することとなる。活物質である
球状の水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル結晶子が幾つ
か集まりサブμmの一次粒子を形成し、更にこの一次粒
子が凝集して直径10μm程度の球状二次粒子を形成し
ているものであり、二次粒子内の一次粒子同志の導電性
および、一次粒子内の結晶同志の導電性を高めることに
より利用率が向上する。
【0008】本発明の請求項1に記載の発明は、水酸化
ニッケル粉末をコバルトを含むコバルト塩溶液で処理し
て得られた粒子内にコバルトを導入した水酸化ニッケル
で調整されたペーストで正極を構成するものかあるいは
水酸化ニッケル粉末をコバルトを含むコバルト塩溶液で
処理して得られた水酸化ニッケルを粉末状態で基板に充
填したもので、前記コバルト処理後の水酸化ニッケルも
しくは水酸化ニッケルで調整されたペーストを水酸化ア
ルカリ溶液で処理するものであり、これにより水酸化ニ
ッケル粒子の最表面近傍に水酸化コバルトが形成され
このニッケル正極は、水酸化ニッケル自身の利用率が高
いため、高容量密度の正極が得られる。
【0009】
【0010】
【0011】また本発明の請求項に記載の発明は、コ
バルト処理した水酸化ニッケル粉末もしくは水酸化ニッ
ケル主体のペーストと、酸化コバルト、水酸化コバル
ト、金属コバルトのうちの少なくとも1種を混合したも
ので、必要となる正極特性に合わせて用いることがで
き、請求項1と同様な効果が得られる。
【0012】さらに請求項に記載の発明は、コバルト
処理した水酸化ニッケル粉末もしくは水酸化ニッケル主
体のペーストとコバルト化合物を混合したものに、酸化
亜鉛、水酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を加えたもの
で、必要となる正極特性に合わせて用いることができ、
請求項1と同様な効果が得られる。
【0013】請求項に記載の発明は、水酸化ニッケル
粉末と、酸化剤をアルカリ性溶液中で混合、攪はんして
水酸化ニッケルを酸化させる工程と、酸化させた水酸化
ニッケル粉末をコバルトを含むコバルト塩溶液で処理す
る工程とを備えたアルカリ蓄電池用正極の製造法であ
り、高容量密度の正極を得ることができる。
【0014】また請求項に記載の発明は、水酸化ニッ
ケル粉末をコバルトを含むコバルト塩溶液で処理して得
られた水酸化ニッケルを粉末状態としたもので、請求項
と同様な結果が得られる。
【0015】さらに本発明の請求項に記載の発明は、
水酸化ニッケル粉末をコバルトを含むコバルト塩溶液で
処理して得られた粒子内にコバルトを導入した水酸化ニ
ッケルで調整されたペーストで正極を構成するものかあ
るいは水酸化ニッケル粉末をコバルトを含むコバルト塩
溶液で処理して得られた水酸化ニッケルを粉末状態で基
板に充填したもので、前記コバルト塩溶液で処理した後
の水酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルで主体のペー
ストを水酸化アルカリ溶液で処理することにより粒子の
最表面近傍に水酸化コバルトが形成され、このニッケル
正極は、水酸化ニッケル自身の利用率が高いため、高容
量密度の正極が得られる。
【0016】また請求項に記載の発明は、コバルト塩
溶液で処理した水酸化ニッケル粉末もしくは水酸化ニッ
ケル主体のペーストと、酸化コバルト、水酸化コバル
ト、金属コバルトのうちの少なくとも1種と混合して用
いたもので、必要となる正極特性に合わせて用いること
ができ、請求項6と同様な効果が得られる。
【0017】さらに請求項に記載の発明は、コバルト
塩溶液で処理した水酸化ニッケル粉末もしくは水酸化ニ
ッケル主体のペーストとコバルト化合物を混合したもの
と、酸化亜鉛、水酸化亜鉛のうちの少なくとも1つを混
合して用いたもので、必要となる正極特性に合わせて用
いることができ、請求項6と同様な効果が得られる。
【0018】また請求項に記載の発明は、水酸化ニッ
ケルを処理するコバルト塩溶液のpHを4以上9以下と
したものであり、請求項12記載の発明は処理液温度が
20℃以上150℃以下としたものであり、それぞれ必
要となる正極特性に合わせて用いることができ、請求項
6と同様な効果が得られる。
【0019】以下、本発明の実施の形態について説明す
る。 (実施の形態)本発明におけるアルカリ蓄電池用正極の
製造工程を以下に示す。第一工程は、活物質である水酸
化ニッケル粉末をコバルトを含むコバルト塩溶液に供
給、処理する工程である。第二工程は、水酸化ニッケル
粉末とコバルト塩溶液とを分離する工程である。第三工
程は、分離した水酸化ニッケル粉末を水洗する工程であ
る。第四工程は、必要に応じて水酸化ニッケルに導電剤
を所定量加え、所定の含水率としてペーストを調整する
工程である。第五工程は、この調整したペーストを多孔
性金属基板に充填する工程である。
【0020】つぎにアルカリ蓄電池用正極の製造工程に
ついて更に詳しく説明する。
【0021】
【実施例】
(実施例1)第一の工程は、水酸化ニッケル粉末をコバ
ルト塩溶液で処理する工程であり、ここでは硫酸コバル
ト7水和物を純水で溶解して0.13mol/dm3
溶液を作製した。この溶液に水酸化ニッケル粉末を投入
した。良く攪はんした後、pHを調整するために水酸化
ナトリウム溶液を加えてpHを8.4とし、温度25℃
に保った。所定時間攪はんし、水酸化ニッケルの粒子内
へのコバルトの導入処理を行なった。
【0022】第二の工程は、次の水洗工程での粉末の水
洗が容易なように、遠心分離、デカンテーション等で水
酸化ニッケル粉末とコバルト塩溶液とを分離する工程で
ある。分離した処理液は回収し、再利用することができ
る。ここでは遠心分離を行ない、水酸化ニッケルペース
トを得た。
【0023】第三の工程は、コバルト塩溶液で処理した
水酸化ニッケル粉末の水洗を行なう工程である。得られ
た水酸化ニッケルペーストを大量の純水で洗浄した。こ
のときのpHは中性付近となった。
【0024】第四の工程は、ペースト調整であり、洗浄
を行なった水酸化ニッケルを遠心分離にかけ、多孔性金
属基板に充填しやすいようにその含水率を調整した。こ
れに導電剤として水酸化コバルトを7.7重量%加えて
ペーストとした。
【0025】第五の工程で、導電剤である水酸化コバル
トを混合したペーストをノズルによりスポンジ状ニッケ
ル基板に充填した。
【0026】この一連の工程で得られた正極と、セパレ
ータと、水素吸蔵合金よりなる負極とを組み合わせて4
/5Aサイズのニッケル−水素蓄電池を構成した。比較
のために正極として何ら処理を行なわない水酸化ニッケ
ル90重量%と水酸化コバルト10重量%とからなる正
極と、セパレータと、負極を組み合わせて同様に4/5
Aサイズのニッケル水素蓄電池を構成した。
【0027】この本発明と比較例の電池としての正極容
量密度を比較した結果を(表1)に示す。
【0028】
【表1】
【0029】以上のように本実施例によれば、活物質で
ある水酸化ニッケル粉末をコバルト塩溶液中で処理する
ことにより、水酸化ニッケル粒子自体にコバルトを導入
できて、その活物質としての利用率が向上し正極板の容
量密度を向上させることができる。なおコバルト塩溶液
中のコバルト量は、この溶液中に水酸化ニッケル粉末を
浸漬して粒子内部にコバルトとして侵入させるためには
0.1mol/dm3必要であり、またその上限濃度
は、室温で塩が析出しない様に1.6mol/dm3
下にする事がのぞましい。
【0030】(実施例2)本実施例は出発物質である水
酸化ニッケル粉末を酸化させるところが、実施例1と異
なる点である。
【0031】第一の工程は、水酸化ニッケル粉末と、酸
化剤をアルカリ性溶液中で混合、攪はんし水酸化ニッケ
ル粉末を酸化させる工程である。水酸化ニッケル粉末8
7.4重量%に対して酸化剤としてはK228を1
2.6重量%混合し、5mol/dm3の水酸化ナトリ
ウム溶液に投入反応させた。得られた粉末もしくはペー
ストを水洗した後、引き続き実施例1の第一工程からの
各工程処理を行なった。
【0032】なお、本実施例において、酸化剤としては
228を用いたが、Na228,NaClO,H2
2を用いてもほぼ同等の効果が得られた。
【0033】以上のように本実施例によれば、活物質で
ある水酸化ニッケル粉末を酸化した後、コバルトを0.
1mol/dm3以上含むコバルト塩溶液で処理するこ
とにより、水酸化ニッケル粒子自体の利用率が向上し、
正極板容量密度を向上することができる。
【0034】なお、前記実施例1、この実施例2におい
て、コバルト塩には硫酸コバルト7水和物を用いたが、
硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等の塩を用
いることができる。
【0035】(実施例3)本実施例は、水酸化ニッケル
粉末をコバルトを含むコバルト塩溶液で処理した後、水
洗しペースト状もしくは粉末状とした後、水酸化アルカ
リ、例えば水酸化ナトリウム5mol/dm3溶液で6
0℃、8時間処理したところが、実施例1,2と異なる
点である。ここで水酸化アルカリの濃度は、1mol/
dm3以上であればよく、また温度は25℃から80℃
の範囲であればよい。
【0036】以上本実施例によればコバルト処理後の水
酸化ニッケル粉末もしくは水酸化ニッケルペーストを水
酸化アルカリ溶液で処理しても、ほぼ同等の結果が得ら
れた。
【0037】
【発明の効果】以上のように、本発明は水酸化ニッケル
粒子内に導電性物質を導入した活物質で正極を構成する
ことによって、水酸化ニッケル粒子一つ一つの利用率が
向上するために、正極板の高容量密度が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−320736(JP,A) 特開 平5−41212(JP,A) 特公 昭63−8584(JP,B2) 特公 昭61−37732(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/26 H01M 4/32 H01M 4/52

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水酸化ニッケル粉末をコバルトを0.1m
    ol/dm3以上含むコバルト塩溶液中で処理してニッ
    ケル粒子内に導入する工程と、この水酸化ニッケル粉末
    を水洗する工程と、水洗した水酸化ニッケル粉末を60
    ℃以上の温度で乾燥するかあるいは脱水してペースト状
    とする工程と、この水酸化ニッケル粉末あるいは水酸化
    ニッケルペーストを水酸化アルカリ溶液に浸漬する工程
    と、この水酸化ニッケル粉末を水洗する工程と、水洗し
    た水酸化ニッケル粉末を乾燥させるかあるいは脱水して
    ペーストを調整する工程と、この水酸化ニッケル粉末あ
    るいは調整したペーストを多孔性金属基板に充填する工
    程とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の
    製造方法。
  2. 【請求項2】コバルト塩溶液のpHが4以上9以下であ
    る請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
  3. 【請求項3】コバルト塩溶液の温度が20℃以上150
    ℃以下である請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極の製
    造方法。
  4. 【請求項4】乾燥した水酸化ニッケル粉末あるいは水酸
    化ニッケルで調整したペーストと、酸化コバルト、水酸
    化コバルト、金属コバルトのうちの少なくとも1種を混
    合する工程と、この混合物を多孔性金属基板に充填する
    ことを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極
    の製造方法。
  5. 【請求項5】水酸化ニッケル粉末あるいは水酸化ニッケ
    ルで調整したペーストとコバルト化合物を混合し、これ
    に酸化亜鉛、水酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を混合
    する工程と、この混合物を多孔性金属基板に充填するこ
    とを特徴とする請求項4記載のアルカリ蓄電池用正極の
    製造方法。
  6. 【請求項6】酸化処理した水酸化ニッケル粉末をコバル
    トを0.1mol/dm3以上含むコバルト塩溶液で処
    理して粒子内にコバルトを導入する工程と、この水酸化
    ニッケル粉末を水洗する工程と、水洗に引き続き水酸化
    ニッケル粉末を60℃以上の温度で乾燥するかあるいは
    脱水してペースト状とする工程と、この水酸化ニッケル
    粉末あるいは水酸化ニッケルペーストを水酸化アルカリ
    溶液で処理する工程と、この処理後の水酸化ニッケル粉
    末を水洗する工程と、この水洗に引き続き水酸化ニッケ
    ル粉末を乾燥させる工程あるいは脱水してペーストを調
    整する工程と、この水酸化ニッケル粉末あるいは調整し
    たペーストを多孔性金属基板に充填する工程とからなる
    ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
  7. 【請求項7】水酸化ニッケル粉末あるいは水酸化ニッケ
    ルで調整したペーストと、酸化コバルト、水酸化コバル
    ト、金属コバルトのうちの少なくとも1種を混合する工
    程と、この混合物を多孔性金属基板に充填する工程から
    なることを特徴とする請求項6記載のアルカリ蓄電池用
    正極の製造方法。
  8. 【請求項8】水酸化ニッケル粉末あるいは水酸化ニッケ
    ルで調整したペーストとコバルト化合物を混合したもの
    と、酸化亜鉛、水酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を混
    合する工程と、この混合物を多孔性金属基板に充填する
    工程とからなることを特徴とする請求項記載のアルカ
    リ蓄電池用正極の製造方法。
  9. 【請求項9】コバルト塩溶液のpHが4以上9以下であ
    ることを特徴とする請求項6記載のアルカリ蓄電池用正
    極の製造方法。
  10. 【請求項10】コバルト塩溶液の温度が20℃以上15
    0℃以下であることを特徴とする請求項6記載のアルカ
    リ蓄電池用正極の製造方法。
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