JP3633557B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池に関し、特に負極活物質を改良した非水電解質二次電池に係わるものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が注目を集めている。
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。
そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウム合金、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。しかし、リチウム合金、非晶質カルコゲン化合物は充放電サイクルに伴う微粉化などサイクル寿命に問題があった。そこで、Si−O−C三元化合物のような、シリコン、スズ等の化合物と炭素を複合させた材料が提案されているが、充分なサイクル特性の改善には至っていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非水電解質二次電池の負極活物質として高容量であって且つサイクル特性の優れた材料を提供することである。また、それを用いて非水電解質二次電池の容量を向上することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、非水電解質二次電池の負極活物質に着目して検討し、発明されたものである。
すなわち第1の本発明は、炭素質物相中に組成式SiOxCy(式中x、yは、それぞれ0.2≦x≦3、1≦y≦5の範囲の数である)で示され、大きさが10nm以上、1μm以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。
【0005】
第2の本発明は、 少なくとも一方が重合性基もしくは重縮合性基を有する、Si原子を含有する化合物と、炭素質物源となる化合物とを混合し、これらを重合反応若しくは重縮合反応を用いて固化する工程と、これにより得られる固形物を加熱分解する工程とを具備し、炭素質物相中に組成式SiO x C y (式中x、yは、それぞれ0.2≦x≦3、 1 ≦y≦5の範囲の数である)で示され、大きさが10nm以上、1μm以下である組成物相が分散する粒子を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
【0006】
第3の本発明は、アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、炭素質物相中に組成式SiOxCy(式中x、yは、それぞれ0.2≦x≦3、1≦y≦5の範囲の数である)で示され、大きさが10nm以上、1μm以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電である。
【0007】
以下、本発明の負極活物質について説明する。
本発明で用いられる負極活物質は、炭素質物相中に組成式SiOxCy(式中x、yは、それぞれ0.2≦x≦3、1≦y≦5の範囲の数である)で示される組成物相が分散する粒子を具備するものである。また、組成式SiOxCyからなる組成物相を領域Aとした時、領域Aの大きさは、10nm以上、1μm以下であることが望ましい。この領域Aの大きさが、上記範囲より大きいと、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮により活物質粒子が崩壊し、サイクル特性が低下に繋がる。一方、領域Aの大きさが、上記範囲より小さいと、リチウムの脱離・挿入の電位が上昇しリチウムイオン電池のエネルギー密度の低下につながる。領域A中の構造において表面欠陥などが増加しSiの状態が均質でなくなった結果、リチウム吸蔵サイトのエネルギーが変化するためであると考えられる。なお、領域Aの大きさとは、TEMでの観察における、領域Aの平均直径を指す。
【0008】
領域Aの組成式SiOxCyにおける酸素組成xは、0.2≦x≦3であることが好ましく、より好ましくは0.8≦x≦3である。酸素組成がこれより小さいとサイクル寿命の低下、安全性の低下を招き、これより大きいと導電性が減少し負極特性の低下を招く恐れがあるためである。
炭素組成yの範囲は、1≦y≦5であることが好ましく、より好ましくは2≦y≦4である。炭素組成がこれより小さいと導電性の低下を招き、またこれより大きいと、Liの可逆吸蔵量が大きいSiの含有量が相対的に減少し容量が小さくなるためである。
領域Aの大きさは、10nm〜1μmの範囲であり、炭素質物からなる領域B中に分散していることにより、サイクル寿命が大きく向上する。領域Bの炭素質物が、導電性を良好に保つとともに、活物質の構造を保持する働きを持つためであると考えられる。また、同時に反応性が抑えられるため、安全性も向上する。領域Bは、Siを主成分として含まない炭素質物からなり、例えば黒鉛、ハードカーボン、低温焼成炭素などが挙げられる。ただし、酸素、水素、窒素などが多量に含まれた場合、導電性が低下する恐れがあるため、炭化が十分に進行していることが好ましい。
【0009】
上記本発明の負極活物質は、原料組成物を調製し固化する工程、および固化した原料組成物を焼成する工程で合成することができる。以下、本発明の負極活物質の製造方法を説明する。
【0010】
本発明の負極活物質は、シリコン源となるSi原子を含有する化合物と炭素質物源となる化合物から合成される。本発明においては、これらのシリコン源および炭素質物源となる化合物の少なくとも一方は、重合性基または重縮合性基を有するものであり、重合または重縮合反応により高分子化する化合物を用いる。
重合性基とは、ビニル基、メタクリレート基、アクリレート基などの不飽和基であり、この重合性基を有する化合物は、付加重合により高分子化する物質である。また、重縮合性基とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基等の反応基であり、これらの基を有する化合物は、エステル化反応やアミド化反応などの縮合反応により高分子化する物質である。
【0011】
本発明の負極活物質の原料となるシリコン源となる化合物としては、Si原子を含有するモノマーまたはポリマーを用いることができる。モノマーとしては、アルコキシ基またはシラノール基を含有するシランまたはシロキサンが好ましく、特に好ましいものとして、テトラアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。モノマーを用いる際にはカーボン源と混合する前にある程度重合反応を進めておくことが、前記領域Aの大きさを良好な範囲にするために好ましい。ポリマーとしては、末端またはポリマー鎖中に、ビニル基、シラノール基、メタクリレート基、アクリレート基、カルボキシル基など重合反応をする官能基を少なくとも1つを持つポリシロキサン、ポリシランが好ましく、ビニルメチルシロキサン、ビニル末端ジメチルポリシロキサン、ビニル末端ジフェニルポリシロキサン、シラノール末端ジメチルポリシロキサン、シラノール末端ジフェニルポリシロキサン、ポリ(メタクリロキシプロピル)メチルシロキサン、ポリ(アクリロキシプロピル)メチルシロキサン、(カルボキシプロピル)ジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ポリアミノプロピルメチルシロキサン、ポリ(エポキシシクロヘキシルエチル)メチルシロキサンおよび、これらのコポリマーなどが挙げられる。これらの内で、末端または分子鎖中に、シラノール基、メタクリレート基、アクリレート基のいずれかを持つポリシロキサンが、その分子量の制御により領域Aの大きさの制御が容易で、かつ、炭素質物源とともに容易に重合させることが可能であるため、特に好ましい。
また、本発明の負極活物質の原料となる炭素質物源となる化合物としては、Si原子を含有しないモノマーまたはポリマーを用いることができる。具体的には、フルフリルアルコール、テレフタル酸とエチレングリコール、スチレン、メチルメタクリレート、プロピレン、エチレンオキシド、ホスゲンとビスフェノールA、m−ブロモフェノール、p−ブロモフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、3−ヒドロキシベンゼン酸などのモノマーや、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、などのポリマーが挙げられる。
【0012】
本発明の負極活物質製造の第一の工程は、原料組成物を調製し固化する工程である。この工程では、原料となるSi原子を含有するモノマーまたはポリマーと、Si原子を含有しないモノマーまたはポリマーを液相にて分散して、混合液を調製し、重合反応、または重縮合反応を用いて固化する。この工程で、原料化合物を液相で混合する際には各原料としては液体化合物を用いるか、または溶媒中に溶解した状態であることが好ましい。この工程において重合反応、または重縮合反応は公知の反応であり、重合開始剤、やチーグラーナッタ触媒のような公知の重合触媒、あるいは、酸触媒などの公知の重縮合触媒の存在下で行うことができる。
また、この工程において、Si原子含有ポリマーの重合度またはモノマーの分子量を選択することにより、領域AとなるSiOxCy化合物のサイズを均一にして活物質内に分散させることができる。
【0013】
次に、上記工程で得られたゲル状固体または固体を、加熱分解して、炭素化する。加熱処理温度は500〜1400℃の範囲であることが好ましい。加熱処理温度が500℃未満では原料組成物の炭素化が充分に進行しない恐れがあり、1400℃を超えると加熱処理中にSiCが生成するためである。加熱処理温度のより好ましい範囲は800〜1200℃である。加熱処理の時間は、必ずしも一義的に定められないが、0.5〜10時間の範囲で行われる。加熱処理の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気など不活性雰囲気が好ましい。
【0014】
上記工程によって本発明の負極活物質を製造することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図1を参照して詳細に説明する。
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器1は底部に絶縁体2が配置されている。電極群3は、前記容器1に収納されている。前記電極群3は、正極4、セパレータ5、負極6及びセパレータ5を積層した帯状物を前記セパレータ5が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
前記容器1内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙7は、前記容器1内の前記電極群3の上方に配置されている。絶縁封口板8は、前記容器1の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板8は前記容器1に固定されている。正極端子9は、前記絶縁封口板8の中央に嵌合されている。正極リード10の一端は、前記正極4に、他端は前記正極端子9にそれぞれ接続されている。前記負極6は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器1に接続されている。
【0016】
なお、前述した図1において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
また、前述した図1においては、金属缶からなる容器を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を容器として使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【0017】
以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の1実施形態について詳述する。
1)正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極活物質層の片面の厚さは10〜150μmの範囲であることが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは20〜300μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は30〜120μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
集電体としては、銅、ステンレスまたはニッケルなどからなる多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは5〜20μmであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【0018】
正極活物質層は、正極活物質を主成分とし、他に導電剤および結着剤を含有させることができる。
本発明で用いることのできる正極活物質としては、公知の種々の酸化物からなる正極活物質を用いることができるが、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えば、LiCoO2)、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えばLiNi0.8Co0.2O2)、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn2O4、LiMnO2)を用いると高電圧が得られるために好ましい。
前記正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
また、前記正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
本発明において、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
【0019】
2)負極
負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記負極活物質層の厚さは10〜150μmの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは20〜300μmの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は30〜100μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
本実施の形態において前記方法によって製造される負極活物質を用いる。その負極活物質の単一粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、平均粒径が5〜100μmの範囲のものが好ましい。その理由は、粒径がこれ以上大きくなると反応面積が小さくなり、リチウムの吸蔵・放出速度が低下するためである。また、これより小さい場合には、初回の充電時に負極活物質表面で起こる不可逆反応により、充電量に対して放電量が小さくなり、電池容量の低下を招く。また、単一粒子の中には、必ず領域Aと領域Bが存在していることが必要である。これらの領域Aおよび領域Bは、それぞれ複数の領域が単一粒子に含まれていても差し支えない。
前記負極活物質の領域Aと領域Bの比率は、原料の配合比により調整可能であるが、重量比でAのSiOxCyに対し、Bの炭素質物が0.2〜1の範囲であることが好ましい。これより小さいとサイクル特性が不十分であり、これより大きいと活物質の容量が小さくなるためである。
また負極活物質単一粒子のX線回折パターンは半値幅が2θが5°以下のピークを持たない低結晶性であることが好ましい。空隙の大きい低結晶性の構造の方が、充放電に伴う構造変化に対する耐久性に優れるためである。
【0020】
前記負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは5〜20μmであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【0021】
3)電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【0022】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)とPCやECより低粘度である非水溶媒(以下第2溶媒と称す)との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第2溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル(MA)等が挙げられる。これらの第2溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第2溶媒はドナー数が16.5以下であることがより好ましい。
第2溶媒の粘度は、25℃において2.8cmp以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で10〜80%であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で20〜75%である。
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六弗化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウ弗化リチウム(LiBF4)、六弗化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]等のリチウム塩(電解質)が挙げられる。中でもLiPF6、LiBF4を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2.0mol/lとすることが望ましい。
【0023】
また、電解質含浸型ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイド(PEO),ポリメタクリル酸メチル,ポリフッ化ビニリデンなどの高分子物質に、リチウムイオンを含有する有機電解液を含浸させたものである。
高分子電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PEO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
無機固体電解質は、ヨウ化リチウム,窒化リチウム,NASICON型化合物など、リチウムイオン可動性のある物質である。
これらの電解質も、上記非水電解液と同様に本発明において用いることができる。
【0024】
3)セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【0025】
セパレータの厚さは、30μm以下にすることが好ましい。厚さが30μmを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、5μmにすることが好ましい。厚さを5μm未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、25μmにすることがより好ましく、また、下限値は10μmにすることがより好ましい。
セパレータは、120℃の条件で1時間おいたときの熱収縮率が20%以下であることが好ましい。熱収縮率が20%を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、15%以下にすることがより好ましい。
セパレータは、多孔度が30〜70%の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が60%を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35〜70%である。
セパレータは、空気透過率が500秒/100cm3以下であると好ましい。空気透過率が500秒/100cm3を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、30秒/100cm3である。空気透過率を30秒/100cm3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は300秒/100cm3にすることがより好ましく、また、下限値は50秒/100cm3にするとより好ましい。
【0026】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0027】
(実施例1)
原料として分子量400のシラノール末端ポリジメチルシロキサンとフルフリルアルコールとエタノールを重量比で2:3:2で混合し1時間攪拌した後、フルフリルアルコールの1モルに対してH2O 0.2モル、HCl0.01モルを加え3時間攪拌後、室温で1日放置し固化させた。得られた固体を100℃にて1時間乾燥した後、さらに真空下で200℃で1時間乾燥し、粉砕機により粉砕し100mesh以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で1200℃で3時間加熱し、本発明の負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0028】
(実施例2)
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を1000とした外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0029】
(実施例3)
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を4000とした外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0030】
(実施例4)
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を10,000とした外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0031】
(実施例5)
原料のフルフリルアルコールをテレフタル酸とエチレングリコールとして、混合比を2:0.9:0.1とした外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0032】
(実施例6)
原料として(カルボキシプロピル)ジメチル末端ポリジメチルシロキサン(分子量18,000)とフルフリルアルコールを用いた外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0033】
(実施例7)
原料としてポリ(エポキシシクロヘキシルエチル)メチルシロキサン−ポリジメチルシロキサン−コポリマー(分子量1000)を用いた外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0034】
(実施例8)
原料としてポリジメチルシランを用いた外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0035】
(実施例9)x=3
分子量400のシラノール末端ポリジメチルシロキサンとテトラエトキシシランとエタノールと2%酢酸水を重量比3:3:3:1で混合し85℃にて6時間の還流を行った。さらにフルフリルアルコールをシラノール末端ポリジメチルシロキサンと同重量を加え1時間攪拌した後、フルフリルアルコールの1モルに対してH2O 0.2モル、HCl0.01モルを加え3時間攪拌後、室温で1日放置し固化させた。得られた固体を100℃にて1時間乾燥した後、さらに真空下で200℃で1時間乾燥し、粉砕機により粉砕し100mesh以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で1200℃で3時間加熱し、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0036】
(実施例10)
原料としてポリメチルシロキサン(分子量1500)と分子量400のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの2:1混合物を用いた外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0037】
(実施例11)
原料としてポリジフェニルシロキサン−ポリジメチルシロキサン−コポリマー(分子量1000, ジフェニルシロキサン:30mol%)を用いた外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0038】
(実施例12)
ジフェニルジエトキシシランとテトラエトキシシランとエタノールと2%酢酸水を重量比5:2:3:1で混合し85℃にて10分の還流を行った。さらにフルフリルアルコールをシラノール末端ポリジメチルシロキサンと同重量を加え1時間攪拌した後、フルフリルアルコールの1モルに対してH2O 0.2モル、HCl0.01モルを加え3時間攪拌後、室温で1日放置し固化させた。得られた固体を100℃にて1時間乾燥した後、さらに真空下で200℃で1時間乾燥し、粉砕機により粉砕し100mesh以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で1200℃で3時間加熱し、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0039】
(実施例13)
原料としてポリメチルシロキサン(分子量1500)と分子量10,000のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの1:1混合物を用いた外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【0040】
(充放電試験および試料分析)
上記方法によって得られた負極活物質にポリテトラフルオロエチレンを加えシート状としステンレスメッシュに圧着し、150℃で真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Li、電解液を1MLiPF6のEC・MEC(体積比1:2)溶液としたセルをアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電、さらに0.01Vで8時間の定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の電流密度で3Vまで行った。また、透過電子顕微鏡を用いて、試料の観察を行い領域Aの大きさ(平均直径)及び、組成を測定した。
【0041】
(比較例1)
原料として固体のジフェニルシロキサンを用い、100℃にて1時間乾燥した後、さらに真空下で200℃で1時間乾燥した。アルゴン雰囲気下で1200℃で3時間加熱し、粉砕機により粉砕し100mesh以下の粉体とし比較例1の負極活物質を得た。得られた負極活物質について実施例1と同様の充放電試験を行った。
【0042】
(比較例2)
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を120,000とした外は実施例1と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について実施例と同様の充放電試験を行った。
【0043】
(比較例3)
原料にトリエトキシメチルシランを用い、フルフリルアルコールと重量比で4:3で混合し1時間攪拌した後、フルフリルアルコールの1モルに対してH2O0.2モル、HCl0.01モルを加え3時間攪拌後、室温で1日放置し固化させた。得られた固体を100℃にて1時間乾燥した後、さらに真空下で200℃で1時間乾燥し、粉砕機により粉砕し100mesh以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で1200℃で3時間加熱し、比較例3の負極活物質を得た。得られた負極活物質について実施例と同様の充放電試験を行った。
【0044】
以上の実施例1〜7および比較例1〜3の負極活物質について、上記充放電試験を行った結果を下記表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
表1に示したように示したとおり、本発明の負極活物質は、比較例1のSiOC化合物に比較して長寿命であることが分かる。また、従来の負極材料である黒鉛質炭素材料の理論容量372mAh/gと比較して、2〜3倍の容量を持つことがわかる。すなわち、本発明の負極活物質により高い放電容量かつ長寿命でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量でサイクル特性の良い長寿命の非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
1・・・容器
2・・・絶縁体
3・・・電極群
4・・・正極
5・・・セパレータ
6・・・負極
7・・・絶縁紙
8・・・封口板
9・・・正極端子
10・・・正極リード
Claims (4)
- 炭素質物相中に組成式SiOxCy(式中x、yは、それぞれ0.2≦x≦3、1≦y≦5の範囲の数である)で示され、大きさが10nm以上、1μm以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
- 少なくとも一方が重合性基もしくは重縮合性基を有する、Si原子を含有する化合物と、炭素質物源となる化合物とを混合し、これらを重合反応若しくは重縮合反応を用いて固化する工程と、これにより得られる固形物を加熱分解する工程とを具備し、炭素質物相中に組成式SiO x C y (式中x、yは、それぞれ0.2≦x≦3、 1 ≦y≦5の範囲の数である)で示され、大きさが10nm以上、1μm以下である組成物相が分散する粒子を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記Si原子を含有する化合物が、末端又は分子鎖中に、ビニル基、シラノール基、メタクリレート基、アクリレート基、カルボン酸基の少なくとも1つを持つポリシロキサンであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、炭素質物相中に組成式SiOxCy(式中x、yは、それぞれ0.2≦x≦3、1≦y≦5の範囲の数である)で示され、大きさが10nm以上、1μm以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
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