JPH04179069A

JPH04179069A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH04179069A
Application number: JP2305168A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nishikawa; 幸雄西川; Junichi Yamaura; 純一山浦; Masaki Kitagawa; 雅規北川; Teruyoshi Morita; 守田　彰克
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1992-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、リチウム二次電池の安全性および充放電サイ
クル特性の向上に関するものである。

従来の技術近年、ＡＶ機器などエレクトロニクス機器のポータプル
化、コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小形
、軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二次
電池への期待が大きい。

しかし、実用化するためには、まだいくつかの課題が残
されている。その一つとして、負極の充放電可逆性の向
上が挙げられる。

たとえば、金属リチウムを負極材料に用いた場合、放電
によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶解
し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態は
、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に針
状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレー
タを貫通して、正極と接触し、内部短絡および発火が発
生する原因となる。

そこで、充電により電解液中のリチウムイオンを吸蔵し
てリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムをイ
オンとして電解液中へ放出する機能を有する金属または
合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわち、
この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸蔵・
拡散され合金が形成されるため、負極上に針状リチウム
が析出せず、安全性は向上する。

発明が解決しようとする課題電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる金属あるいは
合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、これ
単独かあるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独かあるいは
鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビスマスより
なる群から選んだ少なくとも一つとの合金、（３）アル
ミニウムが提案されている。（１）およびＣ）は低融点
の性質から可融合金と呼ばれる。しかし、いずれもリチ
ウムを吸蔵・放出するに伴い、膨張・収縮する。可融合
金の場合、充放電を繰り返すと、サイクル初期から表面
にクラックが発生し、サイクルが進むにつれて、微粉化
するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から脱落す
ることが観察された。また、アルミニウムの場合、微粉
化が著しく生じて泥状になり、芯材に保持できな（なる
ことが観察された。可融合金の負極材料としての性能（
リチウムを吸蔵・放出する能力、サイクルに伴う形状変
化を制御する能力）は可融合金を形成する成分とその組
成比に依存する、たとえば、カドミウムを含有する系の
可融合金では、カドミウムがリチウムを吸蔵・放出する
能力に乏しく、あまり膨張・収縮しないため、２０重量
％以上含有されていれば、サイクルに伴う形状変化をあ
る程度抑制できる。しかし、サイクル初期からの崩壊こ
そないが、いずれ表面にクラックが発生し、サイクルが
進むにつれ、微粉化するとともにクラックに沿って崩壊
し、芯材から脱落することが観察された。これは集電不
能により充放電容量が低下するだけでなく、セパレータ
を貫通して正極と接触し、内部短絡および発火が発生す
る危険性がある。

本発明は、このような課題を解決するもので、安全性お
よび充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段これらの課題を解決するために本発明は、電気化学的に
リチウムを吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムな
どの負極材料をシート状とし、これに金属粉末としてニ
ッケル、ステンレス鋼および鋼のうちのいずれかを含有
したカーボンをコーティングしたものである。

作用本発明により、可融合金、アルミニウムが充放電に伴い
膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合はク
ラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って崩
壊する。アルミニウムの場合は泥状となる）が起きた場
合においても、これらをシート状とし、前記の金属粉末
を含有したカーボンをコーティングすることにより、芯
材がらの脱落を防止するとともに集電を可能とし、サイ
クルに伴う充放電容量の低下、内部短絡および発火の発
生という課題を解決することとなる。

実施例以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する
。

第１表に本発明で用いた可融合金（１）〜（８）の組成
をまとめた。

可融合金（１）〜（８）は各成分を所定重量比で混合し
、ステンレス鋼容器中で加熱して溶融させた後、冷却し
てインゴットとし、圧延して可融合金シートとした。ア
ルミニウム（９）にはＪＩＳ規格Ｈ４１６０−ＩＮ３０
に分類されるアルミニウム合金シートを用いた。以下、
これらを単に合金シ−トという。

上記合金シートを用いて充放電によるリチウムの吸蔵・
放出をさせるための試験極を作製した。

第１図（Ａ）は試験極の構成断面図である。

上記合金シート１を輻２０■、長さ２５■、厚さ０．２
’ａに調整し、これに芯材３としてニッケルのエキスバ
ンドを圧入し、ニッケルリード板４を芯材３にスポット
溶接して試験極を作製した。

なお合金シート１の片面はポリエチレンコート５により
充放電反応に関与しないようにした。

金属粉末を含んだカーボンコーティングを施した上記合
金シートを用いて充放電によるリチウムの吸蔵・放出を
させるための試験極を作製した。

第１図（Ｂ）はこの試験極の構成断面図である。

アセチレンブラックに増粘剤としてカルボキシメチルセ
ルロース水溶液を１重量％添加し、さらに結着剤として
ポリ４フツ化エチレン樹脂の水性ディスバージョンを５
重量％混線してペースト状にする。これを上記合金シー
ト１の片面に塗着。

乾燥し圧延した。カーボンコート２は厚さ０．１■であ
る。以下、同様に試験極を作製した。

この試験極を用いて充放電によるリチウムの吸蔵・放出
をさせるための装置を構成した。第２図は充放電試験装
置の構成断面図である。

上記試験極６を、対極７および参照極８とともにセパレ
ータ９で仕切られたＨ形セル１０中に構成し、非水電解
液を注入して５　ｍ　Ａの定電流で充放電させるもので
ある。

試験極がリチウムを吸蔵する反応を充電反応、放出する
反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を５
０ｍＶ、放電終止電圧を８００ｍＶとした。また、対極
および参照極には金属リチウムを用い、それぞれ芯材と
してニッケルのエキスバンドを圧入した。なお、対極の
金属リチウムは、その低い充放電可逆性のためサイクル
に伴い消耗されるので、予想される充放電容量に比べ過
剰に充填した。非水電解液としては、プロピレンカーボ
ネートおよびエチレンカーボネートを体積比１：１で混
合し、６フツ化リン酸リチウムをＩＭ／ｅ溶解したもの
を用いた。

前記の合金シート（１）〜（９）を用いた試験極（１）
〜（９）を充放電させた。第３図にサイクルに伴う充放
電容量の変化を示した。

サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、５サ
イクル時では、試験極（９）はすでに泥状となり芯材か
ら流出していた。試験極（１）　、　（５）も、すでに
表面にクラックが発生しており、１０サイクル時では、
クラックに沿って崩壊し微粉化するとともに一部は芯材
から脱落しており、またこの時点で軽い衝撃を加えると
、さらに脱落が発生した。試験極（２）、（６）は２５
サイクル時で、試験極（３）、（７）は３５サイクル時
で、試験極（４）、（８）は４０サイクル時でそれぞれ
一部に芯材からの脱落が見られた。これは第３図に示し
た結果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化
、特に芯材からの脱落が見られると同時に、充放電容量
は著しく低下する。

実際に、このような合金シート（１）〜（９）を負極材
料に用いた電池に落下などの衝撃を与えれば、このよう
な脱落で生じた破片がセパレータを貫通して正極と接触
し内部短絡および発火を発生させると推測される。

賽養會前記の合金シート（１）〜（９）に金属粉末としてニッ
ケル粉末（平均粒径３０μｍ）を含有したカーボンをコ
ーティングした本発明の試験極（ｌ゛）〜（９゛）を充
放電させた。第４図にそのサイクルに伴う充放電容量の
変化を示した。

サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、１０
０サイクル時でも、試験極（１′）〜（９゛）のいずれ
も、芯材からの脱落は見られなかった。これは第４図に
示した結果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状
変化、特に芯材からの脱落が見られないので、充放電容
量はあまり低下しない。

第２表にニッケル粉末のカーボンに対する含有量を示し
た。第５図にそのサイクルに伴う充放電容量の変化を示
した。

サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、１０
０サイクル時でも、試験極（Ａ）〜（Ｆ）のいずれも、
芯材からの脱落は見られながった。これは第５図に示し
た結果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化
と、特に芯材がらの脱落が見られないので、充放電容量
はほとんど低下しない。

（以下余白）合金シートにカーボンをコーティングした場合、カーボ
ンが膨張し、一部では合金シートから剥離し、サイクル
に伴う形状変化、特に芯材からの脱落を防止でいないこ
とがあり、試験極（９°）では、充放電容量はあまり低
下しないが、その度合にバラツキがある。しかし、合金
シートにニッケル粉末を２重量％以上含有したカーボン
をコーティングした場合、カーボンが膨張しに＜＜、サ
イクルに伴う形状変化、特に芯材からの脱落を防止でき
、試験極（Ｂ）〜（Ｆ）では、充放電容量はほとんど低
下せず、しかもその度合にバラツキがない。しかし、ニ
ッケル粉末が１重量％の（Ａ）ではバラツキが大きかっ
た。

したがって、ニッケル粉末はカーボンに対して２重量％
以上含有されれば十分な効果が得られ、１０重量％以上
含有されても差異が認められない。すなわち、２重量％
以上１０重量％以下とすればよいことがわかった。

なお、アルミニウムシートについては、ＪＩＳ規格Ｈ４
１６０に分類される他の組成のアルミニウム合金を用い
た場合においても差異は認められなかった。

また、可融合金シートについては、鉛あるいはスズをイ
ンジウムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。

さらに可融合金シートとしては、鉛あるいはスズをビス
マスに２０重量％置換した組成の合金を用いた場合にお
いても差異は認められなかった。

また、金属粉末については、ニッケルの他にステンレス
鋼、鋼のいずれの材質を用いた場合においても差異は殆
ど認められなく、芯材につ−いも、ニッケルの他にステ
ンレス、銅のいずれの材質を用いた場合においても差異
は認められなかった。

発明の効果以上のように本発明によれば、電気化学的にリチウムを
吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムなどを負極材
料として用いた非水電解液二次電池において、これらを
シート状として金属粉末を含有したカーボンをコーティ
ングすることにより、可融合金、アルミニウムが充放電
に伴い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場
合はクラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿
って崩壊する／アルミニウムの場合は泥状となる）が起
きた場合においても、芯材からの脱落を防止するととも
に、集電を可能とし、サイクルに伴う充放電容量の低下
も小さく、内部短絡および発火が発生しないという効果
が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験極の構成断面図、第２図は充放電試験装置
の構成断面図、第３図は従来の試験極のサイクルに伴う
充放電容量の変化を示す図、第４図および第５図は本発
明の試験極のサイクルに伴う充放電容量の変化を示す図
である。１・・・・・・合金シート、２・・・・・・カーボンコ
ート、３・・・・・・芯材、４・・・・・・リード板、
５・・・・・・ポリエチレンコート、６・・・・・・試
験極、７・・・・・・対極、８・・・・・・参照極、９
・・・・・・セパレータ、１０・・・・・・Ｈ形セル。代理人の氏名　弁理士小鍜治明　ほか２名！＠　３　図充太（を字イグ７Ｌ壽叉（目）一−町す怖 θ　ｅ−ｇｏ　　テ　Ｑ第４図Ｘ刀謬配ｑイつル扛（回）第５図ＴｔＪかし電η４り７１文（回）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる負極材
料シートに、金属粉末としてニッケル、ステンレス鋼お
よび銅のうちのいずれかを含有したカーボンをコーティ
ングしたことを特徴とする非水電解液二次電池。
（２）金属粉末は、カーボンに対して２重量％以上１０
重量％以下含有されている特許請求の範囲第１項記載の
非水電解液二次電池。
（３）負極材料シートは、鉛を必須成分とし、これ単独
かあるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムおよび
ビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの合金
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の非水電
解液二次電池。
（４）負極材料シートは、スズを必須成分とし、これ単
独かあるいは鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよび
ビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの合金
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の非水電
解液二次電池。
（５）負極材料シートは、アルミニウムである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の非水電解液二次電池。