CN1265232A - 锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含有阳极、阴极和隔膜的改进锂电池及其制备方法。该阳极和阴极包含一种选自由能够与锂离子可逆反应的一种化合物、具有一种结构以致于锂离子与电解质盐或电解质溶剂的反应产物能够沉积或沉淀在其中的一种化合物,或具有一种结构以使锂离子能够嵌入的一种化合物所组成的组的活性化合物、具有导电性的微米级纤维添加物、含有金属或碳材料的一个集电器和一种粘结剂。由上述电极制成的锂离子二次电池具有低内电阻,高电容量和高速二次充电、放电能力。

Description

锂离子二次电池及其制备方法
                    发明背景
发明领域
本发明涉及一种具有低内电阻和容量大大增长的锂离子二次电池，更具体地说，涉及通过选用一个复合电极构制的一种改进锂离子二次电池，该复合电极是在电池的制备过程中添加导电纤维至电极活性材料中而制成的，而且本发明还涉及该锂离子二次电池的制备方法。
相关技术
虽然以前开发的锂离子电池具有高的能量密度和比能，但它存在的问题是，具有高内电阻。因此，由于在高速放电时，电池电压的快速降低，电池的实际容量有下降的倾向。因为这种缺点，通常认为锂离子电池在要求高电流的电子设备中是无效的，锂电池具有高内电阻和慢的充或放电速率的原因之一是常规电极的材料和结构的低导电率。
通常而言，锂离子电池的一个电极包含锂离子能够嵌入其中的粉末型活性材料，和一种粘结聚合物以将该活性材料固定在集电器上。活性材料例如含碳材料以及锂金属氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2的导电性较差。
同时，当锂离子嵌入或脱除时，这些活性材料的颗粒不断膨胀并接触。由嵌入或脱除所产生的应力以及电解质粘结的膨胀使活性材料颗粒接触点减少。因此，当制备高导电性的电极时，必需在集电器与活性材料之间形成电子传输通道。当阳极的活性材料是石墨或其它类型碳材料时，其导电性的问题不如阴极严重。然而，根据电池的类型和设计电池的目标，需要添加另外的导体。
为了这个目的，可以将粉末如平均直径为约1～20μm的石墨或平均尺寸为约100～500nm的碳黑作为一个导体添加至电极中。在这些电极中，导电网络通过留在活性粉末层的空隙中的碳粉末形成且通过颗粒与颗粒间的点接触而形成相互连接。然而，这些碳材料具有更低的电子导电率，约为金属的千分之一。并且，因为电极中的碳颗粒通过大量的点接触而形成导电连接，电极中内电阻是相当高的。
由颗粒型导体形成的电子传输通道仅仅依赖于颗粒之间碰撞的机率。为了通过添加粉末而成功地形成电子传输通道，该碰撞机率必须足够的高以达到显著的水平。而且，由颗料点接触形成的电子传输通道的导电率正比于接触频率的增长。不形成多重电子传输通道就不能得到好的导电性。
为了实现现有技术中的这些目标，曾使用了大量的导电添加剂。在锂离子电池工业的简单几何计算和通常实践表明，导电碳的体积分数应为电极总体积的约6至约15的体积百分比。此外，导电颗粒必须足够细以能够填充在活性材料层的空隙中，因此使用小粒径和大比表面积的碳。自然地，电极活性表面积也逐步上升，导致与电解质和有机溶剂反应的全面增长。该增长的反应能够表明，作为阳极容量的不可逆损失的逐步氧化和阴极上电解质的消耗(它们在循环过程中引起电容量的减少)和由于气体逸出和溶剂绝热氧化增加了对电池安全的威胁。
由于生产电极时，精细碳颗粒引起较差的分散性，这使得难以制得均匀分散的浆液。而且，无助于形成电子传输通道的多余导体保留在电极内部并形成了一个非活性体积，从而限制了电池容量和能量密度。
                     发明综述
因此，本发明的目的是提供一种包含有一种由微米级导电纤维制成的电极的可二次充电锂离子及其制备方法。
由活性材料颗粒制成的一束纤维具有与这些颗粒原料相同的效果。每单位体积纤维的表面积是小的，且纤维水平方向的导电率是高于粉末的导电率。而且，纤维的机械强度极大地优于颗粒原料。
本发明提供一种包含一个在其中形成有电子传输通道的电极的电池，其中该电子传输通道由纤维材料形成，电极的导电率大大提高。
                       附图的简要说明
将参照所附图形对本发明进行描述，其中：
图1是含金属纤维的电极的扫描电子显微图，其中，(A)是带有4wt％不锈钢316L纤维的LiCoO2阴极的扫描电子显微图；(B)是带有7wt％纤维的LiCoO2极的图；(C)和(D)是含有0.5％316L纤维的MCMB阳极的扫描电子显微图；所述金属纤维直径为约2μm。
图2显示了添加金属纤维对阴极放电分布曲线的影响。该阴极是由ZiCoO2颗粒、聚偏氟乙烯(PVdF)粘结剂、石墨导电添加剂和所给重量百分含量的金属纤维组成。电极以1/40C的速率放电。电压极限：相对Li/Li+时为3.0至4.2伏。
图3显示了导电添加剂对阳极与锂离子反应的影响，导电添加剂的体积分数保持在约0.8％。所述电极以0.1C的速率在0.01至1.5V(相对Li/Li+)间循环。至少测试三个电极样品且计算出可逆的和非可逆电容量并在图中给出。Cr和Cirr分别定义为可逆的和非可逆的锂离子吸收量。
图4显示了电池容量与循环的关系。含有金属纤维的特殊电池，如所示，是用含316L纤维的阳极(2％W/W)和常规阴极构成的。
                      发明描述
由本发明的方法制备的电池具有低电阻和高速能力。
为了达到本发明的目的，根据本发明制备的锂二次电池包含一个阴极、一个阳极、一种电解质和一个隔膜。
在本发明的电池中，所述阴极含有：一种能够与锂离子可逆地反应的活性材料；具有一定结构以使锂离子与电解质盐或电解质溶剂的反应产物能够沉积或沉淀在其中的化合物；或者一种具有使锂离子嵌入其中的结构的化合物。此类活性材料的实例包括由Li1-xAxNi1-yByO2表示的一种化合物，(其中，A为碱金属或碱土金属，B为过渡金属，0≤X≤0.1，0≤Y≤1.0)；LiMn2-yMyO4(其中，M为Fe，Co，Ni：0.02≤Y≤0.3)；Li1-xNi1-yByO2(其中，B为过渡金属，0≤X≤0.1，0≤Y≤0.1)；NbSe3；LixV2O5；或LixV6O13(其中，0≤X≤3.0)。
而且，阴极包含有一种含有微米级导电纤维的添加物、一个含有金属和碳材料的集电器和将所述活性材料粘结到该集电器上的粘结剂。
阳极包含：一种作为活性材料、其能够与锂离子可逆反应的材料；具有一定结构以使锂离子与电解质盐或电解质溶剂的反应产物能够沉积或沉淀在其中的化合物；或者一种具有使锂离子能够嵌入其中的结构的化合物。该阳极还包括一种含有微米级导电纤维的添加物、一种含有聚合物材料的粘结剂和一种由金属和碳材料组成的集电器。
在阳极的活性材料中，具有使锂离子能嵌入其中的结构的化合物被分类成含碳类化合物和非碳类化合物。含碳类化合物进一步被分成石墨类化合物和非石墨类化合物。石墨类化合物的实例包括薄片型天然和合成石墨和基于中间相沥青的石墨如MCF、MCMB等。非石墨类化合物的实例包括经在800～1800℃热处理的无定形碳类材料，例如石油焦炭、软质碳、硬质碳、聚对亚苯基或多并苯化合物，和基于煤的化合物。非碳类化合物的实例包括氧化物、金属硫化物和硒化物，也称为二硫属元素化合物。金属氧化物的实例包括SnO2、WO2、MoO2等。金属硫化物的实例包括TiS2、MoS2等，金属硒化物的实例包括NbSe3等。虽然可以使用一种或多种活性材料，但在本发明中活性材料的类型不受限制。
阴极和阳极的导电纤维添加物包括金属纤维和碳纤维。金属纤维包括铁、镍、铜、锌、钛、铝、银、金、铂、合金例如铁铬合金、铁铬镍合金(俗名：不锈钢)和铝合金例如铝铜、铝锰、铝镁、铝硅镁。碳纤维的实例包括基于合成石墨的纤维，活性碳或气相法生长的晶须。优选纤维的直径和长径比依赖于所述电极活性材料的颗粒尺寸分布。通常，直径为约0.1微米至约25微米和长径比为约4至约2500的纤维是优选的。
这些纤维不需进一步处理或经表面处理以增加粘结强度就可使用。合适的表面处理方法的实例包括表面氧化/还原反应和用有机化合物或聚合物涂覆。不论纤维材料的种类或该材料预处理的方法，本领域领域人员均能容易地制备嵌入到本发明的电极结构中的纤维。这表明，本发明并不局限于任何类型的纤维或纤维的制备方法。
涂覆到电极上的浆液是通过分散一种导电纤维(第一种导电添加物)和电极活性材料至一溶剂中，而后将一种合适的有机粘结剂或溶解在有机溶剂中的粘结剂添加至上述溶液中而制成的。此时，除了纤维或其他类型的碳粉末(第二导电添加物)外，碳黑也能够混合到其中以满足在设计电极时所考虑的各种目的。(本发明的)粘结剂包括聚偏氟乙烯类、PVC类、PMMA类、SBR类、SBR胶乳类、PTFE(聚四氟乙烯)类和橡胶类聚合物。
本发明的有机溶剂是挥发性的且当电极干燥后，就不保留在电极中。虽然NMP(n-甲基-2-吡咯烷酮)或丙酮等通常就可以使用，但本发明中的有机溶剂不受限制。
在将制备好的浆液薄薄地涂覆在集电器上后，在一个干燥器中加热浆液以蒸发掉有机溶剂。由此，电极就制成了。如果必要，电极的体积可通过辊压压缩而降低。集电器的实例包括金属薄板、金属箔、金属筛、金属网、多孔金属箔、烧结的金属纤维筛、碳素纸、碳片材、涂覆有碳的金属等。本发明并不限制集电器的几何结构、基本组成。
在制备浆液混合物之前，导电纤维单独或与一种导电粉末一同分散在一种有机溶剂中以促进溶液的分散性。通过物理性搅拌或超波声分散的方法能制备成均匀混合的浆液。
在所述浆液中导电纤维的重量百分率可以为在浆液总重量的约0.05％至约50％之间，或者为电极中活性材料总重量的约0.1％至约50％。在使用导电粉末的情况下，粉末重量与纤维重量的比率能够从约0.01∶1变化到1∶0.01。然而，粉末的优选含量是处于活性材料重量的约0.1％至约20％的范围内。
使用如上所述制备的电极制成了一个圆柱形电池。根据公知方法，焊接阴极和阳极端并在其间用一个隔膜围绕以制备成“胶筒”(JellyRoll)。它被嵌入到一个18650级的圆柱。将电极连接到圆柱上和它的盖板上，然后填充电解质并密封就制成一个电池。
                   优选实施方式的描述
通过下列实施例将更详细地阐释本发明。所述实施例用于说明本发明但并不用于限制本发明。实施例1
将聚偏氟乙烯以9∶1的比率溶解在NMP中以制成一种粘结剂溶液。将LiCoO2(Seimi)和石墨(Lonza，KS6)添加至该溶液中，并混合以制成浆液(浆液A)。浆液A的组成是LiCoO2∶石墨∶聚偏氟乙烯＝91∶6∶3。将一种具有约1.5μm直径和约100至约1000长径比的不锈钢纤维添加至浆液A中、分散、并混合制成另一浆液(浆液B)。将该浆液B涂覆在铝箔上并在130℃下风干约30分钟以干燥该电极。
通过扫描电子显微镜测得金属纤维的分散性，且该表面像图如图1所示。
与通常认为纤维材料难于在粘性介质中分散不同的是，如图1所示，个别金属纤维在电极中分散得相当好。实施例2
将170g聚偏氟乙烯溶解到65ml NMP中，添加93.0g合成石墨(MCMB)，搅拌并分散(混合物A)。将具有1.5μm的直径和约0.5～1.0mm长度的0.5g不锈钢(316L)纤维添加到混合物A并分散(混合物B)。除了溶剂外，混合物B的组成是石墨∶金属纤维∶粘结剂(PVdF)＝91.2∶2.0∶6.8。将混合物B以150微米的厚度涂覆到铜箔上，且首先在室温下干燥5小时，再于约130℃下干燥12小时，然后在130℃下真空干燥30分钟。电极表面的显微图如图1中所示。实施例3
将实施例1中制备的电极用作阳极，每个锂箔分别用作阴极和参比电极。1M LiClO4/EC+DEC用作电解质溶液。电池就制成了。制成后，电压稳定在约3.2V。
根据每个电压的放电容量如表1所示。图2和表1的结果表明，当添加了一个导电纤维时，电极的电容量明显地增长。这个结果是因为有效的电子传输通道在电极中形成。这使得电绝缘的一部分电极活性材料参与电池反应。同时，根据截止电压的电容量如表1所示。
            表1 电极容量随添加导电纤维的变化
 金属纤维含量(％)                  根据截止电压的电极容量
   4.0V    3.8V    3.6V    3.3V    3.0V
        0     18    115    123    124    123
        1  20(11％) 124(8％)  130(6％)  131(6％)  132(6％)
        3  24(33％) 123(7％)  129(5％)  131(6％)  131(6％)
        4  30(67％) 128(11％)  132(7％)  133(7％)  134(7％)
(括号内的值是电极电容量的增长率)
电容量的增长意味着，电极中的活性材料的使用量增加了。这也表明，在添加导电金属纤维之前，活性材料的使用量不到100％。这可理解为作为常规导体的石墨颗粒的电子传输是不足够的以致部分绝缘的活性材料通过金属纤维形成电连接以参与电池反应。同时，电容量随着放电曲线的更高截止电压成正比增长。这意味着，电极的电压降随金属添加量的增长而成正比降低。实施例4
将实施例2制备的电极用作阳极，锂箔用作阴极，Celgard 1400膜用作隔膜。用这个叠层结构和作为电解质溶液的1M LiPE6/EC+DEC制成一个电池。该电池制成后，开路电压是约3.2V。
使用0.3mA/cm2的单位面积的电流密度重复进行锂离子嵌入或脱除过程。电池容量和电压间的关系，及碳电极的脱除电容量如表2、表3、图3所示。
表2 高速放电容量随导电纤维的添加的变化(截止电压＝1.5V)
电极类型               不同放电率的电容量(mAh/g碳)
   0.31   1.55   3.1   4.65    6.2mAh/cm2
   添加纤维的电极    300   274   229   265       139
  未添加纤维的电极    281   257   230   149       98
表3 高速放电容量随导电纤维的添加的变化(截止电压＝0.9V)
电极类型             不同放电率的电容量(mAh/g碳)
  0.31   1.55   3.1   4.65   6.2mAh/cm2
   添加纤维的电极   297   272   224   174      128
  未添加纤维的电极   279   256   226   126      73
测试阳极的不可逆锂离子吸收量和可逆电容量并显示在图3中。相比于不包含导电添加物的对照样品，含纤维电极在可逆电容量方面表现为约14％的增长，而在非可逆反应方面的增长仅为2mAh/g。添加有与纤维相当容积的碳黑的阳极也表现出类似程度的可逆电容量，但是以不可逆电容量方面几乎有两倍的增长为代价。
上述结果表明，金属纤维几乎无助于不可逆锂离子吸收。计算纤维对电极活性面积的贡献并发现其可忽略，而同等体积含量的碳黑几乎将电极面积增加到四倍。而且在阴极的情况下，可逆电容量的增长是归功于MCMB颗粒的改进使用和阻止该电极过早地达到截止电势的较低电压降。实施例5
将导电金属纤维(第一种导体)与常规的粉末型导体(第二种导体)一起使用。将直径为2μm和长度为0.5nm的0.4g镍纤维、0.4g碳黑、0.9g合成石墨(SFG15，Timcal)和20g溶剂(NMP)混合并均匀地分散，然后与10g 13wt％PVdF/NMP溶液混合并用杵搅拌以制成均一的浆液。
除了上述溶剂外，混合物的组成为石墨∶金属纤维∶碳黑∶粘结剂(PVdF)＝81∶3.6∶3.6∶11.8。以100微米的厚度将该混合物涂覆在一个铜箔上，重复如实施例2中所述的方法以制备电池。一致的是，该电极活性材料的粘结强度进一步增加了。高速放电容量是8.3mA/cm2，这是总电容量的50％。实施例6
将在实施例1中制备的混合物B以约200μm的厚度涂覆到Cu Exmet(网筛型集电器)上，重复实施例2中的方法以制成电池。一致的是，该电极活性材料的粘结强度增长更多。高速放电容量是8.3mA/cm2，这是总电容量的50％。实施例7
将0.5g直径为5μm和长度为1mm的经石墨化反应后的碳晶须和0.2g直径为0.5μm和长度为0.5mm的不锈钢纤维、9.0g MCMB和17g溶剂(NMP)均匀地分散、并与8.0g 13wt％PVdF/NMP溶液混合并搅拌以制得一浆液。将该混合物以约100微米的厚度涂覆到铜箔上后，进行实施例2中所述的干燥步骤以制成一个供构成电池的电极。所制电极显示具有极强的粘结强度。当以0.3mA/cm2重复充电/放电步骤时，在重复100次之后，电容量保持在初始电容量的约95％。实施例8
为了证实导电纤维添加物在实际锂离子电池应用中的效率，使用添加有316L纤维的电极制造市售尺寸的圆柱形电池。随着所有电极工艺参数和物理特征的相应调整，18650电池达到约1400mAh的公称电容量。所组装的电池以下列方法进行循环测试：i)在第一次充电和放电阶段以1/10C的速率预处理；ii)接着进行四次1/5C速率的循环，和iii)接下来进行1C速率的循环，如图4中的实验所示，将总的充电时间限制为2.5小时。在1C速率的充电期间，使用电压极限值为4.1V的恒定电流型。
在最初的五次循环中，充电/放电电流是低的，两个电池的容量是相似的。当电流上升到1C速率的，对照电池的电容量很明显地急骤下降超过200mAh，且不能赶上添加金属纤维的电池。

Claims (14)

1、一种包含有阴极、阳极、电解质和隔膜的可二次充电锂离子电池，其中所述阴极和阳极的至少之一含有为电极活性材料的约0.1至约50wt％的添加物，且该添加物是一种直径为约0.1至约25微米和长径比为约4至约2500的纤维。
2、根据权利要求1的电池，其中所述添加物包含一种选自由铁、镍、铜、锌、钛、铝、银、金、铂、离子铬合金、离子铬镍合金和铝合金组成的组的材料。
3、根据权利要求1的电池，其中所述添加物包含一种基于合成石墨和活性碳或气相生长晶须型碳纤维的纤维。
4、根据权利要求1的电池，其中所述阴极包含一种作为活性化合物的材料，该材料选自由一种能与锂离子可逆反应的化合物、具有一种结构以致锂离子能够嵌入的一种化合物、一种有机硫化合物和一种有机硫化合物聚合物组成的组。
5、根据权利要求4的电池，其中所述活性化合物包含有由下述化学式表示的活性材料：
Li1-xAxNi1-YBYO2(其中，A为碱金属或碱土金属，B为过渡金属，0≤X≤0.1，0≤y≤0.3)；
LiMn2-yMYO4(其中，M为Fe，Co，Ni：0.02≤Y≤0.3)；
Li1-xNi1-YBYO2(其中，B为过渡金属，0≤X≤0.1，0≤y≤1.0)；
NbSe3；LixV2O5；或LixV6O13(其中，0≤X≤3.0)。
6、根据权利要求1的电池，其中所述阳极包含一种作为活性化合物的材料，该材料选自由能够与锂离子可逆反应的一种化合物、具有一种结构以致于锂离子与电解质盐或电解质溶剂的反应产物能够沉积或沉淀在其中的一种化合物，或具有一种结构以使锂离子能够嵌入的一种化合物、锂金属、锂合金和碳组成的组。
7、根据权利要求1的电池，其中所述添加物包含由一种材料制得的金属纤维，该种材料选自：
a)包含有铁、镍、铜、锌、钛、铝、银、金或铂的金属；
b)离子铬镍合金；及
c)离子括铝铜、铝锰、铝镁和铝硅镁的铝合金。
8、根据权利要求1的电池，其中所述电解质包含一种选自由LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiSbF6，LiN(CF3SO2)2，LiCF3SO2和LiN(SO2C2F5)5组成的组的锂盐。
9、根据权利要求1的电池，其中所述电解质包含一种溶剂，该溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲氧基乙烷和它们的混合物组成的组。
10、根据权利要求1的电池，其中所述隔膜是一种多孔聚合物膜或非织造物。
11、根据权利要求1的电池，其中所述金属纤维具有约0.5微米至4微米的直径和约4至约2500的长径比。
12、根据权利要求1的电池，其中所述添加物是两种或多种不同类型的纤维添加物混合物。
13、根据权利要求1的电池，其中所述添加物的含量为电极活性材料重量的约0.1％至10％。
14、一种制备可二次充电锂离子电池的方法，其包含如下步骤：
a)通过添加为电极活性材料重量的约0.1％至约50％的添加物而制备悬浮液，所述添加物由一种选自由铁、镍、铜、锌、钛、铝、银、金、铂、离子铬合金、离子铬镍合金和铝合金组成的组的材料，且所述添加物一种直径为约0.5至25微米和长径比为约4至约2500的纤维；
b)将上述悬浮液涂覆到一集电器上；并
c)加热在步骤b)中得到的集电器。
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