JPH0210656A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ金属、特にリチウムを負極活物質と
する非水電解質二次電池に関するものである。

従来の技術 現在、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質とする非
水電解質二次電池の開発が活発に行われているが、実用
化されるだめには、まだいくつかの課題が残されている
。そのひとつとして、負極の充放電電気量効率が低く、
充放電サイクル寿命が短いことが挙げられる。例えば、
金属リチウムを負極に用いると充電によってリチウムは
デンドライト状に析出し、これが極板から脱落したり、
セパレータを貫通し正極と接触して短絡したシする。そ
こで、充電によシミ解液中のリチウムイオンを吸蔵して
リチウムとの合金を形成し、放電によってリチウムをイ
オンとして電解液中へ放出する機能を有する金属または
合金を負極材料に用いる方法が提案された。この種の負
極材料としてアルミニウム（米国特許第３，６Ｑ７，４
１３号）、銀（特開昭５６−７３８６号公報、米国特許
第４、３１６．７７７号、同４．３３０．６０１号）、
鉛（特開昭５７−１４１８６９号公報）、スズ、鉛−ス
ズ合金などが知られている。しかし、これらの材料は、
充放電によシ吸蔵、放出されるリチウム量を増加させた
場合、膨張、収縮して著しく微粉化し、泥状になって電
極としての形状を維持できなくなる欠点があった。そこ
で、カドミウムおよび／または亜鉛を必須成分とし、こ
れにさらに鉛。

スズ、インジウムおよびビスマスよシなる群から選んだ
少なくとも一種を含む合金が提案された。

この合金はリチウムの吸蔵、放出量が大きく、しかも充
放電を繰り返しても、ある程度は電極としての形状を維
持しうる。以下、提案された上記合金をその低い融点か
ら可融合金と呼ぶことにする。

この可融合金の負極材料としての性能（リチウムを吸蔵
、放出する能力、充放電を繰り返しても電極としての形
状を維持する能力など）は主として合金中に含まれる成
分金属とその組成比に依存していた。可融合金は優れた
可逆性を示す負極材料であるが、リチウムの吸蔵、放出
量が大きい場合、その電極としての形状を維持する能力
は必ずしも十分とは言えないことがわかった。

例えば、鉛−カドミウムの二成分系の合金の場合、組成
比によって、特にカドミウムの含有量が多くなるにつれ
てその電極としての形状を維持する能力は向上した。し
かし、リチウムを吸蔵、放出する能力は低下した。これ
は合金中において鉛がいわゆるリチウムの吸蔵、放出に
寄与し、カドミウムが電極としての形状を維持するため
に作用していることを示している。すなわち、高容量の
負嘩材料を得るためにはなるべくリチウムの吸蔵。

放出に寄与する鉛の含有量を多くすることが好ましい。

そこで電極としての形状を維持しなければならないとい
う観点からカドミウムがどの程度の全必要かを検討した
結果、カドミウムが２０重量％よシ少ない場合、充放電
によるリチウムの吸蔵。

放出に伴い合金が著しく崩壊することがわかった。

特に、充放電サイクル初期から崩壊の進行に伴う負極容
量の低下が観察された。したがって、カドミウムは少な
くとも合金中に２０重量％以上必要であった。

発明が解決しようとする課題 しかし、カドミウムを２０重量％以上含む合金において
も充放電を行いリチウムの吸蔵、放出が繰シ返された場
合、充放電サーｆクル初期からの崩壊こそないが、合金
表面にクラックが発生し、充放ＺＶイクルがある程度進
むと、そのクラックに沿って脱落することが観察された
。

特にこの現象はカドミウムの含有量が少なくなシ、２０
　：ｉ　ｉｆｆ％に近づくにつれて顕著に見られる傾向
にあった。このような割れによる脱落は合金の一部が電
極から離脱し集電不能となることであり、負極容量を低
下させる大きな原因であった。

さらに、脱落によって生じた合金片は電池を落下させる
などの衝撃を与えると、セパレータを貫通して内部短絡
を起こす致命的な課題となっていた。

本発明は、このような課題を解決しようとするもので、
高容量でしかも充放電サイクル特性の優れた二次電池を
提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明では、リチウムを吸蔵、放出する合金中に、あら
かじめニッケル、ステンレス鋼、銅のいずれかの金属短
繊維を分散させておくことで、クラックの発生による合
金片の脱落を防止しようとするものである。

作用 充放電により合金負極は第６図（１）に示すようにクラ
ックが発生し、サイクルが進むにつれてその程度は大き
くなり、同図（２）に示すように脱落する。

さらに何らかの衝撃を与えると場合によっては同図（３
）のようにセパレータ７を貫通し内部短絡を起こしてし
まう。ところがあらかじめ第６図（４）に示すように合
金中に金属短繊維を分散、含有させておくと、クラック
が発生しても同図（５）に示すように合金片が金属短繊
維９によって互いに保持されて離脱せず、内部短絡を防
止することとなる。さらに金属短繊維９は電気伝導性を
有しているので、クラックによシ分離した合金片を電気
的にも結合していることになり、集電不能による負極容
量の低下をも防ぐこととなる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

可融合金の組成はすでに述べたように、カドミウムおよ
び／または亜鉛を必須成分とし、これにさらに鉛、スズ
、インジウムおよびビスマスよりなる群から選んだ少な
くとも一種を含むものとした。−例として、鉛−カドミ
ウムの二成分系についての例を述べる。

鉛−カドミウム系の合金において、リチウムの吸蔵、放
出量の観点からは、カドミウムの含有量が２０重全形〜
３０重量％のものが好ましい。そこで鉛７５重量％、カ
ドミウム２５重量％の組成を有する合金について検討し
た。

合金は所定量の鉛とカドミウムをステンレス製容器中で
加熱し溶融させた後、冷却してインゴットとした。そし
て、このインゴットをローラー圧延して約Ｑ　、　２　
ｍｍ厚の合金シートとした。さらにこの合金シート１を
１０ｍｍＸ　１０ｍｍの正方形に裁断し、これに集電芯
材としてニッケル製エキスパンデッドメタ／Ｌ’２を圧
着し、それから芯材と同材質のリード板３をスポット溶
接して第１図に示すような合金試験極を作製した。芯材
を圧着した片面は、ポリエチレンなどでコーティングし
て充放電反応に関与しないようにした。この合金試験極
を用いて充放電によるリチウムの吸蔵、放出を行わせる
だめの装置を構成した。この装置は第２図のように合金
試験極４を対極である金属リチウム極６と参照極である
金属リチウム極６とともにガラスフィルタのセパレータ
７で仕切られたＨ型ガラスセ／１／８中に構成し、過塩
素酸リチウムを炭酸プロピレンに溶解させた電解液を用
い、１ｍＡ定電流とし、参照極に対して充電終止電圧を
ｏ、ｏｓｖ。

放電終止電圧をＯ，ＳＶとして充放電させるものである
。また、対極の金属リチウム極５はその低い可逆性のた
めサイクルとともに消費されるので、対極には予想され
る充放電電気量と比べて過剰の金属リチウムを用いた。

まず金属短繊維を含有しない合金試験極を充放電させ、
その形状を観察した。第３図にその充放電サイクル数と
放電容量との関係を示す。２Ｑサイクルあたシから、サ
イクルが進む拠っれて放電容量が低下する。３０す４７
２時の合金試験極の表面を観察したところ、第４図に示
すようにクラックが発生し、一部には脱落がみられた（
図中に斜線で示す）。このとき脱落した合金片は発生し
たクラックにｔ９ってそのまま割れたような形状をして
おり、その大きさは大きいもので粒径４００μｍ、小さ
いもので粒径１００μｍ程度であった。

まだこの時点でガラス七ルに軽い衝撃を加えたところ、
さらに脱落が発生した。したがって、可融合金を負極材
料に用いた電池において落下などの衝撃を与えれば、こ
のような脱落で生じた合金片がセパレータを貫通し、正
極と接触して内部短絡が起きると推測される。

次に本発明の金属短繊維を分散させ含有させた合金につ
いて検討した。まず、上記同様所定量の鉛とカドミウム
をステンレス製容器中で加熱し溶融させた合金中に金属
短繊維を混入し、十分に分散させた後、冷却してインゴ
ットとし、これをローラー圧延する。今回使用した金属
短繊維は市販されている繊維長１ｏｏｌ１ｍ〜１０００
μｍ程度のものであシ、材質および繊維径についてその
影響を調べた。まず短繊維の材質についての要求はリチ
ウムに対する反応性が低いことが挙げられ、ニッケル、
銅、およびステンレス鋼について比較した。次いで繊維
径は５μｍ、ＩＱμｍ　、１５μｍ。

２０μｍ　、　２５７ｚｍおよび３　Ｑ　ｐ　ｍのもの
について検討した。

まず合金中への金属短繊維の混入量について予備検討し
た。その結果、金属短繊維は合金の重量に対して６重量
％〜２ｏ重量％程度混入されている状態が好ましい。こ
れは５重量％よシも少ない量では合金中に金属短繊維を
均一に分散させることができるが、その停缶状態を調べ
たところ、特に線径が３０μｍの場合では、おのおのの
金属短繊維は少なくとも５００　Ｉｔ　ｍ以上離れてい
ることがあった。これを上記装置を用いて充放電試験し
た結果、合金片の脱落に対してはあま９効果は得られな
かった。つまりこれは上記のように脱落した合金片は、
その粒径が１００μｍ〜４００μｍであり、金属短繊維
の相互間距離より短いことに起因している。さらに合金
重量の２０重量％よりも多く含有させた場合は溶融させ
た合金中で金属短繊維が互いに絡み合って偏析するため
均一に分散させることができなかった。そこで今回は金
属短繊維を１０重量％含む合金について検討した。

材質がニッケル、ステンレス鋼または銅のそれぞれにつ
いて、上記各種繊維径の金属短繊維を含有する合金試＠
極を試作し、上記装置を用いて充放電を行った。第５図
に各種繊維径のニッケル短繊維を分散させ含有させた場
合のサイクル寿命特性を示す。図中に人は繊維径５，１
Ｑ、１５゜２０μｍＣＤ場合の特性、Ｂは同じ（２ｃｓ
、ｓｏμｍの特性であり、比較のため第３図に示した金
属短繊維を含有させない場合のサイクル寿命特性を破線
Ｃで示した。第５図かられかるように金属短繊維を含有
させない場合と比べてサイクルの進行に伴う放電容量の
低下は緩やかだった。したがって、可融合金に金属短繊
維を分散含有させることはサイクル寿命特性の向上に多
大な効果をもつことは明らかである。さらに線径につい
て比較するとニッケル短繊維の線径が２５μｍおよび３
０１ｔｍのものは２０μｍ以下のものと比べてサイクル
の進行に伴う放電容量の低下が大きいことがわかった。

そして、線径が２５μｍと３０μｍのものについては合
金片の脱落もわずかではあるが観察された。

また、この試験においても上記と同様にガラス七ルに軽
い衝撃を与えた結果、線径が２５μｍおよび３０μｍの
ものについては少し脱落が観察された。しかし、それ以
外のものについてはほとんど脱落は確認できなかった。

これは線径が大きい場合、かえって金属短繊維の境界線
に沿ってクラックが発生しやすくなるためだと推測され
る。したがって、線径は２０μｍ以下のもの、さらに詳
しくは入手とコストの点から５〜２０μｍが好ましいと
いえる。

また、金属短繊維の材質による優位性を比較してみたが
今回用いたニッケル、ステンレスおよび銅においては差
異は確認できなかった。

以上のように、可融合金を負極材料として用いる電池に
おいて、合金中に金属短繊維を分散、含有させることは
サイクル寿命特性性の向上および落下などの衝撃に対す
る安全性という観点からも有効である。

発明の効果 このような本発明の金属短繊維を分散、含有させた合金
を負極材料として用いることにより、サイクル寿命特性
、安全性に優れた非水電解質二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ合金試＠極と試験装置の
外観図、第３図は本発明を適用しない場合のサイクル寿
命特性図、第４図は第３図における合金試験極の表面状
態を示す図、第５図は本発明を適用してニッケル短繊維
を分散、含有させた合金試験極のサイク）ｖ寿命特性を
示す図、第６図は合金試験極の充放電に伴う崩壊の進行
形態を示したモデル図である。 １・・・・・・可融合金シート、２・・・・・・芯材、
３・・・・・・リード板、４・・・・・・合金試験極、
５・・・・・・対極、６・・・・・・参照極、７・・・
・・・セパレータ、８・・・・・・Ｈ型ガラスセル、９
・・・・・・金属短繊維。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名（−
−一町融合金シート Ｇ−一一券ｐと稀 ７−−−仁ハ゛し一夕 ｇ−Ｈ麿がラス之ル Ｕ） 箸斬拗−テ にご

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カドミウムおよび／または亜鉛を必須成分とし、
   さらに鉛、スズ、インジウムおよびビスマスよりなる群
   から選んだ少なくとも一種を含む合金を、リチウムの吸
   蔵、放出が可能な負極材料として用いた非水電解質二次
   電池において、上記合金中にニッケル、ステンレス鋼、
   銅からなる群より選んだ金属短繊維を合金重量の５〜２
   ０重量％分散させたことを特徴とする非水電解質二次電
   池。
2. （２）金属短繊維が繊維長１００〜１０００μｍ、繊維
   径５〜２０μｍである特許請求の範囲第１項記載の非水
   電解質二次電池。