KR20220020407A - 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고용량, 고출력이고 또한 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량이 적은 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (1) 규소 원소를 포함하는 복합 탄소 입자 (A), 및 (2) 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 포함하는 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재에 관한 것이다.

Description

비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지{CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY, AND NONAQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 비수계 2 차 전지에 사용하는 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재와, 그 탄소재를 사용하여 형성된 부극과, 그 부극을 구비하는 비수계 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF6 및 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액으로 이루어지는 비수계 2 차 전지가 개발되어, 실용에 제공되고 있다.
이 전지의 부극재로는 여러 가지의 것이 제안되어 있지만, 고용량인 것 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 것 등에서, 천연 흑연, 코크스 등의 흑연화로 얻어지는 인조 흑연이나, 흑연화 메소페이즈 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소 재료가 상기 부극재로서 사용되고 있다.
한편, 요즘 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지의 용도 전개가 도모되어, 종래의 노트북 퍼스널 컴퓨터나, 이동 통신 기기, 휴대형 카메라, 휴대형 게임기 등을 위한 용도에 더하여, 전동 공구, 전기 자동차용 등의 용도도 개발되고 있다. 그 결과, 종래보다 더한층 급속 충방전 특성을 가짐과 함께, 고용량이고, 또한, 고사이클 특성을 겸비하는 리튬 이온 2 차 전지가 요망되고 있다.
그래서, 극판 중의 탄소 재료의 충전율을 높이고 방전 용량을 향상시키기 위해서, 성질이 상이한 흑연 입자를 혼합한 탄소 재료가 사용되고 있다.
그러나, 이와 같이 고용량이 요망되고 있는 데 반해, 탄소 중심의 부극에서는, 탄소의 이론 용량이 372 mAh 이기 때문에, 이 이상의 용량을 바라는 것이 불가능하다. 그래서, 다양한 이론 용량이 높은 물질, 특히 금속 입자의 부극에 대한 적용이 검토되어 오고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, Si 화합물의 미분말과 흑연과 탄소질물 전구체인 피치 등과의 혼합물을 소성하여 Si 복합 탄소 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 활물질로서 상이한 전기 화학적 환원 반응을 실시하고, 상이한 평형 전위를 갖는 2 종류의 재료 (금속 산화물과 탄소 재료) 를 혼합하여 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 3, 4 에서는, Si 화합물과 흑연 분말로 이루어지는 Si 복합 탄소 입자와 흑연 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지가 제안되어 있다. 이에 따라, 고용량이고 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다고, 이들 문헌에 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-223892호 일본 공개특허공보 평11-135106호 일본 공개특허공보 2012-124114호 국제 공개 제2012-018035호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 기술은, 흑연과 Si 화합물 미분말을 탄소로 이루어지는 탄소질물로 복합화하여 얻어진 Si 복합 탄소 입자이지만, 이 Si 복합 탄소 입자는 충방전시의 팽창 수축에 의해 입자간의 접점이 떨어지기 쉬워 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 문제가 있다. 또, Si 복합 탄소 입자에 있어서는, 충방전시의 결합성의 차이나, 팽창에 수반하는 입자 내외의 도전성 저하에 의해 리튬 이동이 저해되어 버린다. 그 결과, 고속에서의 충방전으로는 충분히 성능 (출력 특성) 이 얻어지지 않는 문제가 있어, 이 Si 복합 탄소 입자는 비수계 2 차 전지에 있어서의 실용 레벨에는 이르지 않았다.
한편, 특허문헌 2 에는, 동 (同) 문헌에 기재된 기술에 의하면, 리튬을 흡장, 방출 가능한 금속 산화물과 탄소 재료를 혼합시킴으로써, 금속 산화물의 구조 파괴를 미연에 막을 수 있고, 고용량이고 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 금속 산화물이 탄소와의 복합 입자가 아니기 때문에, 금속 산화물의 부풀음에 의한 전극의 파괴를 억제할 수 없고, 또 탄소 재료도 특단의 규정이 없다. 그 때문에 특허문헌 2 의 기술에는, 요즘 요구되는 높은 사이클 특성을 갖는 전지를 얻기 위해서 추가적인 개선이 필요하지 않을 수 없다.
또, 특허문헌 3, 4 에는, 동 (同) 문헌에 기재된 기술에 의하면, Si 복합 탄소 입자와 흑연 입자를 혼합시킴으로써, 사이클 특성이 향상되고, 전지 부풀음을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 활물질 전체의 리튬 이동성은 낮고, 특허문헌 3, 4 에 기재된 기술에 의해 얻어지는 비수계 2 차 전지에는, 고속에서의 충방전 특성에 과제가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 고용량, 고출력이고 또한 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량이 적은 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재료, 당해 탄소 재료를 사용하여 얻어지는 비수계 2 차 전지용 부극, 및 당해 부극을 구비하는 비수계 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (1) 규소 원소를 포함하는 복합 탄소 입자 (A) (이하, Si 복합 탄소 입자 (A) 라고 부르는 경우가 있다) 와, (2) 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 비정질 복합 흑연 입자 (B) (이하, 비정질 복합 흑연 입자 (B) 라고 부르는 경우가 있다) 를 혼합한 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 사용함으로써, 고용량, 고출력이고 또한 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량의 저하가 적은 비수계 2 차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재가 우수한 전지 특성을 나타내는 메커니즘은 밝혀져 있지 않지만, 아마도 하기에 나타내는 바와 같다.
Si 복합 탄소 입자 (A) 는, 규소 원소를 함유하기 때문에 고용량이고, 또 충방전시의 규소 원소의 체적 팽창을 탄소 입자와의 복합화에 의해 완화할 수 있기 때문에 사이클 특성도 우수하다. 한편으로 규소 원소는 충방전시의 결합성의 차이나, 팽창에 수반하는 입자 내외의 도전성 저하에 의해 리튬 이동이 저해되고, 그 결과, 고속에서의 충방전으로는 충분히 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에 있어서 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 혼합함으로써 이 문제를 해소하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
즉, 비정질 복합 흑연 입자 (B) 가 도전성이 우수하고 입자 내의 리튬 이동도 양호하기 때문에, 고속에서의 충방전시에 있어서도 저항의 증대를 억제할 수 있다. 그 때문에, Si 복합 탄소 입자 (A) 와 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 함유하는 활물질층을 구비하는 부극은, 고속에서의 충방전시에 리튬 이온이 보다 이동하기 쉬운 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 있어서 우선적으로 리튬 이동이 일어남으로써 전극 전체에서의 과전압 증대를 억제하고, 높은 입출력을 유지하는 것이 가능해져, 고용량이고 고출력의 비수계 2 차 전지가 얻어지는 것으로 생각된다.
또, Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 함유하는 부극 재료는, 비교적 단단한 재료이기 때문에 부극 제조시의 프레스에 있어서 입자의 변형이 억제되고, 고용량 또한 전해액의 유로 확보가 가능하기 때문에, 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 부여하는 부극용 탄소재가 얻어지는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 보다 바람직한 양태로는, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재가 비교적 부드러운 천연 흑연 입자 (D) 를 또한 함유함으로써, 부극 제조시의 프레스에 있어서 천연 흑연 입자 (D) 가 적당히 변형하기 때문에, 입자끼리의 접촉성이 향상되고, 전지의 충방전시의 도전 패스 끊어짐 억제가 가능해지고, 불가역 용량의 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또, 천연 흑연 입자 (D) 를 첨가함으로써 전극을 보다 작은 힘으로 압연하는 것이 가능해지고, 활물질의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 비수계 전해액과의 부반응을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 이유로부터, 고용량이고 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량의 저하가 적은 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
즉, 본 발명의 요지는,
(1) 규소 원소를 포함하는 복합 탄소 입자 (A), 및
(2) 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 비정질 복합 흑연 입자 (B)
를 포함하는 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재에 있다.
또, 본 발명의 다른 요지는, 상기 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 비수계 2 차 전지용 부극에 있다.
또, 본 발명의 다른 요지는, 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비함과 함께, 그 부극이 상기 비수계 2 차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지에 있다.
본 발명에 의하면, 안정성이 우수하고, 고용량, 고출력이고, 불가역 용량이 작고, 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 및 그것을 사용한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 함유량과 입출력 저항의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 1 은, (Si 복합 탄소 입자 (A) 의 함유량, 입출력 저항) 이 (70, 1.39) 의 점이고, 실시예 2 는, (50, 1.34) 의 점이고, 실시예 3 은, (30, 1.33) 의 점이고, 실시예 4 는, (50, 1.34) 의 점이고, 실시예 5 는, (30, 1.30) 의 점이고, 비교예 1 (Si 복합 탄소 입자 (A)) 은, (100, 1.43) 의 점이고, 비교예 2 (비정질 복합 흑연 입자 (B)) 는, (0, 1.31) 의 점이고, 비교예 3 (천연 흑연 입자 (D1)) 은, (0, 1.43) 의 점이다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 본 발명의 구성의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 형태에 특정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 (이하, 간단히 본 발명의 탄소재라고 부르는 경우가 있다) 는 Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 함유하는 것이다. 이하, 본 발명에 사용하는 Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 대하여 설명한다.
[Si 복합 탄소 입자 (A)]
본 발명에 있어서의 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 대하여, 이하에 설명한다.
상기 Si 복합 탄소 입자 (A) 는 적어도 규소 원소를 갖는 물질과 탄소 입자를 포함하는 입자이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료를 사용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-043546호, 일본 공개특허공보 2005-243508호, 일본 공개특허공보 2008-027897호, 일본 공개특허공보 2008-186732호 등에 개시되어 있는 Si 복합 탄소 입자를 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 효과가 보다 한층 향상되는 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 대하여 기재한다.
(Si 복합 탄소 입자 (A) 의 특성)
Si 복합 탄소 입자 (A) 는 이하와 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(a) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50)
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50) (이하, 평균 입자 직경 d50 이라고도 한다) 은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 크면, 총입자가 적어져 본 발명의 탄소재 중의 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 존재 비율이 저하되기 때문에, 비정질 복합 흑연 입자 (B) 나 후술하는 천연 흑연 입자 (D) 를 함유하는 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 작으면, 비표면적이 커지기 때문에 전해액의 분해가 늘어나고, 본 발명의 탄소재를 사용하여 얻어지는 비수계 2 차 전지 (이하, 「비수계 2 차 전지」, 「전지」 라고도 부른다) 의 초기 효율이 저하되는 경향이 있다.
또한 평균 입자 직경 d50 의 측정 방법은 이하와 같다. 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 시료 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50) 이라고 정의한다.
(b) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 어스펙트비
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상적으로 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
어스펙트비가 지나치게 크면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되어, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 어스펙트비는, 입자의 수지 포매물 또는 극판을 평판에 대해 수직으로 연마하여, 그 단면 (斷面) 사진을 촬영하고, 랜덤하게 50 개 이상의 입자를 추출하여, 입자의 최장 직경 (평판에 대해서 평행 방향) 과 최단 직경 (평판에 대해서 수직 방향) 을 화상 해석에 의해 측정하고, 최장 직경/최단 직경의 평균을 취함으로써 측정할 수 있다. 수지 포매 또는 극판화한 입자는, 통상적으로는 평판에 대해서 입자의 두께 방향이 수직으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 상기 방법으로부터, 입자에 특징적인 최장 직경과 최단 직경을 얻을 수 있다.
(c) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 원형도
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 원형도는, 통상적으로 0.85 이상, 바람직하게는 0.88 이상, 보다 바람직하게는 0.89 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 또 원형도는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 구상 (球狀) 을 상기 원형도의 범위로 표현할 수도 있다.
원형도가 지나치게 작으면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 원형도가 지나치게 크면, 도전 패스 끊어짐 억제 효과의 저감, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 원형도는 하기 식 (1) 로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.
식 (1)
원형도
= (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이) / (입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)
원형도의 값은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌(20)모노라우레이트를 사용하고, 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 원 상당 직경에 의한 원형도의 산출을 실시함으로써 구해진다. 원 상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원 (상당 원) 의 직경이며, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 10 ∼ 40 ㎛ 범위인 입자의 원형도를 평균하여, 본 발명에 있어서의 원형도를 구한다.
(d) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 면간격 (d002) 및 결정자 사이즈 (Lc)
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 통상적으로 0.337 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.336 ㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면, 결정성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, 하한값은 흑연의 이론값인 0.3354 ㎚ 이다.
또, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되고, 전지의 방전 용량이 저하되는 경향이 있다.
(e) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 라만 R 값
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 라만 R 값은, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 라만 스펙트럼에 있어서, 1580 ㎝-1 부근의 최대 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 최대 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출하여 정의한다. 그 값은 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이며, 통상적으로 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져 Li 삽입 사이트 수가 줄어들고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 흐트러지고, 전해액과의 반응성이 늘어나, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.
라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백 그라운드 처리, 스무딩 처리
(단순 평균에 의한 컨볼루션 5 포인트)
(f) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 표면 관능기량
Si 복합 탄소 입자 (A) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 통상적으로 0.1 ％ 이상이고, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 한편 통상적으로 30 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이다. 이 표면 관능기량 O/C 값이 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있으며, O/C 가 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 늘어나, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.
식 (2)
O/C 값 (％)
= {(X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도) / (XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도)} × 100
본 발명에 있어서의 표면 관능기량 O/C 값은 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 이용하여 이하와 같이 측정할 수 있다.
X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 얹고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 탑을 284.3 eV 로서 대전 보정하고, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도의 비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) 를 백분율로 표시한 것을, 시료 (Si 복합 탄소 입자 (A)) 의 표면 관능기량이라고 정의한다.
(g) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 BET 비표면적 (SA)
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 BET 법으로 측정한 비표면적에 대해서는, 통상적으로 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상이다. 또, 통상적으로 40 ㎡/g 이하, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 18 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 17 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 지나치게 작으면, 리튬 이온이 출입하는 부위가 적고, 고속 충방전 특성 및 출력 특성이 떨어지고, 한편, 비표면적이 지나치게 크면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되어, 초기 불가역 용량이 커지기 때문에, 고용량의 비수계 2 차 전지를 제조할 수 없는 경향이 있다.
또한 BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 1 점법으로 측정한다.
(h) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 탭 밀도
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.5 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.6 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 비수계 2 차 전지의 고속 충방전 특성이 떨어지고, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 접촉성의 저하에 의한 도전 패스 끊어짐에 의해, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 탭 밀도는, 분체 (粉體) 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 시료 (Si 복합 탄소 입자 (A)) 를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.
(i) Si 복합 탄소 입자 (A) 의 DBP 흡유량
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 통상적으로 65 ㎖/100 g 이하, 바람직하게는 62 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 57 ㎖/100 g 이하이다. 또, 통상적으로 30 ㎖/100 g 이상, 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎖/100 g 이상이다. DBP 흡유량이 지나치게 크면, 부극을 형성할 때의, 본 발명의 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시의 줄 생성 등을 일으키기 쉬운 경향이 있고, 지나치게 작으면, 입자 내의 세공 (細孔) 구조가 거의 존재하고 있지 않을 가능성이 있어, 반응면이 적어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 DBP 흡유량은, JIS K6217 에 준거하여, 측정 재료를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm, 설정 토크는 500 N·m 으로 했을 때의 측정값에 의해 정의된다. 측정에는, 아사히 소켄의 흡수량 측정기 (S-500) 등을 사용할 수 있다.
(j) Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 규소 원소의 양태
본 발명에 있어서의 Si 복합 탄소 입자 (A) 중에 함유되는 규소 원소의 양태로는, Si, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z=C, N) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 이들을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다. 그 중에서도 비수계 2 차 전지의 용량의 관점에서, 바람직하게는 Si 및 SiOx 이다. 이 일반식 SiOx 의 화합물은, 이산화 Si (SiO2) 와 금속 Si (Si) 를 원료로 하여 얻어지지만, 그 x 의 값은 통상적으로 0 ＜ x ＜ 2 이며, 바람직하게는 0.2 이상 1.8 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이상 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 1.4 이하이다. 이 범위이면, 비수계 2 차 전지가 고용량임과 동시에, Li 와 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 규소 원소의 양태로는, 비수계 2 차 전지의 용량의 관점에서, Si 화합물을 입자상으로 한 Si 화합물 입자의 양태가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 규소 원소의 함유량은, Si 복합 탄소 입자 (A) 에 대해 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량의 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.
또한, Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 규소 원소의 함유량의 측정 방법은, 이하와 같다. 시료를 알칼리로 완전히 용융한 후, 물로 용해, 정용 (定容) 하고, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (호리바 제작소 ULTIMA2C) 로 측정을 실시하고, 검량선으로부터 규소 원소량을 산출한다. 그 후, 규소 원소량을 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 중량으로 나눔으로써, Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 규소 원소의 함유량을 산출할 수 있다.
(k) Si 복합 탄소 입자 (A) 에 있어서의 규소 원소의 존재 비율
본 발명에 사용되는 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 있어서의, 이하의 측정 방법으로 산출되는 규소 원소의 존재 비율은, 통상적으로 0.2 이상이고, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이며, 또, 통상적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 이 수치가 높을수록 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 외부에 존재하는 규소 원소에 비해, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 내부에 존재하는 규소 원소가 많아질 가능성이 있고, 부극을 형성했을 때, 입자간의 도전 패스 끊어짐에 의한 충방전 효율의 감소를 억제할 수 있는 경향이 있다.
Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 규소 원소의 존재 비율은 다음과 같이 산출한다. 먼저, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 도포막, 혹은 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 수지 등에 포매시켜 수지의 박편을 제조하고, 수속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링링에 의해 입자 단면을 잘라낸 후, SEM (주사 전자 현미경) 에 의한 입자 단면 관찰 등의 관찰 방법으로 관찰한다.
SEM (주사형 전자 현미경) 으로 그 Si 복합 탄소 입자 (A) 1 입자의 단면을 관찰할 때의 가속 전압은 바람직하게는 통상적으로 1 ㎸ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎸ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎸ 이상이며, 통상적으로 10 ㎸ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎸ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎸ 이하이다. 이 범위이면, SEM 의 화상에 있어서 반사 2 차 전자 이미지의 차이에 의해, 흑연 입자와 Si 화합물의 식별이 용이해진다. 또, 촬상 배율은 통상적으로 500 배 이상, 보다 바람직하게는 1000 배 이상, 더욱 바람직하게는 2000 배 이상이며, 통상적으로 10000 배 이하이다. 상기 범위이면, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 1 입자의 전체 이미지가 취득 가능하다. 해상도는 200 dpi (ppi) 이상, 바람직하게는 256 dpi (ppi) 이상이다. 또, 화소 수는 800 픽셀 이상으로 평가하는 것이 바람직하다. 다음으로 이미지 관찰을 하면서 에너지 분산형 (EDX) 및 파장 분산형 (WDX) 으로, 흑연 및 규소 원소의 식별을 실시한다.
취득한 이미지 중 Si 복합 탄소 입자 (A) 1 입자를 추출하고, 그 입자 내의 Si 화합물의 면적 (a) 를 산출한다. 다음으로, 추출한 1 입자와 그 1 입자 이외의 배경을 2 치화 처리한 후, 입자에 대해 수축 처리를 반복하고, 추출한 1 입자의 면적이 70 ％ 인 도형을 추출하고, 그 도형 내에 존재하는 규소 원소의 면적 (b) 를 산출한다. 또한, 축소 처리를 반복 실시했을 때의 면적에 있어서, 정확하게 70 ％ 의 값을 나타낼 수 없는 경우에는, 70 ％±3 ％ 의 값에 있어서, 70 ％ 에 가장 가까운 값을, 본 발명에 있어서의 70 ％ 의 도형으로 한다. 상기, 1 입자의 추출·면적의 산출·2 치화 처리·축소 처리는, 일반적인 화상 처리 소프트웨어를 사용함으로써 가능하고, 당해 소프트웨어로서 예를 들어, 「Image J」 「Image-Pro plus」 등을 들 수 있다.
상기에서 산출한 면적 (b) 를 면적 (a) 로 나눈 값을 임의의 3 입자에서 측정하고, 그들 3 입자의 값을 평균화한 값을 그 Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 규소 원소의 존재 비율로 한다.
(Si 복합 탄소 입자 (A) 의 양태)
이상 설명한 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 양태로는, 규소 원소가 함유된 탄소 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어,
(가) 탄소 재료로 이루어지는 조립체 (造粒體) 중에 Si 화합물 입자가 분산된 것,
(나) 핵이 되는 탄소 재료의 외주에 Si 화합물 입자가 첨착 (添着) 또는 피복되어 있는 것,
(다) 구형화 (球形化) 처리된 탄소 재료의 내부에 Si 화합물 입자가 분산된 것,
(라) 핵이 되는 Si 화합물 입자의 외주에 탄소질물이 첨착 또는 피복된 것,
(마) 이들을 조합한 양태
등을 들 수 있다.
Si 복합 탄소 입자 (A) 의 내부에 Si 화합물 입자가 내포됨으로써, Si 화합물의 충방전에 수반하는 체적 팽창에 의한 응력을 완화함으로써 입자 파괴, 및 그에 수반하는 도전 패스 끊어짐을 억제하여, 비수계 2 차 전지가 고용량, 고사이클 특성을 나타내는 경향이 있는 점이나, 전해액과의 접촉을 막아 부반응을 억제함으로써 고초기 효율을 나타내는 경향이 있는 점 등에서, (다) 구형화 처리된 탄소 재료의 내부에 Si 화합물 입자가 분산된 것이 바람직하다. 또, 이 때, Si 화합물 입자 중 적어도 1 입자가 탄소 재료와 접촉하고 있는 것이, 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서, 상기 첨착이란, 탄소 재료의 표면에 Si 화합물 입자가 첨착, 부착, 복합화한 상태 등을 나타내며, 이들 상태는, 예를 들어, 전계 방사형 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 (SEM-EDX) 분석, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석 등의 수법을 이용하여 입자 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
＜Si 복합 탄소 입자 (A) 의 제조 방법＞
(Si 복합 탄소 입자 (A) 의 원료)
상기 서술한 Si 복합 탄소 입자 (A) 는, 규소 원소와 탄소 재료가 복합화한 Si 복합 탄소 입자이면, 그 원료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소 재료, Si 화합물 입자, 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
·탄소 재료
원료로서 사용하는 탄소 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (가) 나 (다) 의 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조하는 경우, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 입자, 또는, 이들보다 약간 결정성이 낮은 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치계 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 재료의 소성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 천연 흑연은, 그 성상에 의해, 인편상 (鱗片狀) 흑연 (Flake Graphite), 인상 (鱗狀) 흑연 (CrystalLine (Vein) Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류되는 (「분립체 프로세스 기술 집성」 ((주) 산업 기술 센터, 쇼와 49년 발행) 의 흑연의 항, 및 「HANDBOOKOF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」 (NoyesPubLications 발행) 참조). 흑연 결정성 (흑연화도) 은, 인상 흑연이 100 ％ 로 가장 높고, 이것에 이어 인편상 흑연이 99.9 ％ 로 높기 때문에, 이들 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
천연 흑연인 인편상 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이며, 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
이들 천연 흑연 중에서, 인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연 결정성이 높고 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있으며, 인편상 흑연이 보다 바람직하다. 흑연이 인편상인 것을 확인하기 위한 시각적 수법으로는, 주사 전자 현미경에 의한 입자 표면 관찰, 입자를 수지에 포매시켜 수지의 박편을 제조하고 입자 단면을 잘라내거나, 혹은 입자로 이루어지는 도포막에 대해 크로스 섹션 폴리셔에 의한 도포막 단면을 제조하고 입자 단면을 잘라낸 후, 주사 전자 현미경에 의한 입자 단면을 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.
인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연의 결정성이 완전히 가까운 결정을 나타내는 바와 같이 고순도화한 천연 흑연과, 인공적으로 형성한 흑연이 있으며, 천연 흑연인 것이, 부드럽고, 접힌 구조를 제조하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 (나) 의 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조하는 경우, 입자의 핵으로서 형태를 유지할 수 있는 점에서 예를 들어 인편상 흑연 등에 기계적 응력을 가하고 구형화 처리한 흑연 입자나, 흑연과 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하여 조립한 흑연 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 원료로서 사용하는 탄소 재료는 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
원료로서 사용하는 탄소 재료의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50) 은, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이다. 원료로서 사용하는 탄소 재료의 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 크면, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 입자 직경이 커지고, 그 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 혼합한 부극용 활물질을 슬러리상으로 도포하는 공정에서, 대입자에서 기인한 줄 생성이나 요철을 발생하는 경우가 있다. 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 작으면, 복합화가 어려워지고, Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
원료로서 사용하는 탄소 재료의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하이며, 바람직하게는 0.13 g/㎤ 이상 0.8 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상 0.6 g/㎤ 이하이다. 탭 밀도가 상기 범위 내이면, Si 복합 탄소 입자 (A) 내에, 미소한 공극이 형성되기 쉬워지기 때문에, Si 화합물 입자의 팽창 수축에 의한 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 파괴를 억제할 수 있다.
원료로서 사용하는 탄소 재료의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 1 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하, 2 ㎡/g 이상 35 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 원료로서 사용하는 탄소 재료의 비표면적은, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 비표면적에 반영되고, 40 ㎡/g 이하로 함으로써 그 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 불가역 용량의 증가에 의한 전지 용량의 감소를 방지할 수 있다.
원료로서 사용하는 탄소 재료의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 통상적으로 0.337 ㎚ 이하이다. 한편 d002 는 통상적으로 0.334 ㎚ 이상이다. 또, 원료로서 사용하는 탄소 재료의 X 선 광각 회절법에 의한 Lc 는 90 ㎚ 이상, 바람직하게는 95 ㎚ 이상이다. 002 면의 면간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하이면, 원료로서 사용하는 탄소 재료의 결정성이 높은 것을 나타내고, 고용량의 비수계 2 차 전지를 부여하는 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 얻을 수 있다. 또, Lc 가 90 ㎚ 이상인 경우에도, 결정성이 높은 것을 나타내고, 비수계 2 차 전지가 고용량이 되는 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 얻을 수 있다.
·Si 화합물 입자
본 발명에 있어서의 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 원료로서 사용하는 Si 화합물 입자로는, 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
원료로서 사용하는 Si 화합물 입자의 체적 평균 입자 직경 (d50) 은, 사이클 수명의 관점에서, 통상적으로 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이며, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경 (d50) 이 상기 범위 내이면, 비수계 2 차 전지의 충방전에 수반하는 체적 팽창이 저감되고, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
원료로서 사용하는 Si 화합물 입자의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상 120 ㎡/g 이하이며, 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 비수계 2 차 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하므로 바람직하다.
원료로서 사용하는 Si 화합물 입자의 함유 산소량에는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상 12 질량％ 이하이며, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
Si 화합물 입자 내의 산소 분포 상태에 대해서는, 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 또는 입자 내에 똑같이 존재하고 있어도 상관없지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 그 입자의 함유 산소량이 상기 범위 내이면, Si 와 O 의 강한 결합에 의해, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 억제되고, 비수계 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.
원료로서 사용하는 Si 화합물 입자의 결정자 사이즈에는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 XRD 로부터 산출되는 (111) 면의 결정자 사이즈에 있어서 통상적으로 0.05 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎚ 이상이며, 통상적으로 100 ㎚ 이하이고, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 입자의 결정자 사이즈가 상기 범위 내이면, Si 와 Li 이온의 반응이 신속히 진행되고, 전지의 입출력이 우수하므로 바람직하다.
또한, Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 Si 화합물 입자는, 원료가 되는 Si 화합물 입자의 물성과 동일한 성질을 갖는 것이 바람직하다.
·탄소질물이 되는 유기 화합물
본 발명에 있어서의 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 원료로서 사용하는 탄소질물이 되는 유기 화합물로는, 이하의 (a) 또는 (b) 에 기재된 탄소재가 바람직하다.
(a) 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 탄화 가능한 유기물
(b) 탄화 가능한 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것
상기 석탄계 중질유로는, 연 (軟) 피치부터 경 (硬) 피치까지의 콜타르 피치, 건류 액화유 등이 바람직하고,
상기 직류계 중질유로는, 상압 잔유 (殘油), 감압 잔유 등이 바람직하고,
상기 분해계 석유 중질유로는, 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등이 바람직하고,
상기 방향족 탄화수소로는, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등이 바람직하고,
상기 N 고리 화합물로는, 페나진, 아크리딘 등이 바람직하고,
상기 S 고리 화합물로는, 티오펜, 비티오펜 등이 바람직하고,
상기 폴리페닐렌으로는, 비페닐, 테르페닐 등이 바람직하고,
상기 유기 합성 고분자로는, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들의 불용화 처리품, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 우레탄 수지, 우레아 수지 등의 질소 함유 고분자, 폴리티오펜, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 등이 바람직하고,
상기 천연 고분자로는, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스 등의 다당류 등이 바람직하고,
상기 열가소성 수지로는, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등이 바람직하고,
상기 열경화성 수지로는, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등이 바람직하다.
또, 탄화 가능한 유기물은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 탄화물이어도 된다.
또, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다.
또한, Si 복합 탄소 입자 (A) 중에 있어서의 탄소질물로는, 흑연 입자보다 흑연 결정성이 낮은 것 (비정질물) 이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
탄소질물의 분말의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 통상적으로 0.340 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.342 ㎚ 이상이다. 또, 통상적으로 0.380 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.370 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.360 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다고 하는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 비수계 2 차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, d002 값이 지나치게 작으면, 탄소질물을 복합화시킨 효과가 잘 얻어지지 않는다.
탄소질물의 분말의 학진법에 의한 X 선 회절법으로 구한 탄소질물의 결정자 사이즈 (Lc(002)) 는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 결정자 사이즈가 지나치게 크면, 비수계 2 차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, 결정자 사이즈가 지나치게 작으면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가나 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.
＜제조 방법의 종류＞
상기 서술한 Si 복합 탄소 입자 (A) 는, 규소 원소와 탄소 재료가 복합화한 Si 복합 탄소 입자이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 수법 (i) ∼ 수법 (iii) 에 의해 제조할 수 있다.
(수법 (i))
상기 서술한 (가) 탄소 재료로 이루어지는 조립체 중에 Si 화합물 입자가 분산된 Si 복합 탄소 입자 (A) 나 (나) 핵이 되는 탄소 재료의 외주에 Si 화합물 입자가 첨착 또는 피복되어 있는 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조하려면, 예를 들어, 탄소 재료, Si 화합물 입자, 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하여, 조립하는 수법을 들 수 있다.
그 수법에 있어서의 구체적인 공정으로는,
(1) Si 화합물 입자, 탄소 재료, 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하는 공정, 및
(2) (1) 에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정을 들 수 있다.
상기 (1) ∼ (2) 공정을 적어도 포함하는 방법에 의해 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조할 수 있다. 이하, (1) 및 (2) 의 공정에 대하여 설명한다.
(1) Si 화합물 입자, 탄소 재료, 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하는 공정
Si 화합물 입자, 탄소 재료, 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하고, 혼합물을 얻어지면 특별히 원료를 투입하는 순서에 제한은 없지만, 예를 들어,
Si 화합물 입자에 탄소 재료를 혼합한 후에 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하는 방법,
탄소 재료에 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합한 후에 Si 화합물 입자를 혼합하는 방법,
Si 화합물 입자에 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합한 후에 탄소 재료를 혼합하는 방법,
Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 한 번에 혼합하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.
Si 화합물 입자에 탄소 재료를 혼합한 후에 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하는 방법에 있어서, 탄소 재료에, Si 화합물 입자를, 기계적 처리에 의해 탄소 재료의 표면 및/또는 내부에 부착시키고 나서 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합해도 된다. 여기서 말하는 기계적 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 건식 볼 밀, 습식 비드 밀, 유성식 볼 밀, 진동 볼 밀, 메카노 퓨전 시스템, 아글로마스터 (호소카와 미크론 (주)), 하이브리다이제이션 시스템, 마이크로스, 미랄로 ((주) 나라 기계 제작소 제조) 등에 의한 처리를 들 수 있다.
상기한 혼합 방법 중에서도, Si 화합물 입자에 탄소 재료를 혼합한 후에 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하는 방법이, Si 화합물 입자, 탄소 재료를 각각 분체 상태로 혼합시키기 때문에, 분산성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합하는 방법에 있어서의 구체적인 혼합 방법으로는, 예를 들어 분말 혼합법, 용융 혼합법, 용액 혼합법 등을 들 수 있다.
이들 방법에 있어서의 혼합 온도는 통상적으로는 상온 이상 300 ℃ 이하이며, 탄소질물이 되는 유기 화합물의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 또 혼합 시간은, 통상적으로 10 분 이상 1 시간 이하이다. 또, Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물과의 용액 혼합법에 사용하는 용매에는, 그 유기 화합물을 용해 또는 분산하는 물 또는 유기 용매 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상이한 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물과의 용액 혼합법을 이용한 경우에는, 통상적으로 40 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 범위에서 건조시킨다. 건조 시간은, 사용한 용매의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상적으로 1 시간 이상 24 시간 이하이다. 적절히 감압 건조를 선택할 수 있다.
Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 혼합할 때, 통상적으로는 상압하에서 실시하지만, 원한다면, 감압하 또는 가압하에 실시할 수도 있다. 혼합은 회분 방식 및 연속 방식 중 어느 것으로 실시할 수도 있다. 어느 경우에도, 조 (粗) 혼합에 적합한 장치 및 정밀 혼합에 적합한 장치를 조합하여 사용함으로써, 혼합 효율을 향상시킬 수 있다.
회분 방식의 혼합 장치로는, 하이 스피드 믹서, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 2 개의 프레임형이 자전하면서 공전하는 구조의 혼합기, 고속 고전단 믹서인 디졸버나 고점도용의 버터플라이 믹서와 같은, 1 매의 블레이드가 탱크 내에서 교반·분산을 실시하는 구조의 장치, 반원통상 혼합조의 측면을 따라 시그마형 등의 교반 날개가 회전하는 구조를 갖는, 소위 니더 형식의 장치, 교반 날개를 3 축으로 한 트리믹스 타입의 장치, 용기 내에 회전 디스크와 분산 매체를 갖는 소위 비드 밀 형식의 장치 등이 사용된다.
또 샤프트에 의해 회전되는 패들이 내장된 용기를 갖고, 용기 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 긴 쌍동형 (雙胴型) 으로 형성되고, 패들은 서로 대향하는 측면을 슬라이딩 가능하게 교합 (咬合) 하도록 샤프트의 축방향으로 다수 쌍 배열된 구조의 장치 (예를 들어, 쿠리모토 철공소 제조의 KRC 리액터, SC 프로세서, 토시바 기계 셀맥사 제조의 TEM, 닛폰 제강소 제조의 TEX-K 등), 나아가서는 내부 1 개의 샤프트와 샤프트에 고정된 복수의 쟁기 형상 또는 톱니 형상의 패들이 위상을 바꾸어 복수 배치된 용기를 가지며, 그 내벽면은 패들의 회전의 최외선에 실질적으로 따라서, 바람직하게는 원통형으로 형성된 구조의 (외열식) 장치 (예를 들어, 뢰디게사 제조의 뢰디게 믹서, 타이헤이요 기공사 제조의 플로우 쉐어 믹서, 츠키시마 기계사 제조의 DT 드라이어 등) 를 사용할 수도 있다.
연속 방식으로 혼합을 실시하려면, 파이프라인 믹서나 연속식 비드 밀 등을 사용하면 된다.
Si 화합물 입자, 탄소 재료, 및 탄소질물이 되는 유기 화합물의 합계에 대한 Si 화합물 입자의 혼합 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. Si 화합물 입자가 지나치게 많으면, 비수계 2 차 전지에 있어서 충방전에 수반하는 체적 팽창이 커지고, 용량 열화가 현저해지는 경향이 있다. 또, Si 화합물 입자가 지나치게 적으면, 충분한 용량이 얻어지지 않는 경향이 있다.
Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물의 합계에 대한 탄소 재료의 혼합 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 95 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 탄소 재료가 지나치게 많으면, 탄소 재료가 형성하는 공극량이 많아지고, 전극 밀도를 올리는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 탄소 재료가 지나치게 적으면, 체적 팽창을 억제하는 공극을 형성할 수 없고, 또한 도전 패스를 취하기 어려워져, 비수계 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물의 합계에 대한 탄소질물이 되는 유기 화합물의 혼합 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 탄소질물이 되는 유기 화합물이 지나치게 많으면, 소성 과정에 있어서 활물질끼리의 응집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 탄소질물이 되는 유기 화합물이 지나치게 적으면, 환원 반응의 진행이나 활물질의 응집 억제에 있어서 충분한 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
(2) (1) 에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정
본 공정에서는 (1) 공정에서 얻어진, Si 화합물 입자, 탄소 재료 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 소성한다.
소성할 때의 분위기는, 비산화성 분위기이며, 바람직하게는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 암모니아, 수소 등을 유통시키고 비산화성 분위기에서 소성한다.
이와 같이 비산화성 분위기에서 소성하는 것은, Si 화합물 입자, 탄소 재료, 탄소질물이 되는 유기 화합물의 산화를 방지할 필요가 있기 때문이다.
소성 온도는 소성 분위기 및 탄소질물이 되는 유기 화합물에 따라 다르지만, 일례로서 질소 유통 분위기하이면, 통상적으로는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 850 ℃ 이상이다. 또, 통상적으로는 높아도 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 2000 ℃ 이하이며, 1500 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 탄화가 충분히 진행되지 않고, 비수계 2 차 전지의 충방전 초기의 불가역 용량이 증대할 우려가 있으며, 또 Si 화합물의 환원 속도가 저하되기 때문에, 소성 시간을 보다 길게 취할 필요가 발생한다. 단, 환원 속도에 대해서는, 소성 분위기를 수소 분위기 등의 보다 강한 환원 분위기로 함으로써, 저온에서도 빠르게 하는 것이 가능하다.
한편으로 소성 온도가 지나치게 높으면, 탄소질물이 되는 유기 화합물의 탄화물이, 혼합물 중의 원료 탄소재의 결정 구조와 동등한 결정 구조에 도달하여, 피복의 효과가 얻기 어려워지는 것이나, 규소 원소가 기화함에 따른 수율의 저하, 및 제조 비용 업이 되는 경향이 있다.
소성 처리 조건에 있어서, 열 이력 온도 조건, 승온 속도, 냉각 속도, 열 처리 시간 등은 적절히 설정한다. 또, 비교적 저온 영역에서 열 처리한 후, 소정의 온도로 승온할 수도 있다.
또한, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또 1 기여도 되고 복수 기여도 된다. 소성에 사용하는 노 (爐) 는 상기 요건을 만족시키면 특별히 제약은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 리드 해머로, 로터리 킬른, 오토클레이브 등의 반응조, 코커 (코크스 제조의 열 처리조), 탐만로, 애치슨로를 들 수 있다. 가열 방식도, 고주파 유도 가열, 직접식 저항 가열, 간접식 저항 가열, 직접 연소 가열, 복사열 가열 등을 사용할 수 있다. 처리시에는, 필요에 따라 교반을 실시해도 된다.
·그 밖의 공정
상기 공정을 거친 복합 탄소재에 대해서는, 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 실시하고, Si 복합 탄소 입자 (A) 를 얻는다.
분쇄나 해쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조 (粗) 분쇄기로는 전단식 밀, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있으며, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.
분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체질의 경우에는, 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우에는, 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 를 사용할 수 있으며, 또, 습식 체질의 경우에는, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 제조 방법에 의해, Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조할 수 있다. 단, Si 복합 탄소 입자 (A) 는, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 한정되지 않는다.
(수법 (ii))
상기 서술한 (다) 구형화 처리된 탄소 재료의 내부에 Si 화합물 입자가 분산된 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 탄소 재료와 Si 화합물 입자를 혼합하고, 그 후, 구형화 처리를 실시함으로써 Si 복합 탄소 입자의 내측에 Si 화합물 입자를 내포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 수법 (ii) 에 있어서의 원료로서의 탄소 재료, Si 화합물 입자, 및 후술하는 공정 (3) 에서 사용되는 탄소질물이 되는 유기 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 수법 (i) 과 동일한 것을 이용할 수 있다.
바람직한 제조 방법으로서, 이하의 공정을 포함하는 것을 들 수 있다.
(1) 탄소 재료와 Si 화합물 입자를 혼합, 고정화하는 공정
(2) (1) 에서 얻어진 것에 대해 구형화 처리를 실시하는 공정
(1) 탄소 재료와 Si 화합물 입자를 혼합, 고정화하는 공정
Si 화합물 입자와 탄소 재료의 합계에 대한 Si 화합물 입자의 혼합 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 95 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 35 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 2 차 전지에 있어서 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.
탄소 재료와 Si 화합물 입자를 혼합, 고정화하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, Si 화합물 입자를 용매에 분산시킨 Si 슬러리를 사용하여, 습윤하고 있는 Si 화합물 입자를 건조시키지 않도록 탄소 재료와 혼합시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 Si 슬러리는, Si 화합물 입자의 응집을 억제하므로, 탄소 재료의 표면에 Si 화합물 입자를 고정화하기 쉬워져 바람직하다.
Si 화합물 입자의 분산 용매로는, 방향 고리를 가진 비극성 화합물이나 비프로톤성의 극성 용매를 들 수 있으며, 방향 고리를 가진 비극성 화합물의 종류로는 특별히 제한은 없지만, Si 화합물과 반응성을 갖지 않는 것이면 보다 바람직하다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메틸나프탈렌 등의 상온에서 액체의 방향족 화합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류, 경유, 중질유와 같은 석유 화학, 석탄 화학에서의 잔사유를 들 수 있다. 이들 중에서도, 자일렌이 바람직하고, 메틸나프탈렌이 보다 바람직하며, 중질유가, 비점이 높다는 이유에서 더욱 바람직하다. 습식 분쇄에서는 분쇄 효율을 올리고자 하면 발열하기 쉬워진다. 비점이 낮은 용매에서는 휘발하여 고농도가 되어 버릴 우려가 있다. 한편, 비프로톤성의 극성 용매로는, NMP (N-메틸-2-피롤리돈), GBL (γ부티로락톤), DMF (NN디메틸포름아미드) 등 물 뿐만 아니라 유기 용매를 녹이는 것이 바람직하고, 그 중에서도 잘 분해되지 않고, 비점이 높다는 점에 있어서 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 가 바람직하다.
Si 화합물 입자와 분산 용매의 혼합 비율은, 얻어지는 혼합물 중의 Si 화합물 입자의 비율로서 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하가 되는 비율이다.
분산 용매의 혼합 비율이 지나치게 높으면, 비용 증가되는 경향이 있으며, 분산 용매의 혼합 비율이 지나치게 낮으면, Si 화합물 입자의 균일한 분산이 곤란해지는 경향이 있다.
Si 화합물 입자는 탄소 재료의 표면에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하고, 그를 위해서 Si 화합물 입자를 습식 분쇄할 때에 사용한 분산 용매를 혼합시에 과잉으로 첨가해도 된다. 본 명세서에서는, 탄소 재료에 Si 화합물 입자를 혼합할 때에 슬러리로서 혼합하는 경우, Si 화합물 입자의 고형분으로는, 통상적으로 10 ％ 이상, 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이며, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 이 고형분의 비율이 지나치게 많으면, 슬러리의 유동성이 없어지고, Si 화합물 입자가 탄소 재료에 잘 분산되지 않는 경향이 있으며, 지나치게 적으면, 공정상 취급하기 힘들어지는 경향이 있다.
그리고, 혼합한 후, 이배퍼레이터, 건조기 등을 사용하여 분산 용매를 증발 제거·건조시킴으로써 탄소 재료 상에 Si 화합물 입자를 고정화할 수 있다.
또는, 과잉의 분산 용매를 첨가하는 일 없이, 그대로 고속 교반기 중에서 가온하면서 분산 용매를 증발시키면서 혼합, 고정화해도 된다. 이 때, 탄소 재료에 Si 화합물 입자를 고정화시키기 위해서, 수지나 피치 등의 완충재를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 수지는, 탄소 재료에 대한 Si 화합물 입자의 고정화의 역할을 담당할 뿐만 아니라, 구형화 공정시에 탄소 재료로부터 Si 화합물 입자가 탈리하는 것을 방지하는 역할을 담당하는 것으로 생각된다. 또한, 완충재를 첨가하는 경우에는, 이 단계에서 첨가해도 되고, Si 화합물 입자의 습식 분쇄시에 첨가해도 된다.
또한, 본 (1) 공정의 완충재로서 사용할 수 있는 수지는, 특별히 제한은 없지만, 상기 서술한 탄소질물이 되는 유기 화합물에 해당하는 수지여도 되며, 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴로니트릴이다. 소성시의 잔탄량이 많고, 분해 온도가 비교적 높은 점에서 폴리아크릴로니트릴을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 수지의 분해 온도는 시차 주사 열량 분석 (DSC) 으로 불활성 가스 분위기하에서 측정하는 것이 가능하다. 수지의 분해 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 분해 온도가 지나치게 높을 때는 특별히 문제 없지만, 지나치게 낮은 경우에는 이하 기재된 건조 공정에서 분해될 가능성이 있다.
완충재는 용매에 분산된 상태, 건조시킨 상태 어느 쪽도 사용해도 되지만, 용매를 사용하는 경우에는, Si 화합물 입자의 분산 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
혼합은 통상적으로는 상압하에서 실시하지만, 원한다면, 감압하 또는 가압하에서 실시할 수도 있다. 혼합은 회분 방식 및 연속 방식 중 어느 것으로 실시할 수도 있다. 어느 경우에도, 조 혼합에 적합한 장치 및 정밀 혼합에 적합한 장치를 조합하여 사용함으로써, 혼합 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 혼합·고정화 (건조) 를 동시에 실시하는 장치를 이용해도 된다. 건조는 통상적으로는 감압하 또는 가압하에서 실시할 수도 있으며, 바람직하게는 감압에서 건조시킨다.
건조 시간은, 통상적으로 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이며, 통상적으로 5 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하, 보다 바람직하게는 1 시간 이하이다. 시간이 지나치게 길면, 비용 증가로 이어지고, 지나치게 짧으면, 균일한 건조가 곤란해지는 경향이 있다.
건조 온도는, 용매에 따라 다르지만, 상기 시간을 실현할 수 있는 온도인 것이 바람직하다. 또, 수지가 변성하지 않는 온도 이하인 것이 바람직하다.
회분 방식의 혼합 장치로는, 2 개의 프레임형이 자전하면서 공전하는 구조의 혼합기；고속 고전단 믹서인 디졸버나 고점도용의 버터플라이 믹서와 같은, 1 매의 블레이드가 탱크 내에서 교반·분산을 실시하는 구조의 장치；반원통상 혼합조의 측면을 따라 시그마형 등의 교반 날개가 회전하는 구조를 갖는, 소위 니더 형식의 장치；교반 날개를 3 축으로 한 트리믹스 타입의 장치；용기 내에 회전 디스크와 분산 용매체를 갖는 소위 비드 밀 형식의 장치 등이 사용된다.
또 샤프트에 의해 회전되는 패들이 내장된 용기를 갖고, 용기 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 긴 쌍동형으로 형성되고, 패들은 서로 대향하는 측면을 슬라이딩 가능하게 교합하도록 샤프트의 축방향으로 다수 쌍 배열된 구조의 장치 (예를 들어, 쿠리모토 철공소 제조의 KRC 리액터, SC 프로세서, 토시바 기계 셀맥사 제조의 TEM, 닛폰 제강소 제조의 TEX-K 등)；나아가서는 내부 1 개의 샤프트와, 샤프트에 고정된 복수의 쟁기 형상 또는 톱니 형상의 패들이 위상을 바꾸어 복수 배치된 용기를 갖고, 그 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 원통형으로 형성된 구조의 (외열식) 장치 (예를 들어, 뢰디계사 제조의 뢰디게 믹서, 타이헤이요 기공사 제조의 플로우 쉐어 믹서, 츠키시마 기계사 제조의 DT 드라이어 등) 를 사용할 수도 있다. 연속 방식으로 혼합을 실시하려면, 파이프라인 믹서나 연속식 비드 밀 등을 사용하면 된다. 또, 초음파 분산 등의 수단으로 균질화하는 것도 가능하다.
(2) (1) 에서 얻어진 것에 대해 구형화 처리를 실시하는 공정
본 (2) 공정을 거침으로써, 탄소 재료가 접힌 구조가 관찰되며, 또한 그 접힌 구조 내의 간극에 Si 화합물 입자가 존재하는 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조할 수 있다. 또한, 상기 구조는, 예를 들어, 전계 방사형 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 (SEM-EDX) 분석, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석 등의 수법을 이용하고 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 입자 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
즉, Si 복합 탄소 입자 (A) 를 얻기 위한 제조 방법에 있어서 바람직한 것은, 상기 (1) 공정에서 얻어진 접히기 전의 탄소 재료의 표면에 Si 화합물 입자가 고정화된 복합체 (이하에서는, 복합체라고도 한다) 에 대해 구형화 처리를 실시하는 것이지만, 특히 본 발명에서는 소정의 범위 내의 Si 화합물 입자를 접힌 구조 내의 간극에 존재시키도록, 후술하는 바와 같은 제조 조건을 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 구형화 처리는, 기본적으로는 역학적 에너지 (충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용) 를 이용한 처리이며, 구체적으로는 하이브리다이제이션 시스템을 사용한 처리가 바람직하다. 그 시스템은, 충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용을 가하는 다수의 블레이드를 갖는 로터를 갖고, 로터의 회전에 의해, 큰 기류가 발생하고, 그에 따라 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체 중의 탄소 재료에 큰 원심력이 가해지고, 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체 중의 탄소 재료끼리, 및 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체 중의 탄소 재료와 벽 및 블레이드에 충돌함으로써, 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체 중의 탄소 재료를 깔끔하게 접을 수 있다.
구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체 중의 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하고, 표면 처리를 실시하는 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 건식 볼 밀, 습식 비드 밀, 유성식 볼 밀, 진동 볼 밀, 메카노 퓨전 시스템, 아글로마스터 (호소카와 미크론 (주)), 하이브리다이제이션 시스템, 마이크로스, 미랄로 ((주) 나라 기계 제작소 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 세타 콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등과 같은 장치를 들 수 있지만, 바람직한 장치로서, 예를 들어, 건식 볼 밀, 습식 비드 밀, 유성식 볼 밀, 진동 볼 밀, 메카노 퓨전 시스템, 아글로마스터 (호소카와 미크론 (주)), 하이브리다이제이션 시스템, 마이크로스, 미랄로 ((주) 나라 기계 제작소 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 세타 콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조), 펄버라이저 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 특히 바람직하다.
또한, 구형화 처리에 제공하는 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체 중의 탄소 재료는, 이미 종래법의 조건으로 일정한 구형화 처리를 받은 것이어도 된다. 또, 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체를 순환 또는 본 공정을 복수 회 거침으로써 기계적 작용을 반복해서 부여해도 된다.
이와 같은 장치를 사용하여 구형화 처리를 실시하지만, 이 처리시에는, 로터의 회전수를 통상적으로 2000 rpm 이상 8000 rpm 이하, 바람직하게는 4000 rpm 이상 7000 rpm 이하로 하여, 통상적으로 1 분 이상 60 분 이하의 범위에서 구형화 처리를 실시한다.
또한, 로터의 회전수가 지나치게 작으면, 구상이 되는 처리가 약하고, 얻어지는 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 태핑 밀도가 충분히 상승하지 않을 가능성이 있으며, 한편 지나치게 크면, 구상이 되는 처리보다 분쇄되는 효과가 강해져, 입자가 붕괴하여 태핑 밀도가 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또한 구형화 처리 시간이 지나치게 짧으면, 입자 직경을 충분히 작게 하면서, 또한 높은 태핑 밀도를 달성할 수 없고, 한편 지나치게 길면, 상기 (1) 공정에서 얻어진 복합체 중의 탄소 재료가 산산조각이 되어 버릴 가능성이 있다.
얻어진 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 대해서는 분급 처리를 실시해도 된다. 또한, 얻어진 Si 복합 탄소 입자 (A) 가 본 발명의 규정의 물성 범위에 없는 경우에는, 반복 (통상적으로 2 ∼ 10 회, 바람직하게는 2 ∼ 5 회) 분급 처리함으로써, 원하는 물성 범위로 할 수 있다. 분급에는, 건식 (기력 분급, 체), 습식 분급 등을 들 수 있지만, 건식 분급, 특히 기력 분급이 비용이나 생산성의 면에서 바람직하다.
(3) (2) 에서 얻어진 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 탄소질물을 피복하는 공정
상기 공정 (2) 와 같이 하여 Si 복합 탄소 입자 (A) 가 얻어지는데, 당해 Si 복합 탄소 입자 (A) 는, 탄소질물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 구체적인 양태로서, 탄소질물로 그 표면의 적어도 일부가 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다 (이하, 이와 같은 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자라고도 한다). 또한, 본 명세서에서는 탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자는, 편의상 Si 복합 탄소 입자 (A) 와 구별하여 기재하고 있지만, 본 명세서에서는 탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자도 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 포함되어 해석되는 것으로 한다.
피복 처리에 있어서는, 상기 서술한 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 대해, 탄소질물이 되는 유기 화합물을 피복 원료로서 사용하고, 이들을 혼합, 소성함으로써, 탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자가 얻어진다.
소성 온도를, 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 통상적으로 2000 ℃ 이하, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하로 하면, 탄소질물로서 비정질물이 얻어지고, 통상적으로 2000 ℃ 이상, 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 통상적으로 3200 ℃ 이하에서 열 처리를 실시하면, 탄소질물로서 흑연질물이 얻어진다. 상기 비정질물이란, 결정성이 낮은 탄소이며, 상기 흑연질물이란, 결정성이 높은 탄소이다.
피복 처리에 있어서는, 상기 서술한 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 심재 (芯材) 로 하고, 탄소질물이 되는 유기 화합물을 피복 원료로서 사용하고, 이들을 혼합, 소성함으로써 탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자가 얻어진다. 당해 피복층 중에, Si 화합물 입자나 탄소 미립자가 포함되어도 된다. 탄소 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상 (粒狀), 구상, 사슬상, 침상 (針狀), 섬유상, 판상, 인편상 등 중 어느 것이어도 된다.
구체적으로, 탄소 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서 석탄 미분 (微粉), 기상 탄소 분말, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 이 중에서도 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙이면, 비수계 2 차 전지가 저온하에 있어서도 입출력 특성이 높아지고, 동시에 저렴하고·간편하게 입수가 가능하다는 이점이 있다.
탄소 미립자의 평균 입자 직경 d50 은, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
탄소 미립자가, 1 차 입자가 집합·응집한 2 차 구조를 갖는 경우, 1 차 입자 직경이 3 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하이면 그 밖의 물성이나 종류는 특별히 한정되지 않지만, 1 차 입자 직경은, 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 40 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 70 ㎚ 이하이다. 탄소 미립자의 1 차 입자 직경은, SEM 등의 전자 현미경 관찰이나 레이저 회절식 입도 분포계 등에 의해 측정할 수 있다.
(탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자의 물성)
탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자는 상기 서술한 Si 복합 탄소 입자 (A) 와 동일한 물성을 나타내는 것이지만, 특히 피복 처리에 의해 변화하는 탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자의 바람직한 물성을 이하에 기재한다.
·(002) 면의 면간격 (d002)
탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 은 통상적으로 0.336 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.337 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.340 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.342 ㎚ 이상이다. 또, 통상적으로 0.380 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.370 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.360 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다고 하는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 비수계 2 차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, d002 값이 지나치게 작으면, 탄소질물을 복합화시킨 효과가 잘 얻어지지 않는다.
·함유량
탄소질물 피복 Si 복합 탄소 입자는, 비정질물 또는 흑연질물을 함유하고 있는 것이지만, 이 중에서도 비정질 탄소질물이 함유되어 있는 것이 리튬 이온의 수용성의 점에서 바람직하다. 비정질 탄소질물의 함유량은, 통상적으로 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 이 함유량이 지나치게 크면, 부극재의 비정질물 부분이 많아지고, 전지를 장착했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 한편 함유량이 지나치게 작으면, 핵이 되는 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 대해 비정질물이 균일하게 코트되지 않음과 함께 강고한 조립이 이루어지지 않고, 소성 후에 분쇄했을 때, 입자 직경이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유기 화합물 유래의 비정질물의 함유량 (피복률) 은, 사용하는 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 양과, 탄소질물이 되는 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270 에 준거한 마이크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식 (4) 로 산출할 수 있다.
식 (4)
탄소질물의 함유량 (질량％)
= (탄소질물이 되는 유기 화합물의 질량 × 잔탄율 × 100) / {시료 (Si 복합 탄소 입자 (A)) 에 함유되는 흑연 입자와 Si 화합물 입자의 합계의 질량 ＋ (탄소질물이 되는 유기 화합물의 질량 × 잔탄율)}
수법 (ii) 에는, 전술한 탄소질물의 피복 공정 외, 분쇄 처리 공정, 입자 직경의 분급 처리 공정, 다른 부극 활물질과의 혼합 공정이 포함되어도 된다.
(수법 (iii))
상기 서술한 (라) 핵이 되는 Si 화합물 입자의 외주에 탄소질물이 첨착 또는 피복한 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 고상 반응, 액상 반응, 스퍼터, 화학 증착 등을 이용한 수법을 들 수 있다.
여기서는, 고상 반응을 이용한 합성 방법에 대하여 설명한다. 고상 반응이란, 분말상 등의 고체 원료를 소정의 조성이 되도록 칭량, 혼합한 후, 가열 처리를 실시하여 복합 입자를 합성하는 방법이다. 본 발명에 있어서의 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 대해서는, 예를 들어 Si 화합물 입자 및 탄소질물이 되는 유기 화합물을 고온하에서 접촉시켜 반응시키는 방법이 이것에 해당한다.
고상 반응 공정에 있어서의 Si 화합물 입자 및 탄소질물이 되는 유기 화합물의 접촉은, 무산소 (저산소) 환경하, 1000 ℃ 이상의 고온하에서 실시되는 것이기 때문에, 그러한 환경을 설정할 수 있는 장치, 예를 들어 고주파 유도 가열로, 흑연로, 전기로 등을 사용하여 당해 공정을 실시할 수 있다. 고상 반응 공정에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 Si 화합물 입자의 용융 온도 이상, 바람직하게는 Si 화합물 입자의 용융 온도보다 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Si 화합물 입자의 용융 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도이다. 구체적인 온도로는, 통상적으로 1420 ℃ 이상, 바람직하게는 1430 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1450 ℃ 이상이며, 통상적으로 2000 ℃ 이하, 바람직하게는 1900 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1800 ℃ 이하이다. 또, 무산소 (저산소) 환경으로는, 아르곤 등의 불활성 분위기하, 감압 (진공) 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 감압 (진공) 하에서 실시하는 경우, 압력은 통상적으로 2000 ㎩ 이하, 바람직하게는 1000 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎩ 이하이다. 또한 처리 시간은 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 또 통상적으로 3 시간 이하, 바람직하게는 2.5 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다.
수법 (iii) 에는, 전술한 고상 반응 공정 외, 분쇄 처리 공정, 입자 직경의 분급 처리 공정, 다른 부극 활물질과의 혼합 공정이 포함되어도 된다.
분쇄 처리 공정에 사용하는 조 분쇄기로는, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있으며, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 볼 밀, 진동 밀 등이, 분쇄 시간이 짧고, 처리 속도의 관점에서 바람직하다.
분쇄 속도는, 장치의 종류, 크기에 따라 적절히 설정하는 것이지만, 예를 들어, 볼 밀의 경우, 통상적으로 50 rpm 이상, 바람직하게는 100 rpm 이상, 보다 바람직하게는 150 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이상이다. 또, 통상적으로 2500 rpm 이하, 바람직하게는 2300 rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000 rpm 이하이다. 속도가 지나치게 빠르면, 입자 직경의 제어가 어려워지는 경향이 있고, 속도가 지나치게 느리면, 처리 속도가 느려지는 경향이 있다.
분쇄 시간은, 통상적으로 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 1 분 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 2 분 이상이다. 또, 통상적으로 3 시간 이하, 바람직하게는 2.5 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다. 분쇄 시간이 지나치게 짧으면, 입자 직경 제어가 어려워지는 경향이 있고, 분쇄 시간이 지나치게 길면, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 생산성이 저하되는 경향이 있다.
진동 밀의 경우, 분쇄 속도는, 통상적으로 50 rpm 이상, 바람직하게는 100 rpm 이상, 보다 바람직하게는 150 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이상이다. 또, 통상적으로 2500 rpm 이하, 바람직하게는 2300 rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000 rpm 이하이다. 속도가 지나치게 빠르면, 입자 직경의 제어가 어려워지는 경향이 있고, 속도가 지나치게 느리면, 처리 속도가 느려지는 경향이 있다.
분쇄 시간은, 통상적으로 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 1 분 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 2 분 이상이다. 또, 통상적으로 3 시간 이하, 바람직하게는 2.5 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다. 분쇄 시간이 지나치게 짧으면, 입자 직경 제어가 어려워지는 경향이 있고, 분쇄 시간이 지나치게 길면, 생산성이 저하되는 경향이 있다.
분급 처리 공정의 분급 처리 조건으로는, 상기 입자 직경이 되도록, 눈금 간격이, 통상적으로 53 ㎛ 이하, 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 38 ㎛ 이하이다.
분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체질의 경우：회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고,
건식 기류식 분급의 경우：중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 등을 사용할 수 있으며,
습식 체질의 경우：기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.
이상 설명한 수법 (i) ∼ (iii) 중에서도, 규소 원소를 구형화 처리한 흑연 내부에 내포함으로써, 극판의 부풀음과 입자의 파괴를 억제할 수 있고, 또 전해액과 규소 원소의 반응성을 억제할 수 있는 점에서 수법 (ii) 가 보다 바람직하다.
[비정질 복합 흑연 입자 (B)]
본 발명에 있어서의 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 대하여 이하에 설명한다.
상기 비정질 복합 흑연 입자 (B) 는 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 것을 선택하면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 재료를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 말하는 「흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화되었다」 라는 것은, 흑연 입자 (C) 에 비정질 탄소가 첨착, 부착, 복합화한 상태, 보다 구체적으로는, 흑연 입자 (C) 의 세공 내에 비정질 탄소가 부착되어 있는 상태, 흑연 입자 (C) 의 표면 전체 또는 일부에 비정질 탄소가 결착하고, 2 개 이상의 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화한 상태 등을 나타낸다.
이 상태는, 예를 들어, 전계 방사형 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 (SEM-EDX) 분석, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석 등의 수법을 이용하여 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 입자 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 예로서, 일본 공개특허공보 2000-340232호, 일본 공개특허공보 평10-158005호 등에 개시되어 있는 흑연 입자를 들 수 있다. 이하에, 본 발명의 효과가 보다 한층 향상되는 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 대하여 기재한다. 또한, 비정질 복합 흑연 입자 (B) 는, 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 입자임으로써, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 과전압 증대를 완화시키기 때문에, 극판 전체의 저항을 저감시킬 수 있다.
(비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 특성)
비정질 복합 흑연 입자 (B) 는 이하와 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(a) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 X 선 파라미터
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 통상적으로 0.337 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.336 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다고 하는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 비수계 2 차 전지로 했을 경우에 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 흑연의 002 면의 면간격의 이론값은 0.3354 ㎚ 이기 때문에, 상기 d 값은 통상적으로 0.3354 ㎚ 이상이다.
또, 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되고, 전지의 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론값이다.
(b) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50)
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 평균 입자 직경 d50 은 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이며, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 작으면, 비표면적이 커지기 때문에 전해액의 분해가 늘어나고, 비수계 2 차 전지의 초기 효율이 저하되는 경향이 있으며, 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 크면, 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(c) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 어스펙트비
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상적으로 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
어스펙트비가 지나치게 크면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(d) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 BET 비표면적 (SA)
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎡/g 이상이다. 또, 통상적으로 15 ㎡/g 이하, 바람직하게는 12 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 지나치게 크면, 부극 활물질로서 사용했을 때에 전해액에 노출된 부분과 전해과의 반응성이 증가하여, 초기 효율의 저하, 가스 발생량의 증대를 초래하기 쉬워, 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 비표면적이 지나치게 작으면, 리튬 이온이 출입하는 부위가 적어, 고속 충방전 특성 및 출력 특성이 떨어지는 경향이 있다.
(e) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 탭 밀도
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.8 g/㎤ 이상, 0.85 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.95 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.8 g/㎤ 이하, 1.5 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
탭 밀도가 0.8 g/㎤ 보다 작으면, 전극 내에서 충분한 연속 공극이 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 리튬 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
(f) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 원형도
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 원형도는, 통상적으로 0.85 이상, 바람직하게는 0.88 이상, 보다 바람직하게는 0.89 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 또, 원형도는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 지나치게 작으면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 원형도가 지나치게 크면, 도전 패스 끊어짐 억제 효과의 저감, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(g) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 라만 R 값
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 라만 R 값 (정의는 상기 서술한 바와 같다) 은 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이며, 통상적으로 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져 Li 삽입 사이트 수가 줄어들고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 흐트러지고, 전해액과의 반응성이 늘어나, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.
(h) 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 DBP 흡유량
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 통상적으로 65 ㎖/100 g 이하, 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 55 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎖/100 g 이하이다. 또, 통상적으로 30 ㎖/100 g 이상, 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상이다. DBP 흡유량이 지나치게 크면, 부극을 형성할 때의, 본 발명의 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시의 줄 생성 등을 일으키기 쉬운 경향이 있고, 지나치게 작으면, 입자 내의 세공 구조가 거의 존재하고 있지 않을 가능성이 있어, 전해액과의 반응 면적이 줄어드는 경향이 있다.
＜비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 제조 방법＞
본 발명의 비정질 복합 흑연 입자 (B) 는, 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 것이다.
비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 원료가 되는 흑연 입자 (C) 로는 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 것을 사용해도 된다. 흑연으로는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라 각종 정제 처리를 실시하여 사용한다.
흑연 입자 (C) 의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 박편상, 섬유상, 부정형 입자, 복수의 입자가 비평행으로 집합 또는 결합시켜 이루어지는 입자 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 천연 흑연으로는, 인상 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 등을 들 수 있다. 상기 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이고, 상기 인편상 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이며, 상기 토양 흑연의 주 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
이들 천연 흑연 중에서, 토양 흑연은 일반적으로 입자 직경이 작을 뿐만 아니라, 순도가 낮다. 이에 반해, 인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연화도가 높고 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
또 상기 인조 흑연으로는, 피치 원료를 고온 열 처리하여 제조한, 코크스, 니들 코크스, 고밀도 탄소 재료 등의 흑연질 입자를 들 수 있다.
인조 흑연의 구체예로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리이미드 수지 등의 유기물을, 통상적으로 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위의 온도에서 소성하고, 흑연화한 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 흑연 입자 (C) 로는, 상기 서술한 바와 같이 천연 흑연, 인조 흑연, 그리고 코크스 분말, 니들 코크스 분말, 및 수지 등의 흑연화물의 분체 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 천연 흑연이 비수계 2 차 전지의 방전 용량의 높이, 제조의 용이성과 같은 면에서 바람직하다.
(흑연 입자 (C) 의 구형화 처리)
비정질 복합 흑연 입자 (B) 는, 전극으로 했을 때의 부풀음의 억제나 충전 밀도를 향상시킬 수 있는 점에서, 구상인 것이 바람직하다. 이와 같은 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 얻으려면, 예를 들어, 흑연 입자 (C) 에 대해 구형화 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이하에, 구형화 처리를 실시하는 방법에 대하여 기재하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로, 흑연 입자의 입자간의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연 입자에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하고, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 흑연을 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.
탄소 재료에 기계적 작용을 부여하는 바람직한 장치로는, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립톤 (어스 테크니카사 제조), CF밀 (우베 흥산사 제조), 메카노 퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 세타 콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.
상기 장치를 사용하여 처리하는 경우, 예를 들어, 회전하는 로터의 주속도(周速度) 는 통상적으로 30 m/초 이상 100 m/초 이하이며, 40 m/초 이상 100 m/초 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 m/초 이상 100 m/초 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 흑연 입자에 기계적 작용을 부여하는 처리는, 단순히 흑연을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 흑연을 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
(흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소의 복합화)
본 발명에 사용되는 비정질 복합 흑연 입자 (B) 는, 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 것이다.
또한, 본 발명에서 말하는 비정질 탄소란, d 값이 통상적으로 0.34 ㎚ 이상인 탄소를 말하며, 그러한 탄소는 결정성이 낮은 구조를 갖는다.
구체적으로는, 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 비정질 복합 흑연 입자 (B) 는, 전술한 Si 복합 탄소 입자 (A) 에 탄소질물을 피복하는 공정과 동일한 방법을 이용함으로써 얻을 수 있다. 즉, 전술한 탄소질물이 되는 유기 화합물과 흑연 입자 (C) 를 혼합하고, 가열 처리함으로써 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 얻을 수 있다.
가열 처리는 소성 온도를, 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 통상적으로 2000 ℃ 이하, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하로 하면, 탄소질물로서 비정질 탄소가 얻어진다. 또, 가열 처리 후, 적절히 분급이나 해쇄 처리를 실시해도 된다.
(비정질 탄소의 함유량)
본 발명에 사용되는 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 있어서의 비정질 탄소의 함유량은, 원료가 되는 흑연 입자 (C) 에 대해, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 질량％ 이상이며, 또 상기 함유량은, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
함유량이 지나치게 많으면, 비수계 2 차 전지에 있어서 고용량을 달성하기 위해서 충분한 압력으로 압연을 실시한 경우에, 탄소재에 대미지가 부여되어 재료 파괴가 일어나고, 초기 사이클시 충방전 불가역 용량의 증대, 초기 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.
한편, 함유량이 지나치게 작으면, 피복에 의한 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 즉, 전지에 있어서 전해액과의 부반응을 충분히 억제할 수 없어, 초기 사이클시 충방전 불가역 용량의 증대, 초기 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유기 화합물 유래의 비정질 탄소의 함유량 (피복률) 은, 사용하는 흑연 입자 (C) 의 양과, 탄소질물이 되는 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270 에 준거한 마이크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식 (5) 로 산출할 수 있다.
식 (5)
비정질 탄소의 함유량 (질량％)
= (탄소질물이 되는 유기 화합물의 질량 × 잔탄율 × 100) / {시료 (흑연 입자 (C)) ＋ (탄소질물이 되는 유기 화합물의 질량 × 잔탄율)}
[천연 흑연 입자 (D)]
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재는, Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 더하여, 천연 흑연 입자 (D) 를 함유하는 것이, 비수계 2 차 전지의 충방전시의 도전 패스 끊어짐 억제가 가능해지고, 불가역 용량의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 천연 흑연 입자 (D) 에 대하여 이하에 설명한다.
(천연 흑연 입자 (D) 의 특성)
본 발명의 천연 흑연 입자 (D) 는 이하와 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(a) 천연 흑연 입자 (D) 의 X 선 파라미터
천연 흑연 입자 (D) 의, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 통상적으로 0.337 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.336 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다고 하는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 비수계 2 차 전지로 했을 경우에 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 흑연의 002 면의 면간격의 이론값은 0.3354 ㎚ 이기 때문에, 상기 d 값은 통상적으로 0.3354 ㎚ 이상이다.
또, 천연 흑연 입자 (D) 의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되고, 전지의 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론값이다.
(b) 천연 흑연 입자 (D) 의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50)
천연 흑연 입자 (D) 의 평균 입자 직경 d50 은 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이며, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 작으면, 비표면적이 커지기 때문에 전해액의 분해가 늘어나고, 비수계 2 차 전지의 초기 효율이 저하되는 경향이 있으며, 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 크면, 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(c) 천연 흑연 입자 (D) 의 어스펙트비
천연 흑연 입자 (D) 의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다.
어스펙트비가 지나치게 크면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(d) 천연 흑연 입자 (D) 의 BET 비표면적 (SA)
천연 흑연 입자 (D) 의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상이다. 또, 통상적으로 15 ㎡/g 이하, 바람직하게는 12 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 지나치게 크면, 부극 활물질로서 사용했을 때에 전해액에 노출된 부분과 전해액의 반응성이 증가하여, 비수계 2 차 전지의 초기 효율의 저하, 가스 발생량의 증대를 초래하기 쉬워, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 비표면적이 지나치게 작으면, 리튬 이온이 출입하는 부위가 적고, 고속 충방전 특성 및 출력 특성이 떨어지는 경향이 있다.
(e) 천연 흑연 입자 (D) 의 탭 밀도
천연 흑연 입자 (D) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.5 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.95 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.8 g/㎤ 이하, 1.5 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
탭 밀도가 0.5 g/㎤ 보다 작으면, 전극 내에서 충분한 연속 공극이 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 리튬 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
(f) 천연 흑연 입자 (D) 의 원형도
천연 흑연 입자 (D) 의 원형도는, 통상적으로 0.75 이상, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 또, 원형도는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 지나치게 작으면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 원형도가 지나치게 크면, 도전 패스 끊어짐 억제 효과의 저감, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(g) 천연 흑연 입자 (D) 의 라만 R 값
천연 흑연 입자 (D) 의 라만 R 값 (정의는 상기 서술한 바와 같다) 은 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이며, 통상적으로 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져 Li 삽입 사이트 수가 줄어들고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 흐트러지고, 전해액과의 반응성이 늘어나, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.
(h) 천연 흑연 입자 (D) 의 DBP 흡유량
천연 흑연 입자 (D) 의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 통상적으로 110 ㎖/100 g 이하, 바람직하게는 90 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하이다. 또, 통상적으로 30 ㎖/100 g 이상, 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 45 ㎖/100 g 이상이다. DBP 흡유량이 지나치게 크면, 부극을 형성할 때의 본 발명의 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시의 줄 생성 등을 일으키기 쉬운 경향이 있고, 지나치게 작으면, 입자 내의 세공 구조가 거의 존재하고 있지 않을 가능성이 있어, 전해액과의 반응 면적이 줄어드는 경향이 있다.
＜천연 흑연 입자 (D) 의 종류＞
본 발명에 사용되는 천연 흑연 입자 (D) 로는, 인상 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 등을 들 수 있다. 상기 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이고, 상기 인편상 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이며, 상기 토양 흑연의 주된 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
이들 천연 흑연 중에서, 토양 흑연은 일반적으로 입자 직경이 작을 뿐만 아니라, 순도가 낮다. 이에 반해, 인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연화도가 높고 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
(천연 흑연 입자 (D) 의 형상)
천연 흑연 입자 (D) 의 형상은 특별히 제한되지 않고, 박편상, 섬유상, 부정형 입자 구상 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 도전 패스 끊어짐을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 박편상이다.
또, 전극으로 했을 때의 부풀음의 억제나 충전 밀도를 향상할 수 있는 점에서, 구상이어도 된다. 이와 같은 천연 흑연 입자 (D) 를 얻으려면, 예를 들어, 상기 서술한 흑연 입자 (C) 의 구형화 처리와 동일한 방법을 채용할 수 있다.
[비수계 2 차 전지 부극용 탄소재]
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재는, 이상 설명한 Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 함유한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소재의 각종 특성은, 그것을 구성하는 Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B), 그리고 존재하는 경우에는 천연 흑연 입자 (D) 나 후술하는 그 밖의 재료의, 대응하는 특성의 값을 가중 평균함으로써, 대체로 예측 가능하다.
(a) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 X 선 파라미터
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 통상적으로 0.337 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.336 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다고 하는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 비수계 2 차 전지로 했을 경우에 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 흑연의 002 면의 면간격의 이론값은 0.3354 ㎚ 이기 때문에, 상기 d 값은 통상적으로 0.3354 ㎚ 이상이다.
또, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 저하되고, 전지의 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론값이다.
(b) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50)
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 평균 입자 직경 d50 은 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 22 ㎛ 이하이며, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 18 ㎛ 이상이다. 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 작으면, 비표면적이 커지기 때문에 전해액의 분해가 늘어나고, 비수계 2 차 전지의 초기 효율이 저하되는 경향이 있으며, 평균 입자 직경 d50 이 지나치게 크면, 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(c) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 어스펙트비
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상적으로 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
어스펙트비가 지나치게 크면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(d) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 BET 비표면적 (SA)
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎡/g 이상이다. 또, 통상적으로 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 18 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 16 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 14 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 지나치게 크면, 부극 활물질로서 사용했을 때에 전해액에 노출된 부분과 전해액의 반응성이 증가하여, 초기 효율의 저하, 가스 발생량의 증대를 초래하기 쉬워, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 비표면적이 지나치게 작으면, 리튬 이온이 출입하는 부위가 적고, 고속 충방전 특성 및 출력 특성이 떨어지는 경향이 있다.
(e) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 원형도
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 원형도는, 통상적으로 0.85 이상, 바람직하게는 0.88 이상, 보다 바람직하게는 0.89 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 또, 원형도는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 지나치게 작으면, 전극으로 했을 때에 입자가 집전체와 평행 방향으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 전극의 두께 방향으로의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 두께 방향으로의 리튬 이온 이동성이 저하되고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 원형도가 지나치게 크면, 도전 패스 끊어짐 억제 효과의 저감, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
(f) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 라만 R 값
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 라만 R 값 (정의는 상기 서술한 바와 같다) 은 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이며, 통상적으로 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져 Li 삽입 사이트 수가 줄어들고, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 흐트러지고, 전해액과의 반응성이 늘어나, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.
(g) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 탭 밀도
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이상이며, 한편, 통상적으로 1.8 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이다.
탭 밀도가 상기 범위보다 작으면, 전극 내에서 충분한 연속 공극이 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 리튬 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 비수계 2 차 전지의 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
(h) DBP 흡유량
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 통상적으로 65 ㎖/100 g 이하, 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 55 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎖/100 g 이하이다. 또, 통상적으로 30 ㎖/100 g 이상, 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 42 ㎖/100 g 이상이다. DBP 흡유량이 지나치게 크면, 부극을 형성할 때의 본 발명의 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시의 줄 생성 등을 일으키기 쉬운 경향이 있고, 지나치게 작으면, 입자 내의 세공 구조가 거의 존재하고 있지 않을 가능성이 있어, 전해액과의 반응 면적이 줄어드는 경향이 있다.
＜Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 질량 비율＞
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 질량 비율은, 특별히 제한은 없지만, 0 질량％ 보다 크고, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 Si 복합 탄소 입자 (A) 의 비율이 지나치게 많으면, 비수계 2 차 전지의 초기 효율의 저하, 극판 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또, Si 복합 탄소 입자 (A) 의 비율이 지나치게 적으면, 용량의 저하를 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 질량 비율은, 특별히 제한은 없지만, 0 질량％ 보다 크고, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 비율이 지나치게 많으면, 비수계 2 차 전지의 용량의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또, 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 비율이 지나치게 적으면, 과전압 억제 효과의 저감에 의해 입출력 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
또, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재가 천연 흑연 입자 (D) 를 함유하는 것이 바람직하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 천연 흑연 입자 (D) 의 질량 비율은, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 천연 흑연 입자 (D) 의 비율이 지나치게 많으면, 비수계 2 차 전지의 용량의 저하 및 프레스시에 활물질이 변형되어, 비수계 전해액의 유로가 막혀 입출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또, 천연 흑연 입자 (D) 의 비율이 지나치게 적으면, 도전 패스 끊어짐 억제 효과의 저감에 의해 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
또, Si 복합 탄소 입자 (A), 비정질 복합 흑연 입자 (B) 및 천연 흑연 입자 (D) 의 총량은 100 질량％ 를 넘지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 탄소재를 얻는 데 있어서, 이들 탄소 재료가 균일하게 혼합되면 그들의 혼합 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 회분 방식의 혼합 장치로는, 2 개의 프레임형이 자전하면서 공전하는 구조의 혼합기；고속 고전단 믹서인 디졸버나 고점도용의 버터플라이 믹서와 같은, 1 매의 블레이드가 탱크 내에서 교반·분산을 실시하는 구조의 장치；반원통상 혼합조의 측면을 따라 시그마형 등의 교반 날개가 회전하는 구조를 갖는, 소위 니더 형식의 장치；교반 날개를 3 축으로 한 트리믹스 타입의 장치；용기 내에 회전 디스크와 분산 매체를 갖는 소위 비드 밀 형식의 장치 등이 사용된다.
또 샤프트에 의해 회전되는 패들이 내장된 용기를 갖고, 용기 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 긴 쌍동형으로 형성되고, 패들은 서로 대향하는 측면을 슬라이딩 가능하게 교합하도록 샤프트의 축방향으로 다수 쌍 배열된 구조의 장치 (예를 들어, 쿠리모토 철공소 제조의 KRC 리액터, SC 프로세서, 토시바 기계 셀맥사 제조의 TEM, 닛폰 제강소 제조의 TEX-K 등)；나아가서는 내부 1 개의 샤프트와, 샤프트에 고정된 복수의 쟁기 형상 또는 톱니 형상의 패들이 위상을 바꾸어 복수 배치된 용기를 갖고, 그 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 원통형으로 형성된 구조의 (외열식) 장치 (예를 들어, 뢰디계사 제조의 뢰디게 믹서, 타이헤이요 기공사 제조의 플로우 쉐어 믹서, 츠키시마 기계사 제조의 DT 드라이어 등) 를 사용할 수도 있다. 연속 방식으로 혼합을 실시하려면, 파이프 라인 믹서나 연속식 비드 밀 등을 이용하면 된다.
＜그 밖의 재료와의 혼합＞
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재는, 상기 서술한 재료를 임의의 조성 및 조합으로 병용하여, 비수계 2 차 전지의 부극재로서 적합하게 사용할 수 있지만, 1 종 또는 2 종 이상의, 상기 서술한 재료에 해당하지 않는 그 밖의 재료와 혼합하고, 이것을 비수계 2 차 전지, 바람직하게는 비수계 2 차 전지의 부극 재료로서 사용해도 된다.
그 밖의 재료를 혼합하는 경우, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 총량에 대한 그 밖의 재료의 혼합량은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이하의 범위이다.
그 밖의 재료의 혼합 비율이, 상기 범위를 하회하면, 첨가한 효과가 잘 나타나지 않는 경향이 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 특성이 잘 나타나지 않는 경향이 있다.
그 밖의 재료로는, 예를 들어, 수지, 인조 흑연, 비정질 탄소, 금속 입자, 금속 화합물 중에서 선택되는 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다.
부극 재료와 비수계 전해액의 반응성을 저감시키는 등의 목적에서, 상기 수지를 본 발명의 탄소재에 함유시키는 것을 들 수 있다. 수지로는, 비수계 전해액에 대한 용해성을 억제할 수 있는 점에서 수용성 고분자가 바람직하다.
상기 인조 흑연으로는, 탄소 재료를 흑연화한 입자 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 단일의 흑연 전구체 입자를 분말상인 상태로 소성, 흑연화한 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄화 가능한 피치 등을 불융화 처리하고, 소성한 입자를 사용할 수 있다.
비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 필수 성분과 그 밖의 재료의 혼합에 사용하는 장치로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어,
회전형 혼합기의 경우：원통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정립방형 (正立方型) 혼합기, 괭이형 혼합기,
고정형 혼합기의 경우：나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 입자로는, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, As, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 금속 입자가 2 종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다.
상기 금속 화합물로는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 된다.
그들 중에서도, Si 화합물이 바람직하다. Si 화합물로는, Si 복합 탄소 입자 (A) 중의 Si 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[비수계 2 차 전지용 부극]
본 발명은 또한, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 사용하여 형성되는 비수계 2 차 전지용 부극에 관한 것이며, 그 구체예로서, 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 들 수 있다.
비수계 2 차 전지용 부극의 제조 방법이나 비수계 2 차 전지용 부극을 구성하는 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 이외의 재료의 선택에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 또한 상기 활물질층이 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것이다. 상기 활물질층은, 바람직하게는 또한 바인더를 함유한다.
바인더는, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같은 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성에서, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이와 같은 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 조합하여 사용함으로써, 부극판의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 부극판의 기계적 강도가 높으면, 비수계 2 차 전지의 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되고, 사이클 수명을 길게 할 수 있다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 분자량이 큰 것 및/또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다.
바인더의 분자량으로는, 중량 평균 분자량을 통상적으로 1 만 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 100 만 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 기계적 강도 및 가요성의 양면을 양호한 범위에 제어할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5 만 이상이며, 또, 바람직하게는 30 만 이하의 범위이다.
바인더의 분자 내의 올레핀성 불포화 결합의 비율로는, 전체 바인더 1 g 당의 올레핀성 불포화 결합의 몰수를 통상적으로 2.5 × 10-7 몰 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 5 × 10-6 몰 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 강도 향상 효과가 충분히 얻어지고, 가요성도 양호하다. 몰수는, 바람직하게는 8 × 10-7 몰 이상이며, 또, 바람직하게는 1 × 10-6 몰 이하이다.
또, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대해서는, 그 불포화도를, 통상적으로 15 ％ 이상 90 ％ 이하로 할 수 있다. 불포화도는, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이며, 또, 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 본원 명세서에 있어서, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.
바인더로서, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도 사용할 수 있다. 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성의 향상 등을 기대할 수 있다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 100 질량％ 로 했을 경우, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 활물질층의 강도가 저하되는 것을 억제하기 위해서, 통상적으로 150 질량％ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 120 질량％ 이하이다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카리기난, 풀루란, 구아 검, 잔탄 검 (크산탄 검) 등의 증점 다당류；
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류；
폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류；
폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산 또는 이들의 금속염；
폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머；
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 부극에 있어서의 활물질층에는, 부극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전 보조제를 함유시켜도 된다. 도전 보조제는, 특별히 한정되지 않고, 그 예로서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입자 직경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 등을 들 수 있다.
도전 보조제의 첨가량은, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재와 경우에 따라 바인더 및/또는 도전 보조제를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다.
슬러리를 도포하는 집전체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속 박막 등을 들 수 있다.
집전체의 두께는 통상적으로 4 ㎛ 이상으로 할 수 있으며, 또, 통상적으로 30 ㎛ 이하로 할 수 있다. 두께는, 바람직하게는 6 ㎛ 이상이며, 또, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 활물질층의 두께는, 부극으로서의 실용성 및 고밀도의 전류값에 대한 충분한 리튬 이온의 흡장·방출의 기능의 점에서, 통상적으로 5 ㎛ 이상으로 할 수 있으며, 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하로 할 수 있다. 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 또, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다.
활물질층의 두께는, 슬러리의 도포, 건조 후에 프레스함으로써, 상기 범위의 두께가 되도록 조정해도 된다.
활물질층에 있어서의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재의 밀도는, 용도에 따라 다르기는 하지만, 예를 들어 차재 용도나 파워 툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 통상적으로 1.1 g/㎤ 이상, 1.65 g/㎤ 이하이다. 이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 입자끼리의 접촉 저항의 증대를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
밀도는, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이상이다.
휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 통상적으로 1.45 g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 1.9 g/㎤ 이하로 할 수 있다.
이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 단위 체적당 전지의 용량 저하를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
밀도는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다.
[비수계 2 차 전지]
본 발명에 관련된 비수계 2 차 전지의 기본적 구성은, 예를 들어, 공지된 리튬 이온 2 차 전지와 동일하게 할 수 있으며, 통상적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하고, 상기 부극은 상기 서술한 본 발명에 관련된 비수계 2 차 전지용 부극이다.
＜정극＞
정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비할 수 있다. 활물질층은, 정극용 활물질 외에, 바람직하게는 바인더를 함유한다.
정극용 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 금속 칼코겐 화합물이 바람직하다.
금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 티탄 산화물, 텅스텐 산화물 등의 천이 금속 산화물；
바나듐 황화물, 몰리브덴 황화물, 티탄 황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물；
NiPS3, FePS3 등의 천이 금속의 인-황 화합물；
VSe2, NbSe3 등의 천이 금속의 셀렌 화합물；
Fe0.25V0.75S2, Na0.1CrS2 등의 천이 금속의 복합 산화물；
LiCoS2, LiNiS2 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬 이온의 흡장·방출의 관점에서, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0.25V0.75S2, Cr0.5V0.5S2 등이 바람직하고, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 나, 이들 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이 특히 바람직하다.
이들 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
정극용의 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 산화 반응시에 잘 분해되지 않기 때문에, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다.
바인더의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1 만 이상으로 할 수 있으며, 또, 통상적으로 300 만 이하로 할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10 만 이상이며, 또, 바람직하게는 100 만 이하이다.
정극 활물질층 중에는, 정극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전 보조제를 함유시켜도 된다. 도전 보조제는, 특별히 한정되지 않고, 그 예로서, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 (箔) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 정극은, 상기 서술한 바와 같은 부극의 제조 방법과 동일하게 하여, 활물질과, 경우에 따라 바인더 및/또는 도전 보조제를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 정극의 집전체는, 특별히 한정되지 않고, 그 예로서, 알루미늄, 니켈, 스테인리스스틸 (SUS) 등을 들 수 있다.
＜전해질＞
전해질 (「전해액」 이라고 칭하는 경우도 있다.) 은, 특별히 한정되지 않으며, 비수계 용매에 전해질로서 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 그 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가함으로써 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상으로 한 것 등을 들 수 있다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 비수계 용매를 사용할 수 있다.
그 예로서, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류；
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류；
1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류；
테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르류；
포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류；
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
비수계 용매는, 단독으로도, 2 종 이상을 병용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 도전성과 점도의 밸런스에서 바람직하고, 고리형 카보네이트가 에틸렌카보네이트인 것이 바람직하다.
비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 공지된 리튬염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물；
LiClO4, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염；
LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염；
LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염；
Li트리플루오로메탄술포닐이미드 ((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등이 사용 가능하다. 이들 중에서도 LiClO4, LiPF6, LiBF4 가 바람직하다.
리튬염은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 0.5 ㏖/ℓ 이상 2.0 ㏖/ℓ 이하의 범위로 할 수 있다.
상기 서술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시킴으로써, 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물；
폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자；
폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물；
비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물；
폴리에피클로르히드린；
폴리포스파젠；
폴리실록산；
폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물；
폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 서술한 비수계 전해액은, 또한 피막 형성제를 포함하고 있어도 된다.
피막 형성제의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물；
에틸렌술파이드, 프로필렌술파이드 등의 알켄술파이드；
1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물；
말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.
비수계 전해액에는 또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
상기 각종 첨가제를 사용하는 경우, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해서, 첨가제의 총함유량은 비수계 전해액 전체에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 8 질량％ 이하, 나아가서는 5 질량％ 이하, 특히 2 질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
또, 전해질로서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
고분자 고체 전해질로는, 전술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
＜기타＞
정극과 부극의 사이에는, 통상적으로 전극간의 단락을 방지하기 위해서, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 개재시킬 수 있으며, 비수계 전해액은, 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜 사용하는 것이 편리하다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등이 사용되며, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
비수계 2 차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 한 실린더 타입；
펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입；
펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.
또, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 넣음함으로써, 코인형, 원통형, 각형 (角型) 등의 임의의 형상 및 크기로 하여 사용할 수 있다.
비수계 2 차 전지를 조립하는 순서도 특별히 한정되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립할 수 있다. 예를 들어, 외장 케이스 상에 부극을 싣고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 형성하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 실어, 개스킷, 봉구판 (封口板) 과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 사용함으로써, 안정성이 우수하고, 고출력, 고용량이고, 불가역 용량이 작고, 사이클 유지율이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 방법 등은, 하기한 바와 같다.
＜평균 입자 직경 d50 의 측정 방법＞
평균 입자 직경 d50 의 측정 방법은, 이하와 같다. 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 시료 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「HORIBA 제조 LA-920」 에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경을 측정하고, 이것을 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경 d50 으로 정의하였다.
＜BET 비표면적 (SA) 의 측정 방법＞
BET 비표면적 (SA) 은, 오쿠라 리켄사 제조 비표면적 측정 장치 「AMS8000」 을 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 1 점법으로 측정하였다. 구체적으로는, 시료 0.4 g 을 셀에 충전하고, 350 ℃ 로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜, 질소 30 ％, He 70 ％ 의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하였다. 얻어진 결과로부터, 통상적인 BET 법에 의해 비표면적을 산출하였다.
＜라만 R 값＞
측정 대상 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정하였다. 라만 스펙트럼의 측정 조건을 하기에 나타낸다.
라만 분광기 : 닛폰 분광사 제조 「라만 분광기」
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백 그라운드 처리, 스무딩 처리
(단순 평균에 의한 컨볼루션 5 포인트)
얻어진 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출하고, 이것을 라만 R 값으로 하였다.
＜탭 밀도＞
탭 밀도의 측정 방법은, 이하와 같다. 분체 밀도 측정기를 사용하고, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 시료를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도라고 정의하였다.
＜DBP 흡유량＞
DBP 흡유량은, JIS K6217 에 준거하여, 측정 재료를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm, 설정 토크는 500 N·m 으로 했을 때의 측정값에 의해 정의된다. 측정에는, 아사히 소켄의 흡수량 측정기 (S-500) 를 사용하였다.
＜복합 탄소 입자의 Si 함유량＞
복합 탄소 입자의 Si 함유량은, 이하와 같이 하여 구하였다. 복합 탄소 입자를 알칼리로 완전히 용융한 후, 물로 용해, 정용하고, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (호리바 제작소 ULTIMA2C) 로 측정을 실시하고, 검량선으로부터 Si 량을 산출하였다. 그 후, Si 량을 복합 탄소 입자의 중량으로 나눔으로써, 복합 탄소 입자의 Si 함유량을 산출하였다.
＜복합 탄소 입자의 단면 구조의 관찰＞
복합 탄소 입자의 단면 구조는 다음과 같이 측정하였다. 후술하는 ＜전극 시트의 제조＞ 에서 제조한 극판을, 크로스 섹션 폴리셔 (닛폰 전자 IB-09020CP) 로 가공하여 극판 단면을 얻었다. 얻어진 극판 단면을, SEM (히타치 하이테크 SU-70) 으로 관찰하면서 EDX 를 사용하여 흑연, Si 의 매핑을 실시하였다. 또한, SEM 취득 조건은 가속 전압 3 ㎸, 배율 2000 배이며, 해상도 256 dpi 로 1 입자를 취득할 수 있는 범위의 이미지를 얻었다.
＜초기 방전 용량, 초기 효율＞
후술하는 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 의 전류 밀도로 리튬 대극 (對極) 에 대해 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대해 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량 (mAh/g) 을 시험한 탄소재의 방전 용량 (mAh/g) 으로 하고, 충전 용량 (mAh/g) 과 방전 용량 (mAh/g) 의 차분을 불가역 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 또, 여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) 을 충전 용량 (mAh/g) 으로 나누고, 100 배가 된 값을 초기 효율 (％) 로 하였다.
＜입출력 저항＞
25 ℃ 환경하에서 0.2 C 의 정전류에 의해 150 분간 충전을 실시하고, 그 후 25 ℃ 의 항온조에 3 시간 이상 보관한 후에 각각 0.25 C, 1.00 C, 3.00 C, 4.50 C 로 10 초간의 방전과 충전을 실시하고, 그 10 초째의 전압을 측정하였다.
측정하여 얻어진 전류-전압 직선의 기울기를 입출력 저항 (Ω) 으로 하였다.
＜사이클 특성＞
하기 비수계 2 차 전지의 제조법에 의해 제조한 라미네이트형 비수계 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 사이클 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수계 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, 60 ℃ 에서 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류값 2.0 C 로 10 사이클 충방전을 실시한 후, 10 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 로서 산출하였다.
＜전극 시트의 제조＞
실시예 또는 비교예의 탄소재 (부극 재료) 를 사용하고, 활물질층 밀도 1.6±0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 구체적으로는, 부극 재료 20.00±0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 20.00±0.02 g (고형분 환산으로 0.200 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 0.75±0.05 g (고형분 환산으로 0.3 g) 을 첨가하여, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에, 부극재가 12.0±0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 닥터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 또한 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.60±0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제조＞
상기 방법으로 제조한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트 셀) 의 제조＞
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 을 사용하고, 이것에 도전제와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 및 집전용의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.6 g/㎤ 였다.
부극으로는, 상기 기재된 방법으로 제조한 전극 시트를, 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 32 ㎜, 길이 42 ㎜ 및 집전부 탭 용접부로서 미도공부를 갖는 형상으로 잘라낸 것을 사용하였다. 이 때의 부극 활물질층의 밀도는 1.35 g/㎤ 였다.
정극과 부극을 각각의 활물질면이 대향하도록 배치하고, 전극의 사이에 다공성 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터가 끼이도록 하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면내로부터 벗어나지 않도록 대면시켰다.
이 정극과 부극 각각의 미도공부에 집전 탭을 용접하여 전극체로 한 것을, 폴리프로필렌 필름, 두께 0.04 ㎜ 의 알루미늄박, 및 나일론 필름을 이 순서로 적층한 라미네이트 시트 (합계 두께 0.1 ㎜) 를 사용하여, 내면측에 상기 폴리프로필렌 필름이 오도록 하여 끼우고, 전해액을 주입하기 위한 한 변을 제외하고, 전극이 없는 영역을 히트 시일하였다.
그 후, 활물질층에 비수계 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC)/디메틸카보네이트 (DMC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/3/4 (체적비) 에 1.2 ㏖/ℓ 의 농도로 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시킨 것) 을 200 ㎕ 주입하여, 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여, 라미네이트 셀을 제조하였다. 이 전지의 정격 용량은, 20 mAh 이다.
25 ℃ 환경하에서, 하기와 같은 조건으로 초기 컨디셔닝을 실시하였다.
1 사이클：0.2 C 로 1 시간 충전 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전
2 사이클：0.2 C 로 4.1 V 까지 충전 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전
3 사이클：0.5 C 로 4.2 Vcccv 충전 (전류량 0.05 C 커트 조건) 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전
4 사이클：0.5 C 로 4.2 Vcccv 충전 (전류량 0.05 C 커트 조건)
(“cccv 충전” 이란, 정전류로 일정량 충전한 후에, 정전압으로 종지 (終止) 조건이 될 때까지 충전하는 것을 나타낸다.)
(흑연 입자의 제조)
하기 표 1 에, 실시예 및 비교예에서 사용한 흑연 입자 등의 물성을 기재한다.
또한, Si 복합 탄소 입자 (A), 비정질 복합 흑연 입자 (B) 및 천연 흑연 입자 (D1) 은 이하와 같이 제조하였다.
·Si 복합 탄소 입자 (A)
d50 이 30 ㎛ 인 다결정 Si (Wako 사 제조) 를, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 와 함께, 비드 밀 (아시자와 파인테크) 로 d50：0.2 ㎛ 까지 분쇄하여 Si 슬러리 (I) 을 제조하였다. 이 Si 슬러리 (I) 500 g (고형분 40 ％) 을, 폴리아크릴로니트릴 60 g 이 균일하게 용해된 NMP 750g 에 투입하고, 혼합 교반기로 혼합하였다. 이어서, 인편상 천연 흑연 (d50：45 ㎛) 1000 g 을 투입, 혼합하고, 폴리아크릴로니트릴, Si, 흑연이 균일하게 분산된 슬러리 (II) 를 얻었다.
이 슬러리 (II) 로부터 폴리아크릴로니트릴이 변성하지 않도록, 폴리아크릴로니트릴의 열 분해 온도 이하인 150 ℃ 에서 3 시간 감압하에서 적당히 건조를 실시하였다. 또한, DSC 분석으로부터 폴리아크릴로니트릴의 분해 온도는 270 도였다. 얻어진 괴상물 (塊狀物) 을, 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 6000 rpm 으로 해쇄한 후, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소 제조) 에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm 으로 180 초간, 장치 내를 순환 또는 체류시켜 구형화 처리하여, 인편상 천연 흑연 중에 Si 입자를 내포하고, 질소 분위기하 1000 ℃ 에서 1 시간 열 처리를 실시하고, Si 복합 탄소 입자 (E) 를 얻었다.
Si 복합 탄소 입자 (E) 에, 소성 후의 피복률이 7.5 ％ 가 되도록 콜타르 피치를 혼합하고, 2 축 혼련기에 의해 혼련·분산시켰다.
얻어진 분산물을, 소성로에 도입하고, 질소 분위기하 1000 ℃, 1 시간 소성하였다. 소성한 괴상물은 상기 기재된 밀을 사용하여 회전수 3000 rpm 의 조건으로 해쇄하고, 이어서 눈금 간격 45 ㎛ 의 진동 체로 분급하고, 비정질 탄소로 피복된 Si 복합 탄소 입자 (A) 를 얻었다 (Si 함유량은 8.2 질량％).
또, 상기 측정법으로 단면 구조를 관찰한 결과, Si 복합 탄소 입자 (A) 는 인편상 흑연이 접힌 구조를 가지고 있으며, 그 접힌 구조 내의 간극에 Si 화합물 입자가 존재하고 있었다. 또, Si 화합물 입자와 인편상 흑연이 접촉하고 있는 부분이 있는 것이 관찰되었다.
·비정질 복합 흑연 입자 (B)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연에 대해, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 이 샘플을 분급에 의해 처리하고, d50 이 22.7 ㎛ 인 구형화 흑연 입자 (C) 를 얻었다. 얻어진 구형화 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성 물건을 해쇄·분급 처리함으로써, 구형화 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 얻었다. 잔탄율로부터, 얻어진 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 있어서, 구형화 흑연 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연 입자：비정질 탄소) 은 1：0.03 인 것이 확인되었다.
·천연 흑연 입자 (D1)
비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 제조할 때에 사용한 구형화 흑연 입자 (C) 를 천연 흑연 입자 (D1) 로 하였다.
·천연 흑연 입자 (D2)
d50 이 9.8 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 천연 흑연 입자 (D2) 로 하였다.
·MCMB
메소카본 마이크로비즈 (MCMB) 로서 오사카 가스 화학사 제조 MCMB6-28 을 사용하였다.
이상의 각종 재료의 각종 특성을 하기 표 1 에 정리한다.
Figure pat00001
[실시예 1]
Si 복합 탄소 입자 (A) 와 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를, Si 복합 탄소 입자 (A)/비정질 복합 흑연 입자 (B) = 70/30 (질량비) 으로 혼합하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
Si 복합 탄소 입자 (A) 와 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를, Si 복합 탄소 입자 (A)/비정질 복합 흑연 입자 (B) = 50/50 (질량비) 으로 혼합하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
Si 복합 탄소 입자 (A) 와 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를, Si 복합 탄소 입자 (A)/비정질 복합 흑연 입자 (B) = 30/70 (질량비) 으로 혼합하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
Si 복합 탄소 입자 (A), 비정질 복합 흑연 입자 (B) 및 천연 흑연 입자 (D1) 을, Si 복합 탄소 입자 (A)/비정질 복합 흑연 입자 (B)/천연 흑연 입자 (D1) = 50/35/15 (질량비) 로 혼합하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
Si 복합 탄소 입자 (A), 비정질 복합 흑연 입자 (B) 및 천연 흑연 입자 (D1) 을, Si 복합 탄소 입자 (A)/비정질 복합 흑연 입자 (B)/천연 흑연 입자 (D1) = 30/49/21 (질량비) 로 혼합하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
Si 복합 탄소 입자 (A) 를 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
천연 흑연 입자 (D1) 를 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
Si 복합 탄소 입자 (A) 및 천연 흑연 입자 (D2) 를, Si 복합 탄소 입자 (A)/천연 흑연 입자 (D2) = 70/30 (질량비) 으로 혼합하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
Si 복합 탄소 입자 (A) 및 MCMB 를, Si 복합 탄소 입자 (A)/MCMB = 70/30 (질량비) 으로 혼합하고, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재로 하였다. 이 샘플에 대해, 상기 측정법으로 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, Si 복합 탄소 입자 (A) 와 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 함유하는 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 (실시예 1 ∼ 5) 는, 비교예 1 ∼ 5 와 비교하여, 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율의 밸런스가 우수하다.
또, 입출력 저항은 도 1 에 나타내는 바와 같이, Si 복합 탄소 입자 (A) 와 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 함유하는 본 발명의 탄소재는, Si 복합 탄소 입자 (A) 및 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 각각 단독으로 사용했을 때의 입출력 저항으로부터 예상되는 혼합재의 입출력 저항 (점선) 보다 낮은 것을 알 수 있다. 이것은, 리튬 이온이 보다 이동하기 쉬운 비정질 복합 흑연 입자 (B) 에 있어서 우선적으로 리튬 이동이 일어남으로써 전극 전체에서의 과전압 증대를 억제하고 있기 때문으로 생각된다.
이로부터, 본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 사용함으로써, 초기 방전 용량, 초기 효율, 입출력 저항, 방전 용량 유지율이 높은 레벨로 밸런스가 잡힌 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (1) 규소 원소를 포함하는 복합 탄소 입자 (A), 및
    (2) 흑연 입자 (C) 와 비정질 탄소가 복합화된 비정질 복합 흑연 입자 (B) 를 포함하는, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 천연 흑연 입자 (D) 를 함유하는, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연 입자 (C) 가 구형화 (球形化) 천연 흑연인, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라만 스펙트럼에 있어서, 1580 ㎝-1 부근의 최대 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 최대 피크 PB 의 강도 IB 의 강도비 IB/IA 를 라만 R 값으로 했을 때, 상기 흑연 입자 (B) 의 라만 R 값이 0.2 이상 0.6 이하인, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 탄소 입자 (A) 가, Si 및 SiOx (0 ＜ x ＜ 2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 Si 화합물을 포함하는, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 복합 탄소 입자 (A) 는, 인편상 흑연이 접힌 구조를 갖고, 그 접힌 구조 내의 간극에 상기 Si 화합물의 입자가 존재하고 있는, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재 중의 비정질 복합 흑연 입자 (B) 의 질량 비율이 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재.
  8. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 2 차 전지용 부극으로서, 상기 활물질층이, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 함유하는, 비수계 2 차 전지용 부극.
  9. 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 상기 부극이 제 8 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극인, 비수계 2 차 전지.
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