KR20130081017A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130081017A
KR20130081017A KR1020120001960A KR20120001960A KR20130081017A KR 20130081017 A KR20130081017 A KR 20130081017A KR 1020120001960 A KR1020120001960 A KR 1020120001960A KR 20120001960 A KR20120001960 A KR 20120001960A KR 20130081017 A KR20130081017 A KR 20130081017A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020120001960A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101733736B1 (ko
Inventor
김재명
김태식
주규남
김덕현
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120001960A priority Critical patent/KR101733736B1/ko
Priority to US13/592,033 priority patent/US8642215B2/en
Priority to JP2012205685A priority patent/JP6122593B2/ja
Priority to CN201210510212.5A priority patent/CN103199222B/zh
Priority to EP12198678.0A priority patent/EP2613382B1/en
Publication of KR20130081017A publication Critical patent/KR20130081017A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101733736B1 publication Critical patent/KR101733736B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

결정성 Si를 포함하는SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물, 결정성 탄소를 포함하는 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 고용량이면서 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD PREPAREING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si와 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 고용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 결정성 Si를 포함하는SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물, 결정성 탄소를 포함하는 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물은 결정성 탄소, 비결정성 탄소, 결정성 SiC 및 비결정성 SiC를 포함할 수 있다.
CuKα선을 사용한 X선 회절 분석(XRD)시 (111)면에서의 Si 피크 및 SiC 피크의 강도비인 (111)면에서 Si 피크 강도/(111)면에서의 SiC 피크 강도가 약 1.0 내지 약 6.0일 수 있다.
Si 원소의 함량이 음극활물질 전체 중 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 O 원소 및 C 원소를 약 1:3 내지 약 3:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께가 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 비정질 탄소일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, Si 원소를 포함하는 원료 물질, O 원소를 포함하는 원료 물질, 및 C 원소를 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 원료 물질들을 전극 사이에 위치시킨 후 비활성 가스 분위기 하에서 아크방전시키는 단계; 및 상기 아크방전에 의해 결정성 Si를 포함하는 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물, 결정성 탄소를 포함하는 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에서, Si, SiO2, 및 탄소를 원료 물질로서 사용하고, 상기 원료 물질을 애노드 전극에 접촉시켜 아크방전시킬 수 있다.
Si 및 SiO2의 함량비는 약 1 : 1 내지 약 2.5 : 1의 중량비일 수 있다.
상기 음극 활물질을 사용하여 고용량이면서 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예에서 음극 활물질을 아크방전법에 의해 제조하기 위하여 사용되는 원료를 도식화한 것이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예에서 제조된 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 6 및 도 7은 각각 Si 원소 및 O 원소에 대한 XRF 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 결정성 Si를 포함하는 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물, 결정성 탄소를 포함하는 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질은 규소산화물계로서 고용량을 구현하면서도, 탄화규소 화합물(SiC) 및 탄소(C)를 포함함으로써 전도성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물은 규소 산화물과 결정성 실리콘을 포함하고, 규소 산화물은 예를 들어 SiO2, SiO 등의 비결정성의 규소 산화물일 수 있다.
상기 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물은 구체적으로 결정성 탄소, 비결정성 탄소, 결정성 탄화수소 및 비결정성 탄화수소를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질에 대하여, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석(XRD)시 (111)면에서의 Si 피크 및 SiC 피크의 강도비인 (111)면에서 Si 피크 강도/(111)면에서의 SiC 피크 강도가 약 1.0 내지 약 6.0 일 수 있다. 구체적으로 상기 피크 강도비가 약 4.5 내지 약 6.0 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si 원소의 함량이 음극활물질 전체 중 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질은 상기 범위와 같이 비교적 Si 원소의 함량을 높게 하여 보다 고용량 특성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Si 원소의 함량이 약 60 내지 약 70 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 O 원소 및 C 원소의 중량비가 약 1:3 내지 약 3:1일 수 있다.
상기 음극 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나(Si은 아님)를 더 포함할 있고, 이들의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질의 피복층을 더 포함함으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 등의 예를 들 수 있고, 구체적으로 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소 코팅층의 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함될 때 적절한 용량을 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질은 아크방전법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, Si 원소를 포함하는 원료 물질, O 원소를 포함하는 원료 물질, 및 C 원소를 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 원료 물질들을 전극 사이에 위치시킨 후 비활성 가스 분위기 하에서 아크방전시키는 단계; 및 상기 결정성 Si를 포함하는 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물, 결정성 탄소를 포함하는 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하여 앞에서 상술한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 원료 물질로서, Si, SiO2, 및 탄소를 사용할 수 있다.
일 구현예에서 상기 원료 물질로서 내부에 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합물(201)로 채워진 탄소 봉(202)을 제작하여 사용할 수 있다(도 2 참조). 도 2(a)는 내부에 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합물(201)로 채워진 탄소 봉(202)의 종단면을 나타낸 것이고, 도 2(b)는 내부에 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합물(201)로 채워진 탄소 봉(202)의 횡단면을 나타낸 것이다.
Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합비를 조절하여 얻고자 하는 음극 활물질의 함량비를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Si 및 SiO2는 약 1 : 1 내지 약 2.5 : 1의 중량비를 갖도록 사용될 수 있다.
상기와 같이 제작된 내부에 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합물(201)로 채워진 탄소 봉(202)을 애노드 전극에 접촉시킨 뒤 비활성 분위기에서 전류를 인가하여 아크방전시킬 수 있다. 아크방전에 의해 전술한 음극 활물질 분말이 제조되어 아크방전 설비 내에 구비된 콜렉터로부터 회수할 수 있다.
상기와 같이 제조된 음극 활물질에 다시 탄소계 물질로 표면 처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탄소계 물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 표면 처리 공정은 특별히 한정됨 없이 통상의 표면처리 방법으로 실시할 수 있다. 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링법, 전자빔 증착법, IBAD(ion beam assisted deposition, 이온빔지원퇴적법), CVD(chemical vapor deposition, 화학기상증착법), 졸-겔(sol-gel)법, 또는 증발되는 입자를 이온화하여 성막시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113), 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
직경 25mm의 탄소봉 안을 파서 내부 직경 22mm의 공동을 형성한 뒤 Si 분말 및 SiO2 분말을 2.5 : 1 중량비로 혼합된 혼합 분말로써 상기 공동을 채워 원료 물질을 준비하였다. 상기 원료 물질을 아크방전기에 장착하고 공기를 뽑아 진공 상태로 한 후에 He 가스를 채워넣었다.
아크방전기에 40V에서 약 300A 전류를 인가하여 아크방전을 일으켜서 만들어진 나노 분말을 수집하였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
탄소봉 안에 Si 분말 및 SiO2 분말의 함량비를 2 : 1 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 나노 분말을 수집하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
탄소봉 안에 Si 분말 및 SiO2 분말의 함량비를 1.5 : 1 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 나노 분말을 수집하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
탄소봉 안에 Si 분말 및 SiO2 분말의 함량비를 1 : 1 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 나노 분말을 수집하였다.
도 4는 상기 실시예 3에서 제조된 나노 분말에 대한 SEM 사진이다.
실시예 5 내지 8: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 나노 분말을 음극 활물질로 사용하여 2016 코인형 반쪽 전지(coin-type half cell)를 제조하였다. 극판 조성은 활물질 : 도전재 : 바인더 = 80 : 10 : 10 으로 했으며, 도전재는 Denka black, 바인더는 PI(폴리이미드)를 사용하였고, 용매는 NMP(N-METHYL-2-PYRROLIDONE)를 사용하여 극판을 제작하였다. 양극으로는 LiCoO2를 사용하여 도 1와 같은 형태로 중간에 세파레이터를 삽입하여 권취하고 캔(can)에 삽입한 다음에 전해액을 주입하고 봉지하여 전지를 완성하였다. 전해액은 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)=3/3/4 (부피비)를 사용하였고, FEC(Fluorinated ethyl carbonate) 첨가제가 5 부피% 들어있다.
실험예 1: X선 회절 분석( XRD ) 측정
상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 나노 분말, Si, SiC 및 그래파이트 각각에 대하여 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여 XRD 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 X선 회절 실험시 CuKα선을 사용한 X선 파장 1.541Å을 사용하였고, X선 회절 분석기로는 XPERT-PRO (필립스)을 사용하였다.
Si, SiC 및 그래파이트의 XRD 피크와 비교하여 상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 나노 분말이 Si 결정, SiC 결정 및 결정질 탄소를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 도 3의 결과로부터 Si 피크 강도/(111)면에서의 SiC 피크 강도를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 Si 피크에 대한 SiC의 피크의 세기비 SiC면 피크의 반치폭(°)
실시예 1 5.5 0.46
실시예 2 5.0 0.59
실시예 3 1.4 0.93
실시예 4 1.8 0.68
실험예 2: 원소 함량의 측정
원소의 함량을 분석을 위하여, 상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 나노 분말에 대하여 XRF(extreme rubber flat, 형광 X선 분석장치) 분석에 의해 Si 원소 및 O 원소에 대한 XRF 분석 그래프를 얻었다. 도 6 및 도 7은 각각 Si 원소 및 O 원소에 대한 XRF 분석 그래프이다. 상기 X선 형광 분석 실험시 사용되는 기기는 WD-XRF (Philips PW2400) )이다.
도 6 및 도 7에 나타난 각 그래프의 실리콘 및 산소에 해당하는 피크의 세기비를 이용하여 스탠다드 샘플에 대한 보정곡선(calibration curve)을 이용하여 실리콘 및 산소의 함량을 파악할 수 있다.
탄소 함량은 탄소분석기(CS)를 이용하여 분석을 진행하였다.
상기와 같이 분석된 실시예 1 내지4에 따른 음극 활물질에서 실리콘 원소, 산소 원소 및 탄소 원소의 함량을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 실리콘(Si) (중량%) 산소(O) (중량%) 탄소(C) (중량%)
실시예 1 65~70 25~28 10~15
실시예 2 60~65 22~25 15~20
실시예 3 55~60 19~22 20~25
실시예 4 50~55 15~19 25~30
실험예 3: 용량 및 수명 특성의 평가
상기 실시예 5 내지 8에서 제작한 각 리튬 이차 전지에 대하여 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다.
각 리튬 이차 전지의 첫번째 사이클에서의 방전용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의되며, 초기 충방전 효율을 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[50번째 사이클 방전용량/2번째 사이클 방전용량]×100
<수학식 2>
초기 충방전 효율[%]=[1번째 사이클 방전용량/1 번째 사이클 충전용량]×100
1st 사이클 방전용량
[mAh/g]		 초기 충방전 효율
[%]		 용량 유지율
[%]
실시예 5 2270 50 60
실시예 6 1830 67 50
실시예 7 1260 60 45
실시예 8 1020 52 40
상기 실시예 5 내지 8의 각 리튬 이차 전지는 방전용량, 초기효율 및 용량 유지율이 매우 우수하였다.
도 5는 상기 실시예 5 내지 8의 각 리튬 이차 전지에 대한 충방전 곡선이다. 상기 실시예 5 내지 8의 각 리튬 이차 전지의 용량 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있고, 특히 실시예 5 및 실시예 6의 용량 특성이 매우 우수하다.
1: 원료 물질 2: 탄소봉
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
201: Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합물
202: 탄소 봉

Claims (14)

  1. 결정성 Si를 포함하는SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물, 결정성 탄소를 포함하는 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물은 결정성 탄소, 비결정성 탄소, 결정성 SiC 및 비결정성 SiC를 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 분석(XRD)시 (111)면에서의 Si 피크 및 SiC 피크의 강도비인 (111)면에서 Si 피크 강도/(111)면에서의 SiC 피크 강도가 1.0 내지 6.0인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    Si 원소의 함량이 음극활물질 전체 중 40 내지 80 중량%인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 O 원소 및 C 원소를 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 0.1㎛ 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 코팅층을 더 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 비정질 탄소인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. Si 원소를 포함하는 원료 물질, O 원소를 포함하는 원료 물질, 및 C 원소를 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계;
    상기 준비된 원료 물질들을 전극 사이에 위치시킨 후 비활성 가스 분위기 하에서 아크방전시키는 단계; 및
    상기 아크방전에 의해 결정성 Si를 포함하는SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물, 결정성 탄소를 포함하는 SiCy(0.5≤y≤1.5)로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    Si, SiO2, 및 탄소를 원료 물질로서 사용하고, 상기 원료 물질을 애노드 전극에 접촉시켜 아크방전시키는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    Si 및 SiO2의 함량비가 1 : 1 내지 2.5 : 1의 중량비인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
KR1020120001960A 2012-01-06 2012-01-06 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101733736B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001960A KR101733736B1 (ko) 2012-01-06 2012-01-06 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US13/592,033 US8642215B2 (en) 2012-01-06 2012-08-22 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2012205685A JP6122593B2 (ja) 2012-01-06 2012-09-19 リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池
CN201210510212.5A CN103199222B (zh) 2012-01-06 2012-12-03 负极活性材料、其制备方法及包括其的可充电锂电池
EP12198678.0A EP2613382B1 (en) 2012-01-06 2012-12-20 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001960A KR101733736B1 (ko) 2012-01-06 2012-01-06 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130081017A true KR20130081017A (ko) 2013-07-16
KR101733736B1 KR101733736B1 (ko) 2017-05-10

Family

ID=47519914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120001960A KR101733736B1 (ko) 2012-01-06 2012-01-06 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8642215B2 (ko)
EP (1) EP2613382B1 (ko)
JP (1) JP6122593B2 (ko)
KR (1) KR101733736B1 (ko)
CN (1) CN103199222B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220020407A (ko) * 2013-11-27 2022-02-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6287078B2 (ja) * 2013-11-05 2018-03-07 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素材料及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US10777817B2 (en) * 2015-03-24 2020-09-15 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
CN107534149A (zh) * 2015-05-11 2018-01-02 昭和电工株式会社 锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法
AU2017214557B2 (en) 2016-02-04 2022-05-19 The Johns Hopkins University Rapadocins, inhibitors of equilibrative nucleoside transporter 1 and uses thereof
JP7104627B2 (ja) 2016-02-04 2022-07-21 ザ・ジョンズ・ホプキンス・ユニバーシティ ラパグルチン（ｒａｐａｇｌｕｔｉｎｓ）、ｇｌｕｔの新規阻害剤及びその使用
US11066416B2 (en) 2016-02-04 2021-07-20 The Johns Hopkins University Rapafucin derivative compounds and methods of use thereof
KR102270155B1 (ko) * 2016-07-21 2021-06-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10424779B1 (en) * 2016-09-07 2019-09-24 Google Llc Lithium-ion cells and methods of manufacture
KR102244952B1 (ko) 2017-11-06 2021-04-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
TW202126323A (zh) 2019-10-01 2021-07-16 約翰斯赫普金斯大學 雷帕弗辛（Ｒａｐａｆｕｃｉｎ）衍生化合物及其使用方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP3633557B2 (ja) 2001-12-27 2005-03-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP4186115B2 (ja) 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4941423B2 (ja) 2003-06-11 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4171904B2 (ja) * 2003-08-05 2008-10-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4623283B2 (ja) 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP4450192B2 (ja) 2004-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN100511781C (zh) * 2004-12-22 2009-07-08 松下电器产业株式会社 复合负极活性材料及其制备方法以及非水电解质二次电池
JP4844764B2 (ja) * 2008-03-17 2011-12-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
US20110200874A1 (en) * 2008-09-30 2011-08-18 Tetsushi Ono Anodic carbon material for lithium secondary battery, lithium secondary battery anode, lithium secondary battery, and method for manufacturing anodic carbon material for lithium secondary battery
WO2011102473A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 株式会社インキュベーション・アライアンス 炭素材料及びその製造方法
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220020407A (ko) * 2013-11-27 2022-02-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP2613382B1 (en) 2018-07-11
CN103199222B (zh) 2017-06-13
US20130177813A1 (en) 2013-07-11
EP2613382A2 (en) 2013-07-10
CN103199222A (zh) 2013-07-10
JP2013143376A (ja) 2013-07-22
KR101733736B1 (ko) 2017-05-10
US8642215B2 (en) 2014-02-04
EP2613382A3 (en) 2014-10-22
JP6122593B2 (ja) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101733736B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666879B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6207131B2 (ja) リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池
KR101297175B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101155913B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101702989B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101733744B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140026855A (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130122471A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102439850B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160109946A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101865170B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150155557A1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery using the same
KR20120044043A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140139294A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101073013B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200124513A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120101970A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101573421B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101775543B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20150087457A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666877B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101135491B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150089209A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150093057A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right