CN1200582A - 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可充电碱性电池正极活性材料的表面改性。在含有0~10%Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子表面包覆一层Co镀层,Co镀层占活性物质总重量的2.5~20%。表面包覆Co镀层的Ni(OH)2粒子,在充电过程中Co镀层被氧化成高导电性的CoOOH,有效地改进了活性物质和集流体之间的导电性,可使Ni(OH)2充电时充分氧化,放电时充分还原,从而可有效地增大电极的氧化还原可逆性,提高活性物质的利用率,增大放电容量,并且还可提高氧析出过电位。
Description
本发明涉及可充电碱性电池正极,特别是Ni-Cd、Ni-MH、Ni-Zn等电池中正极材料的表面改性。
近年来,随着电池应用领域的进一步扩大,对高能量密度的电池的需求量猛增。因此发展了用泡沫镍或纤维镍作集流体的粘结式Ni(OH)2正极。该方法由于集流体孔隙率高,可有效地提高能量密度。但长期以来,使用镍正极的可充电碱性电池都是用Ni(OH)2作为正极活性物质,由于Ni(OH)2是一种导电性较差(β-Ni(OH)2比电导10-14Ω-1cm-1)的p型半导体,其可逆性较差,活性物质利用率不高。为了进一步提高Ni(OH)2的性能,本世纪初Edison申请添加Co到Ni(OH)2晶格中,以Co(OH)2的形式与Ni(OH)2共存的专利(US Pat.1083356)。在其后的几十年中,添加Co、Cd或Zn对Ni(OH)2电极的影响已有大量的研究,一般是用化学或电化学方法共沉积或嵌入这些元素以形成Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2,而实现这些元素的添加。加入这些元素的作用通常认为是能提高活性物质的利用率,增大Ni(II)/Ni(III)氧化还原的可逆性,提高放电深度,提高析氧过电位等。
然而,由于这些元素的添加通常是以氢氧化物的形式共存于Ni(OH)2的晶格中,不能有效地降低低导电性的Ni(OH)2与集流体之间的电阻。为了有效地减少Ni(OH)2粒子与集流体之间的电阻,电池制造时通常还需加入一定量的Co粉、CoO粉、羰基镍粉、石墨或乙炔黑等作为导电剂,这些物质的加入,虽然对Ni(OH)2的导电性能有所改善,但其体积比容量等还远远达不到高性能电池对它的要求。特别是这些导电剂不能在Ni(OH)2粒子表面分布均匀,不能有效地改进所有Ni(OH)2的导电性,致使活性物质利用率难有较大幅度的提高。Oshitani等(J.Electrochem.Soc.,136(1989)1590)报导了在Ni(OH)2粒子表面机械地附着一层CoO或Co(OH)2,可降低Ni(OH)2粒子与集流体之间的电阻,改善其导电性能。但由于制作电极时其它因素的影响,致使CoO或Co(OH)2等脱落而不能获得满意的结果。小关满等(JP03-143 258(1991.6))提出了在Ni(OH)2表面化学镀镍,但由于镍镀层在充电时会被氧化成Ni(OH)2和NiOOH,不能有效地改进Ni(OH)2粒子的导电性。
本发明的目的是提供一种可充电碱性电池表面改性的正极活性材料,即通过化学镀的方法在Ni(OH)2粒子表面形成一层均匀的Co镀层,在充电过程中,Co镀层能被氧化成为CoO和Co(OH)2,CoO和Co(OH)2又将被进一步氧化成为高导电性的CoOOH。CoOOH的氧化反应是不可逆的,对电极的放电性能没有影响。但能在正极粒子间形成均匀的微导电网,使Ni(OH)2粒子能充分发挥作用。本发明的Co镀层不同于其它机械方法获得的表面Co或CoO,Co(OH)2层,因为是化学沉淀得到的,所以与Ni(OH)2粒子间有较强的结合力,制作填充式电极时不会因搅拌而脱落。
本发明是将含0~10%Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子放入可溶性Co盐的溶液中进行化学镀0.5~2小时,镀液温度60-95℃,pH7~11。镀液中含有钴盐、配合剂、助剂、还原剂。钴盐为硫酸钴、氯化钴或醋酸钴;配合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠或焦磷酸钠;助剂为氯化铵、硫酸铵;还原剂为次亚磷酸钠、水合肼、二甲胺基硼烷、硼氢化钠。所述镀液的组成是:
钴盐: 10-50g/l
配合剂: 20-180g/l
助剂: 40-150g/l
还原剂: 20-100g/l
本发明的具体步骤是配制计量的化学镀液,调整pH值和温度至工艺范围,将无定形或球形Ni(OH)2粒子加入镀液,通过时间控制Co镀层的量。待反应完成后,进行过滤、洗涤、干燥,即得本发明的表面包覆的Co含量为2.5-20%的Ni(OH)2活性材料。
本发明的特点是Ni(OH)2粒子表面化学镀Co后,所有的Ni(OH)2粒子表面都均匀包覆着一层Co,充电时能被均匀氧化,放电时能全部还原,并且表面的Co层能降低Ni(II)/Ni(III)的氧化电位,增大析氧过电位(见附图1的循环伏安图)。因此使用本发明的方法,不但可以增大正极放电容量,提高活性物质的利用率,增大放电深度,还可以增大析氧过电位,这就有利于电池内压的降低。同时,由于Co镀层的存在而形成的微导电网,可有效地降低Ni(OH)2粒子与集流体间的电阻(见附图2,图2是不同氢氧化镍电极交流阻抗图),Ni(OH)2能被均匀全面地氧化,减少了充电时出现γ-NiOOH的可能性,从而使充放电反应主要维持在β-Ni(OH)2/β-NiOOH之间进行,从而减少了电极的形变,延长了电池的寿命。
本发明与现有技术相比,用本发明的活性材料制成的电极,活性物质的利用率有较大提高(与Ni(OH)2电极A及添加7%Co粉的Ni(OH)2电极B比较结果见表1,表1是活性物质利用率、容量对照表),电极导电性增加,阻抗进一步降低,见图2。
实施例1
将Ni(OH)2粒子在含有硫酸钴(30g/l)、柠檬酸钠(135g/l)、次亚磷酸钠(15g/l)、硫酸铵(50g/l)的溶液中,用碱调至pH为7.5,温度为60℃,进行化学镀钴,反应30分钟可获得Co含量为活性物质总重量7%的均匀的钴镀层。
实施例2
将Ni(OH)2粒子在含有氯化钴(20g/l)、柠檬酸钠(90g/l)、次亚磷酸钠(12g/l)、氯化铵(50g/l)溶液中,pH为8,温度95℃,进行化学镀钴30分钟,可获得含Co 15%均匀的钴镀层。
实施例3
在同例1的溶液中改用酒石酸钾钠60g作配合剂,在其它条件相同的情况下可获得含Co 15%均匀镀层。
表1:活性物质利用率、容量对照表组成 活性物质利用率 比克容量 体积比容量
(%) (mAh/g) (mAh/cm3)A 57.2 165 421B 81.9 237 562.7实施例1 94.1 272 662.3
注:A代表由Ni(OH)2组成的粘结式电极;B代表由Ni(OH)2和7%Co粉作导电剂的粘结式电极。
Claims (5)
1.一种可充电碱性电池表面改性的正极活性材料,其特征在于Ni(OH)2粒子表面包覆一层Co镀层,Co镀层占活性材料物质总重量的2.5-20%,所述的Ni(OH)2粒子内部含有0-10%的Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2。
2.如权利要求1中所述的可充电碱性电池表面改性的正极活性材料,其特征在于所述的Ni(OH)2可以是无定形或球形。
3.如权利要求1所述的可充电碱性电池正极活性材料的制备方法,其特征在于它包括下列步骤:
(1)配制包覆用镀液,pH=7~10;
(2)将含有0-10%Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子加入包覆溶液中,在60~95℃下进行化学镀0.5~2小时;
(3)将包覆好的Ni(OH)2粒子过滤,水洗,干燥。
所述的包覆用镀液包含可溶性钴盐;柠檬酸钠、酒石酸钠或焦磷酸钠作为配合剂;氯化铵或硫酸铵作为助剂;次亚磷酸钠、水合肼、二甲胺基硼烷或硼氢化钠作为还原剂。
4.如权利要求3所述的可充电碱性电池表面改性正极活性材料的制备方法,其特征在于所述镀液各物质组成分别是钴盐10-50g/l,配合剂20-180g/l,助剂4-150g/l,还原剂20-100g/l。
5.如权利要求1所述的可充电碱性电池表面改性的正极活性材料,其特征在于将包覆好的Ni(OH)2与粘结剂混合后,涂覆在泡沫镍中,或者将其与纤维镍一起混合,压制成正极片。
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