JPH11135106A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11135106A JPH11135106A JP9293813A JP29381397A JPH11135106A JP H11135106 A JPH11135106 A JP H11135106A JP 9293813 A JP9293813 A JP 9293813A JP 29381397 A JP29381397 A JP 29381397A JP H11135106 A JPH11135106 A JP H11135106A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水
電解液リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 負極に少なくとも２種類のリチウムイオ
ンを吸蔵，放出することができる材料を備えており、こ
れらの材料は異なる電気化学的酸化還元反応を行い、異
なる平衡電位を有するとともに、これらの材料間には互
いに共有される電気化学的酸化還元電位範囲が存在し
て、前記酸化還元反応が一方の材料から他方の材料に移
行するものである。
電解液リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 負極に少なくとも２種類のリチウムイオ
ンを吸蔵，放出することができる材料を備えており、こ
れらの材料は異なる電気化学的酸化還元反応を行い、異
なる平衡電位を有するとともに、これらの材料間には互
いに共有される電気化学的酸化還元電位範囲が存在し
て、前記酸化還元反応が一方の材料から他方の材料に移
行するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にその負極に用いるリチウムイオンを吸蔵，放出
することができる材料に関するものである。
池、特にその負極に用いるリチウムイオンを吸蔵，放出
することができる材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進むにつ
れ、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化の
要望が高まっている。なかでも高電圧、高エネルギー密
度を有する非水電解液リチウム二次電池への期待は大き
い。
れ、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化の
要望が高まっている。なかでも高電圧、高エネルギー密
度を有する非水電解液リチウム二次電池への期待は大き
い。
【０００３】金属リチウムを負極とするリチウム二次電
池は、析出したリチウムがデンドライト状に成長するた
め充放電効率が悪く、リチウムがセパレータを貫通し電
池の内部短絡が生じるなど実用的に十分なリチウム二次
電池は得られていない。
池は、析出したリチウムがデンドライト状に成長するた
め充放電効率が悪く、リチウムがセパレータを貫通し電
池の内部短絡が生じるなど実用的に十分なリチウム二次
電池は得られていない。
【０００４】これに対し、近年では、リチウムイオンの
インターカレーション反応を利用した炭素材料負極が実
用化されるようになってきた。しかし、炭素材料は密度
が比較的小さいため、体積当たりの容量密度が低いとい
う欠点がある。
インターカレーション反応を利用した炭素材料負極が実
用化されるようになってきた。しかし、炭素材料は密度
が比較的小さいため、体積当たりの容量密度が低いとい
う欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、リチウム金属や
リチウム合金、リチウムを吸蔵，放出することができる
炭素材料以外の材料を、負極に用いる検討も進められて
いる。例えば、特開平３ー２９１８６２号公報には、金
属酸化物を負極に用いることが提案されている。しかし
ながら、電池の充電時に金属酸化物にリチウムが過剰に
挿入されることにより、酸化状態の金属が還元されリチ
ウムと微細な構造を有する金属間化合物を生成し、酸化
物自体の構造が破壊されることがあった。そして、酸化
物の構造破壊により電池の充放電特性が低下するという
問題が生じていた。
リチウム合金、リチウムを吸蔵，放出することができる
炭素材料以外の材料を、負極に用いる検討も進められて
いる。例えば、特開平３ー２９１８６２号公報には、金
属酸化物を負極に用いることが提案されている。しかし
ながら、電池の充電時に金属酸化物にリチウムが過剰に
挿入されることにより、酸化状態の金属が還元されリチ
ウムと微細な構造を有する金属間化合物を生成し、酸化
物自体の構造が破壊されることがあった。そして、酸化
物の構造破壊により電池の充放電特性が低下するという
問題が生じていた。
【０００６】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、負極に用いる材料の充放電時における構造破壊を
防止し、容量密度の優れた非水電解液二次電池を提供す
るものである。
あり、負極に用いる材料の充放電時における構造破壊を
防止し、容量密度の優れた非水電解液二次電池を提供す
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、負極はリチウムイオンを吸蔵，放出す
ることができる少なくとも２種類の材料を備えており、
これらの材料は異なる電気化学的酸化還元反応を行い、
異なる平衡電位を有するとともに、これらの材料間には
互いに共有される電気化学的酸化還元電位範囲が存在し
て、前記酸化還元反応が一方の材料から他方の材料に移
行するものである。これにより、負極の容量と充放電サ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること
ができる。
ために本発明は、負極はリチウムイオンを吸蔵，放出す
ることができる少なくとも２種類の材料を備えており、
これらの材料は異なる電気化学的酸化還元反応を行い、
異なる平衡電位を有するとともに、これらの材料間には
互いに共有される電気化学的酸化還元電位範囲が存在し
て、前記酸化還元反応が一方の材料から他方の材料に移
行するものである。これにより、負極の容量と充放電サ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること
ができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】無機化合物へのリチウムの挿入・
脱離反応は、それぞれの無機化合物に特有の電気化学的
可逆反応の電位範囲があり、リチウムの挿入量がある限
度を越えると過度の還元状態になり無機化合物の構造は
崩れる。
脱離反応は、それぞれの無機化合物に特有の電気化学的
可逆反応の電位範囲があり、リチウムの挿入量がある限
度を越えると過度の還元状態になり無機化合物の構造は
崩れる。
【０００９】そこで本発明は、リチウムイオンを吸蔵，
放出することができる少なくとも２種類の材料を備えて
おり、これらの材料は異なる電気化学的酸化還元反応を
行い、異なる平衡電位を有するとともに、これらの材料
間には互いに共有される電気化学的酸化還元電位範囲が
存在するものである。
放出することができる少なくとも２種類の材料を備えて
おり、これらの材料は異なる電気化学的酸化還元反応を
行い、異なる平衡電位を有するとともに、これらの材料
間には互いに共有される電気化学的酸化還元電位範囲が
存在するものである。
【００１０】例えば、リチウムの酸化還元電位よりも高
い電位領域に可逆な電気化学的酸化還元反応の電位領域
を有する物質Ａと、これと一部の共通電位領域を有する
が、物質Ａよりも低い電位領域に可逆な電気化学的酸化
還元反応の電位領域を有する物質Ｂを混合して構成す
る。
い電位領域に可逆な電気化学的酸化還元反応の電位領域
を有する物質Ａと、これと一部の共通電位領域を有する
が、物質Ａよりも低い電位領域に可逆な電気化学的酸化
還元反応の電位領域を有する物質Ｂを混合して構成す
る。
【００１１】このような電極において、還元方向に通電
を開始すると、高い酸化還元電位を有する物質Ａはリチ
ウムイオンの挿入を伴いながら還元が進行し始める。こ
の間、低い酸化還元電位を有する物質Ｂの還元反応は起
こらない。さらに物質Ａの還元反応が進行して電位が卑
な方向に移行し、物質Ｂの還元反応の可能な電位に達す
ると物質Ａと物質Ｂの両方の還元反応が可能な共通電位
領域で反応が進行する。
を開始すると、高い酸化還元電位を有する物質Ａはリチ
ウムイオンの挿入を伴いながら還元が進行し始める。こ
の間、低い酸化還元電位を有する物質Ｂの還元反応は起
こらない。さらに物質Ａの還元反応が進行して電位が卑
な方向に移行し、物質Ｂの還元反応の可能な電位に達す
ると物質Ａと物質Ｂの両方の還元反応が可能な共通電位
領域で反応が進行する。
【００１２】しかしこの時点では、物質Ａにはすでに多
数のリチウムイオンが挿入されており、物質Ａのリチウ
ム挿入可能サイトは減少している。そのため、物質Ａに
おける新たなリチウムイオン挿入に伴うリチウムイオン
の吸蔵可能サイトの分配・配列のエネルギーが大きくな
る。逆に物質Ｂは、挿入されたリチウムイオンが未だ少
ないため、新たな挿入のための分配・配列のエネルギー
は小さく、リチウムの挿入反応は容易に行われる。もし
物質Ｂがなければ、物質Ａのみの還元反応を強いられる
ため物質Ａの構造破壊をきたすが、物質Ｂの存在下で
は、物質Ａの吸蔵可能なリチウムサイトの減少に伴うエ
ネルギーの不安定化を解消すべく、新たなリチウムイオ
ンの挿入反応は物質Ｂで徐々に進行することとなる。
数のリチウムイオンが挿入されており、物質Ａのリチウ
ム挿入可能サイトは減少している。そのため、物質Ａに
おける新たなリチウムイオン挿入に伴うリチウムイオン
の吸蔵可能サイトの分配・配列のエネルギーが大きくな
る。逆に物質Ｂは、挿入されたリチウムイオンが未だ少
ないため、新たな挿入のための分配・配列のエネルギー
は小さく、リチウムの挿入反応は容易に行われる。もし
物質Ｂがなければ、物質Ａのみの還元反応を強いられる
ため物質Ａの構造破壊をきたすが、物質Ｂの存在下で
は、物質Ａの吸蔵可能なリチウムサイトの減少に伴うエ
ネルギーの不安定化を解消すべく、新たなリチウムイオ
ンの挿入反応は物質Ｂで徐々に進行することとなる。
【００１３】これにより、物質Ａの還元反応はその構造
破壊が始まる限界電位よりも貴な電位領域で終了するの
で、物質Ａの構造破壊を未然に防ぐことができる。
破壊が始まる限界電位よりも貴な電位領域で終了するの
で、物質Ａの構造破壊を未然に防ぐことができる。
【００１４】従って物質Ａの構造はリチウムの吸蔵反応
が良好に行われる状態が保たれ、優れた充放電特性を有
する負極を提供できる。
が良好に行われる状態が保たれ、優れた充放電特性を有
する負極を提供できる。
【００１５】このような物質Ａとしてはリチウムを吸
蔵，放出可能な無機化合物、とくに金属酸化物で、Ｓｎ
Ｏ2，ＳｎＯ，ＳｉＯ2，ＰｂＯ2，ＰｂＯから選ばれる
ものが好ましく、さらに形状としては結晶欠陥が生じや
すい粉体状であるより、電気化学的酸化還元反応が均一
に進行し構造破壊が起こりにくい繊維状であることが好
ましい。
蔵，放出可能な無機化合物、とくに金属酸化物で、Ｓｎ
Ｏ2，ＳｎＯ，ＳｉＯ2，ＰｂＯ2，ＰｂＯから選ばれる
ものが好ましく、さらに形状としては結晶欠陥が生じや
すい粉体状であるより、電気化学的酸化還元反応が均一
に進行し構造破壊が起こりにくい繊維状であることが好
ましい。
【００１６】ついで、前記共通還元電位領域ではリチウ
ムイオンの挿入される還元反応は物質Ｂで優先的に起こ
り、物質Ｂの還元終止電位で反応を終え負極の充電が完
了する。
ムイオンの挿入される還元反応は物質Ｂで優先的に起こ
り、物質Ｂの還元終止電位で反応を終え負極の充電が完
了する。
【００１７】放電の場合は、この逆の反応であり、まず
物質Ｂが酸化反応を開始しリチウムイオンを脱離し始め
る。酸化反応が進行し、物質Ａがリチウム脱離可能な電
位に達すると、物質Ａ，Ｂの両方で酸化反応が可能な電
位領域に入り、しだいに酸化反応の主体が物質Ｂから物
質Ａに移行し、物質Ａの酸化終止電位で反応を終える。
物質Ｂが酸化反応を開始しリチウムイオンを脱離し始め
る。酸化反応が進行し、物質Ａがリチウム脱離可能な電
位に達すると、物質Ａ，Ｂの両方で酸化反応が可能な電
位領域に入り、しだいに酸化反応の主体が物質Ｂから物
質Ａに移行し、物質Ａの酸化終止電位で反応を終える。
【００１８】物質Ｂとしては物質Ａに比べて還元反応の
進行による結晶構造の破壊が少ないものが良く、例えば
黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などのリチウム
の吸蔵，放出が可能な炭素材料が好ましい。
進行による結晶構造の破壊が少ないものが良く、例えば
黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などのリチウム
の吸蔵，放出が可能な炭素材料が好ましい。
【００１９】そして、繊維状無機化合物、とくに金属酸
化物は密度が大きいので、従来の炭素材料のみを用いる
場合に対して炭素材料と繊維状金属酸化物の混合物を用
いる場合は、負極の体積エネルギー密度を大きくするこ
とができる。
化物は密度が大きいので、従来の炭素材料のみを用いる
場合に対して炭素材料と繊維状金属酸化物の混合物を用
いる場合は、負極の体積エネルギー密度を大きくするこ
とができる。
【００２０】このような観点から、繊維状無機化合物、
とくに金属酸化物の繊維径は５〜５０μｍ，とくに５〜
２０μｍが好ましく、繊維長さは１〜３０μｍが好まし
い。また、繊維長さｌと繊維径ｒの比ｌ／ｒ（以下、ア
スペクト比とする）は１〜１０，とくに１〜５が好まし
い。
とくに金属酸化物の繊維径は５〜５０μｍ，とくに５〜
２０μｍが好ましく、繊維長さは１〜３０μｍが好まし
い。また、繊維長さｌと繊維径ｒの比ｌ／ｒ（以下、ア
スペクト比とする）は１〜１０，とくに１〜５が好まし
い。
【００２１】また、繊維状無機化合物、とくに金属酸化
物の機械的強度および導電性を向上させるために、周期
表第１３族、第１４族及び第１５族の元素から選ばれる
少なくとも１種類以上の元素又はその酸化物、好ましく
はシリカ，ホウ素，さらにリン，アンチモン等から選ば
れる元素又はその酸化物を添加することが好ましく、そ
の添加量は繊維状金属酸化物に対して０．０１〜５０モ
ル％、とくに０．０５〜３０モル％が好ましい。
物の機械的強度および導電性を向上させるために、周期
表第１３族、第１４族及び第１５族の元素から選ばれる
少なくとも１種類以上の元素又はその酸化物、好ましく
はシリカ，ホウ素，さらにリン，アンチモン等から選ば
れる元素又はその酸化物を添加することが好ましく、そ
の添加量は繊維状金属酸化物に対して０．０１〜５０モ
ル％、とくに０．０５〜３０モル％が好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、図面を参照にしながら本発明の実施例
を説明する。
を説明する。
【００２３】（実施例１）図１に本発明の負極に用いる
材料の評価を行うためのコイン型電池の断面図を示す。
図において、１はステンレス鋼製ケース、２は皿バネで
ある。３は、本発明の材料を用いた試験極である。
材料の評価を行うためのコイン型電池の断面図を示す。
図において、１はステンレス鋼製ケース、２は皿バネで
ある。３は、本発明の材料を用いた試験極である。
【００２４】この試験極の材料には、シリカが１０モル
％、アンチモンが５モル％含まれた繊維状酸化スズ（繊
維径５μｍ、繊維長さ１５ｍｍ）を、アスペクト比が５
になるまで乳鉢で粉砕したものを用いた。ここで、アン
チモンは繊維状酸化スズ中に固溶状態で存在し、シリカ
は混合物として存在している。
％、アンチモンが５モル％含まれた繊維状酸化スズ（繊
維径５μｍ、繊維長さ１５ｍｍ）を、アスペクト比が５
になるまで乳鉢で粉砕したものを用いた。ここで、アン
チモンは繊維状酸化スズ中に固溶状態で存在し、シリカ
は混合物として存在している。
【００２５】この繊維状酸化スズを球状黒鉛（粒径６μ
ｍ）と重量比８０：２０ｗｔ％で混合し、ミルで撹拌す
ることにより均一に分散させた。そして、この混合物と
スチレンブタジエンゴム系結着剤（ＳＢＲ）を重量比で
９５：３．５の割合で混合し、銅箔芯材に塗着、乾燥、
圧延した後所定の大きさに打ち抜いた。結着剤ＳＢＲの
混合比率はその固形分で計算している。
ｍ）と重量比８０：２０ｗｔ％で混合し、ミルで撹拌す
ることにより均一に分散させた。そして、この混合物と
スチレンブタジエンゴム系結着剤（ＳＢＲ）を重量比で
９５：３．５の割合で混合し、銅箔芯材に塗着、乾燥、
圧延した後所定の大きさに打ち抜いた。結着剤ＳＢＲの
混合比率はその固形分で計算している。
【００２６】４は対極であり、金属リチウムを用いてお
り、５のステンレス鋼製封口板に圧着した。６は樹脂製
の絶縁ガスケット、７はポリプロピレン樹脂製の微孔性
フィルムからなるセパレータである。
り、５のステンレス鋼製封口板に圧着した。６は樹脂製
の絶縁ガスケット、７はポリプロピレン樹脂製の微孔性
フィルムからなるセパレータである。
【００２７】電解液はエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートを体積比１：３で混合し、６フッ化リ
ン酸リチウムを１．５mol/dm3で溶解したものを用い
た。電池の寸法は直径２０ｍｍ、高さ１６ｍｍである。
チルカーボネートを体積比１：３で混合し、６フッ化リ
ン酸リチウムを１．５mol/dm3で溶解したものを用い
た。電池の寸法は直径２０ｍｍ、高さ１６ｍｍである。
【００２８】この電池を本発明の電池Ａとし、電池Ａを
用いて０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流充放電で、充電上限電
位を１．０Ｖ、放電下限電位を０Ｖとした試験条件での
充放電サイクル試験を行った。
用いて０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流充放電で、充電上限電
位を１．０Ｖ、放電下限電位を０Ｖとした試験条件での
充放電サイクル試験を行った。
【００２９】（実施例２）アンチモンが０．５モル％含
まれた繊維状酸化スズ（繊維径３０μｍ、繊維長さ２５
ｍｍ）を、アスペクト比が２になるまで乳鉢で粉砕し
た。ここで、アンチモンはファイバー中に固溶状態で存
在している。
まれた繊維状酸化スズ（繊維径３０μｍ、繊維長さ２５
ｍｍ）を、アスペクト比が２になるまで乳鉢で粉砕し
た。ここで、アンチモンはファイバー中に固溶状態で存
在している。
【００３０】この繊維状酸化スズを用いた以外は（実施
例１）と同様の電池を作製し、本発明の電池Ｂとして上
記と同様の試験を行った。
例１）と同様の電池を作製し、本発明の電池Ｂとして上
記と同様の試験を行った。
【００３１】（比較例１）実施例１で使用した繊維状酸
化スズのみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は、実施例１と同様の電池を作製し、この電池を比較
電池Ａ１とし、上記と同様の０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流
充放電で、充電上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位を０
Ｖとした試験条件での充放電サイクル試験を行った。
化スズのみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は、実施例１と同様の電池を作製し、この電池を比較
電池Ａ１とし、上記と同様の０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流
充放電で、充電上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位を０
Ｖとした試験条件での充放電サイクル試験を行った。
【００３２】（比較例２）比較例１で用いた電池と同様
の電池を用い、充電上限電位を０．８Ｖ、放電下限電位
を０．３Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電
池を比較の電池Ａ２とした。
の電池を用い、充電上限電位を０．８Ｖ、放電下限電位
を０．３Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電
池を比較の電池Ａ２とした。
【００３３】（比較例３）実施例２で使用した繊維状酸
化スズのみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は、実施例２と同様の電池を作製し、この電池を比較
電池Ｂ１とし、上記と同様の０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流
充放電で、充電上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位を０
Ｖとした試験条件での充放電サイクル試験を行った。
化スズのみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は、実施例２と同様の電池を作製し、この電池を比較
電池Ｂ１とし、上記と同様の０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流
充放電で、充電上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位を０
Ｖとした試験条件での充放電サイクル試験を行った。
【００３４】（比較例４）比較例３で用いた電池と同様
の電池を用い、充電上限電位を０．８Ｖ、放電下限電位
を０．３Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電
池を比較の電池Ｂ２とした。
の電池を用い、充電上限電位を０．８Ｖ、放電下限電位
を０．３Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電
池を比較の電池Ｂ２とした。
【００３５】（比較例５）粒子状（粒径３０μｍ）のＳ
ｎＯ2を球状黒鉛（粒径６μｍ）と重量比８０：２０ｗ
ｔ％の割合で混合したこと以外は実施例１と同様の電池
を作製し、この電池を比較電池Ｃとし、上記と同様の
０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流充放電で、充電上限電位を
１．０Ｖ、放電下限電位を０Ｖとした試験条件での充放
電サイクル試験を行った。
ｎＯ2を球状黒鉛（粒径６μｍ）と重量比８０：２０ｗ
ｔ％の割合で混合したこと以外は実施例１と同様の電池
を作製し、この電池を比較電池Ｃとし、上記と同様の
０．５ｍＡ／ｃｍ2定電流充放電で、充電上限電位を
１．０Ｖ、放電下限電位を０Ｖとした試験条件での充放
電サイクル試験を行った。
【００３６】（比較例６）粒子状（粒径３０μｍ）のＳ
ｎＯ2のみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は同様の電池を比較例５と同様の電池を作製し、この
電池を用いて、充電上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位
を０Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電池を
比較の電池Ｃ１とした。
ｎＯ2のみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は同様の電池を比較例５と同様の電池を作製し、この
電池を用いて、充電上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位
を０Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電池を
比較の電池Ｃ１とした。
【００３７】（比較例７）粒子状（粒径３０μｍ）のＳ
ｎＯ2のみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は同様の電池を比較例５と同様の電池を作製し、この
電池を用いて、充電上限電位を０．８Ｖ、放電下限電位
を０．３Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電
池を比較の電池Ｃ２とした。
ｎＯ2のみをリチウムイオンの吸蔵，放出物質とした以
外は同様の電池を比較例５と同様の電池を作製し、この
電池を用いて、充電上限電位を０．８Ｖ、放電下限電位
を０．３Ｖとした充放電サイクル試験を行った。この電
池を比較の電池Ｃ２とした。
【００３８】（比較例８）球状黒鉛のみをリチウムイオ
ンの吸蔵，放出物質としたこと以外は実施例１と同様の
電池を作製しこれを比較電池Ｄとして、同様に充放電サ
イクル試験を行った。
ンの吸蔵，放出物質としたこと以外は実施例１と同様の
電池を作製しこれを比較電池Ｄとして、同様に充放電サ
イクル試験を行った。
【００３９】（表１）に本発明の電池および比較電池の
１サイクル目放電容量および３０サイクル目容量維持率
を示した。
１サイクル目放電容量および３０サイクル目容量維持率
を示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】粉末状のＳｎＯ2のみを用いた場合、比較
電池Ｃ１では、充放電電位範囲が0V〜１.０Vであるの
で、１サイクル目の充電で、過剰にリチウムが挿入され
たため、構造が崩れ、１サイクル目の放電容量が少な
く、またサイクルによりＳｎＯ2の構造破壊がさらに進
むため容量維持率も低くなった。
電池Ｃ１では、充放電電位範囲が0V〜１.０Vであるの
で、１サイクル目の充電で、過剰にリチウムが挿入され
たため、構造が崩れ、１サイクル目の放電容量が少な
く、またサイクルによりＳｎＯ2の構造破壊がさらに進
むため容量維持率も低くなった。
【００４２】また、粉末状のＳｎＯ2に球状黒鉛を用い
た場合でもＳｎＯ2の構造崩れにより同様であった。
た場合でもＳｎＯ2の構造崩れにより同様であった。
【００４３】過剰なリチウムの挿入を防ぐため、充放電
電位範囲を0.3V〜0.8Vにした比較電池Ｃ２、また球状黒
鉛と複合した比較電池Ｃでも、放電特性の向上は少なか
った。
電位範囲を0.3V〜0.8Vにした比較電池Ｃ２、また球状黒
鉛と複合した比較電池Ｃでも、放電特性の向上は少なか
った。
【００４４】一方、繊維状酸化スズのみを用いた場合、
充放電電位範囲を0.3V〜0.8Vにした比較電池Ａ２、Ｂ２
は、充放電電位範囲を０V〜１.０Vにした比較電池Ａ
１、Ｂ１より容量維持率が大きく向上した。
充放電電位範囲を0.3V〜0.8Vにした比較電池Ａ２、Ｂ２
は、充放電電位範囲を０V〜１.０Vにした比較電池Ａ
１、Ｂ１より容量維持率が大きく向上した。
【００４５】さらに繊維状酸化スズを球状黒鉛と複合し
た本発明の電池Ａ、Ｂでは容量が大きく向上した。
た本発明の電池Ａ、Ｂでは容量が大きく向上した。
【００４６】ついで、実施例１で使用した繊維状酸化ス
ズ重量比率を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０
ｗｔ％、９０ｗｔ％として、球状黒鉛（粒径６μｍ）と
複合して実施例１と同様の電池を作製し、それぞれ電池
Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｅ３、電池Ｅ４、電池Ｅ５とし
た。 また、実施例２で使用した繊維状酸化スズの重量
比率を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ
％、９０ｗｔ％として、球状黒鉛（粒径６μｍ）と複合
して実施例１と同様の電池を作製し、それぞれ電池Ｆ
１、電池Ｆ２、電池Ｆ３、電池Ｆ４、電池Ｆ５とした。
実施例１と同様に充放電サイクル試験を行った結果を電
池Ａ、比較電池Ａ１、電池Ｂ、比較電池Ｂ１と共に（表
２）に示す。ここでリテンションとは１サイクル目の充
電容量と放電容量の差を示す。
ズ重量比率を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０
ｗｔ％、９０ｗｔ％として、球状黒鉛（粒径６μｍ）と
複合して実施例１と同様の電池を作製し、それぞれ電池
Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｅ３、電池Ｅ４、電池Ｅ５とし
た。 また、実施例２で使用した繊維状酸化スズの重量
比率を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ
％、９０ｗｔ％として、球状黒鉛（粒径６μｍ）と複合
して実施例１と同様の電池を作製し、それぞれ電池Ｆ
１、電池Ｆ２、電池Ｆ３、電池Ｆ４、電池Ｆ５とした。
実施例１と同様に充放電サイクル試験を行った結果を電
池Ａ、比較電池Ａ１、電池Ｂ、比較電池Ｂ１と共に（表
２）に示す。ここでリテンションとは１サイクル目の充
電容量と放電容量の差を示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】この結果、繊維状酸化スズの複合比率は５
ｗｔ％では繊維状酸化スズの容量をひきだすには不十分
な量で高容量が得られず、また９０ｗｔ％では初期容
量、容量維持率とも低いため、効果的な量としては１０
〜８０ｗｔ％であった。とくに複合比率が大きいと、リ
テンションが非常に大きくなるため、高容量で低いリテ
ンションが得られる好ましい条件としては、２０〜５０
％であった。
ｗｔ％では繊維状酸化スズの容量をひきだすには不十分
な量で高容量が得られず、また９０ｗｔ％では初期容
量、容量維持率とも低いため、効果的な量としては１０
〜８０ｗｔ％であった。とくに複合比率が大きいと、リ
テンションが非常に大きくなるため、高容量で低いリテ
ンションが得られる好ましい条件としては、２０〜５０
％であった。
【００４９】次に、正極にＬｉＣｏＯ2を用いた円筒型
電池での評価を行った。図２に円筒型電池の断面図を示
す。図において、１１の正極はＬｉＣｏＯ2に、導電材
としてカーボンブラック、結着剤としてポリ４フッ化エ
チレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．
５：７．５の割合で混合したものをアルミニウム箔芯材
に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して
１２のチタン性正極リード板をスポット溶接した。
電池での評価を行った。図２に円筒型電池の断面図を示
す。図において、１１の正極はＬｉＣｏＯ2に、導電材
としてカーボンブラック、結着剤としてポリ４フッ化エ
チレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．
５：７．５の割合で混合したものをアルミニウム箔芯材
に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して
１２のチタン性正極リード板をスポット溶接した。
【００５０】１３の負極は、シリカが１０モル％、アン
チモンが５モル％含まれた繊維状酸化スズ（繊維径５μ
ｍ、繊維長さ１５ｍｍ）を粉砕してアスペクト比を５と
したものと球状黒鉛とを５０ｗｔ％ずつ混合したものを
用い、これにスチレンブタジエンゴム系結着剤（ＳＢ
Ｒ）を重量比で９５：３．５の割合で混合し、銅箔芯材
に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して、１
４の銅製負極リード板をスポットしている。１５はポリ
プロピレン樹脂製の微孔性フィルムからなるセパレータ
で正極１と負極１３をセパレータ１５を介して渦巻き状
に巻回して極板群を構成する。極板群の上下にそれぞれ
ポリプロピレン樹脂製の絶縁板１６、１７を配して鉄に
ニッケルメッキしたケース１８に挿入し、正極リード１
２をチタン製の封口板２０に、負極リード１４をケース
１８の底部にそれぞれスポット溶接した後、電解液を注
入し、ガスケット１９を介して、電池を封口して電池を
作製し、この電池を本発明の電池ａとした。
チモンが５モル％含まれた繊維状酸化スズ（繊維径５μ
ｍ、繊維長さ１５ｍｍ）を粉砕してアスペクト比を５と
したものと球状黒鉛とを５０ｗｔ％ずつ混合したものを
用い、これにスチレンブタジエンゴム系結着剤（ＳＢ
Ｒ）を重量比で９５：３．５の割合で混合し、銅箔芯材
に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して、１
４の銅製負極リード板をスポットしている。１５はポリ
プロピレン樹脂製の微孔性フィルムからなるセパレータ
で正極１と負極１３をセパレータ１５を介して渦巻き状
に巻回して極板群を構成する。極板群の上下にそれぞれ
ポリプロピレン樹脂製の絶縁板１６、１７を配して鉄に
ニッケルメッキしたケース１８に挿入し、正極リード１
２をチタン製の封口板２０に、負極リード１４をケース
１８の底部にそれぞれスポット溶接した後、電解液を注
入し、ガスケット１９を介して、電池を封口して電池を
作製し、この電池を本発明の電池ａとした。
【００５１】この電池の寸法は直径１７ｍｍ、高さ５０
ｍｍである。２１は正極端子であり、負極端子は電池ケ
ースがこれを兼ねている。電解液はエチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートを体積比１：３で混合
し、６フッ化リン酸リチウムを１．５mol/dm3で溶解し
たものを用いた。
ｍｍである。２１は正極端子であり、負極端子は電池ケ
ースがこれを兼ねている。電解液はエチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートを体積比１：３で混合
し、６フッ化リン酸リチウムを１．５mol/dm3で溶解し
たものを用いた。
【００５２】また、アンチモンが０．５モル％含まれた
繊維状酸化スズ（繊維径３０μｍ、繊維長さ２５ｍｍ）
を粉砕してアスペクト比を２としたものと球状黒鉛とを
５０ｗｔ％ずつ混合したものを用いた以外は電池ａと同
様の電池を作製し、これを本発明の電池ｂとした。
繊維状酸化スズ（繊維径３０μｍ、繊維長さ２５ｍｍ）
を粉砕してアスペクト比を２としたものと球状黒鉛とを
５０ｗｔ％ずつ混合したものを用いた以外は電池ａと同
様の電池を作製し、これを本発明の電池ｂとした。
【００５３】さらに上記の電池ａ，ｂのそれぞれについ
て球状黒鉛を除いた酸化スズを主構成とする負極を用い
た電池を作製し、これらをそれぞれ比較電池ａ，比較電
池ｂとした。また、電池ａの酸化スズを除いた球状黒鉛
を主構成とする負極を用いた電池を作製し、これを比較
電池ｃとした。
て球状黒鉛を除いた酸化スズを主構成とする負極を用い
た電池を作製し、これらをそれぞれ比較電池ａ，比較電
池ｂとした。また、電池ａの酸化スズを除いた球状黒鉛
を主構成とする負極を用いた電池を作製し、これを比較
電池ｃとした。
【００５４】ついで、これらの電池を用いて０．２Ｃ定
電流充放電サイクル試験を行った。充電上限電位は４．
２Ｖ、放電下限電位を３．０Ｖとした。
電流充放電サイクル試験を行った。充電上限電位は４．
２Ｖ、放電下限電位を３．０Ｖとした。
【００５５】図３に本発明の電池ａ，ｂおよび比較電池
ａ，ｂ，ｃの充放電サイクル寿命特性を示した。図３に
示したように本発明の電池は、比較の電池より高容量で
充放電サイクル特性も優れた結果が得られた。
ａ，ｂ，ｃの充放電サイクル寿命特性を示した。図３に
示したように本発明の電池は、比較の電池より高容量で
充放電サイクル特性も優れた結果が得られた。
【００５６】なお、本実施例では、繊維状無機化合物と
してＳｎＯ2を用いたが、このほかにＳｎＯ，ＳｉＯ2，
ＰｂＯ2，ＰｂＯを用いても同様の効果が得られた。
してＳｎＯ2を用いたが、このほかにＳｎＯ，ＳｉＯ2，
ＰｂＯ2，ＰｂＯを用いても同様の効果が得られた。
【００５７】
【発明の効果】以上のように本発明により、負極に少な
くとも２種類のリチウムイオンを吸蔵，放出することが
できる材料を備えており、これらの材料は異なる電気化
学的酸化還元反応を行い、異なる平衡電位を有するとと
もに、これらの材料間には互いに共有される電気化学的
酸化還元電位範囲が存在して、前記酸化還元反応が一方
の材料から他方の材料に移行するものであるので、高容
量で充放電サイクル特性に優れた非水電解液リチウム二
次電池を得ることができる。
くとも２種類のリチウムイオンを吸蔵，放出することが
できる材料を備えており、これらの材料は異なる電気化
学的酸化還元反応を行い、異なる平衡電位を有するとと
もに、これらの材料間には互いに共有される電気化学的
酸化還元電位範囲が存在して、前記酸化還元反応が一方
の材料から他方の材料に移行するものであるので、高容
量で充放電サイクル特性に優れた非水電解液リチウム二
次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極を用いたコイン型電池の断面図
【図２】本発明の負極を用いた円筒形電池の縦断面図
【図３】本発明の電池と従来の電池の充放電サイクル寿
命特性を示す図
命特性を示す図
１ ケース ２ 皿バネ ３ 試験極 ４ 対極 ５ 封口板 ６ ガスケット ７ セパレータ １１ 正極 １２ 正極リード板 １３ 負極 １４ 負極リード板 １５ セパレータ １６ 上部絶縁板 １７ 下部絶縁板 １８ ケース １９ ガスケット ２０封口板 ２１正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 齋藤 慎一 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 (72)発明者 山下 博也 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内
Claims (5)
- 【請求項１】非水電解液と正，負極を備え、前記負極は
リチウムイオンを吸蔵，放出することができる少なくと
も２種類の材料を備えており、これらの材料は異なる電
気化学的酸化還元反応を行い、異なる平衡電位を有する
とともに、これらの材料間には互いに共有される電気化
学的酸化還元電位範囲が存在して、前記酸化還元反応が
一方の材料から他方の材料に移行する非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】負極は少なくとも炭素材料と繊維状無機化
合物とから構成されており、アスペクト比１〜１０の繊
維状無機化合物が重量比で１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％含ま
れる請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】負極の繊維状無機化合物が重量比で２０ｗ
ｔ％〜５０ｗｔ％含まれる請求項２記載の非水電解液電
池。 - 【請求項４】負極の繊維状無機化合物は、ＳｎＯ2，Ｓ
ｎＯ，ＳｉＯ2，ＰｂＯ 2，ＰｂＯからなる群より選ばれ
る請求項２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】負極の繊維状無機化合物には、周期表第１
３族、第１４族及び第１５族の元素群から選ばれる少な
くとも１種類以上の元素又はその酸化物が固溶状態ある
いは混合状態で含まれる請求項２記載の非水電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293813A JPH11135106A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293813A JPH11135106A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135106A true JPH11135106A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=17799489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9293813A Pending JPH11135106A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11135106A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002117835A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池用負極 |
| JP2012099476A (ja) * | 2010-11-03 | 2012-05-24 | Sb Limotive Co Ltd | ２次電池 |
| KR20160090338A (ko) | 2013-11-27 | 2016-07-29 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지 |
-
1997
- 1997-10-27 JP JP9293813A patent/JPH11135106A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002117835A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池用負極 |
| JP4503807B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2010-07-14 | 東洋炭素株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
| JP2012099476A (ja) * | 2010-11-03 | 2012-05-24 | Sb Limotive Co Ltd | ２次電池 |
| KR20160090338A (ko) | 2013-11-27 | 2016-07-29 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지 |
| KR20220020407A (ko) | 2013-11-27 | 2022-02-18 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지 |
| US11450853B2 (en) | 2013-11-27 | 2022-09-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material for negative electrode of non-aqueous secondary battery, negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
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