JP6362006B2 - 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス、その製造方法、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス、その製造方法、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料および非水電解質二次電池に関する。

リチウム二次電池は、ハイパワーで高容量の二次電池として、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（個人情報端末）等の可搬型機器類、予備電源、車両用の駆動用電源に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。
これらの用途では、小型・軽量化あるいは高容量化の要請が強くなっており、それらの要請に応えるため二次電池の各種パーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして負極活物質の開発が重要度を増している。

上記負極活物質としては、現在、カーボン（黒鉛）系が主流であり、放電容量が３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度と黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値のものまで実用化されているが、黒鉛の理論容量を超えることは不可能である。
一方、金属ケイ素は理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと桁違いに大きいことから、黒鉛に代わり得る負極活物質として期待されるが、充放電に伴う膨張収縮により負極材が劣化し電池のサイクル寿命が短いという技術課題が存在していた。

そこで、放電容量を高めながら電池のサイクル特性を改善する目的で、ケイ素の微小径化、ナノワイヤ化、中空化等や、ケイ素粉末に黒鉛粉末を混合することが提案されているが（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１等参照）、非水電解質二次電池用負極活物質として、さらに優れた性能を発揮し得るものが求められるようになっている。

Journal of power source,195(2010)p.1720-1725. Dalton trans,(2008)p.5424-5431

特許第３２６８７７０号公報

このような状況下、非水電解質二次電池用負極活物質として、ケイ素化合物であるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）セラミックスが検討されるようになっているが、実用上十分な性能を発揮し得るものは提案されていないことから、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高速充電特性）を発揮することができるとともに、簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得るシリコンオキシカーバイドセラミックスが求められるようになっている。

上記技術課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、シリコンオキシカーバイドセラミックスに関する従前の知見から、シリコンオキシカーバイドセラミックスの比表面積や開口率、酸素原子含有量が二次電池性能に影響すると考えられた。
そこで、ケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含むセラミックス組成物を強酸または強塩基で処理することにより、ケイ素原子や酸素原子の含有割合を低減させつつ、比表面積や開口率を増大させたシリコンオキシカーバイドセラミックスを作製する方法が考えられたが、本法によって得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、強酸または強塩基で処理しないものと比較して、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、可逆容量や不可逆容量が大きく相違せず、また、サイクル特性に劣るものであることが判明した。

本発明者がさらに検討したところ、上述した、ケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含むセラミック組成物を強酸または強塩基で処理する方法によれば、結晶子の層間を広げることによってＬｉイオン等の電解液成分を挿入し易くなり、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに電池特性を向上し得るシリコンオキシカーバイドセラミックスが得られることが期待されたが、結晶子の層間を広げたためにシリコンオキシカーバイドセラミックスの密度低下を招いて放電容量が低下することが判明した。
このため、本発明の技術課題を解決する上では、密度の低下等を抑制しつつ、高比表面積化したシリコンオキシカーバイドセラミックスを作製するという、相反する課題を解決する必要があることが判明した。

このような状況下、本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高速充電特性）を発揮するシリコンオキシカーバイドセラミックスを提供するとともに、係るシリコンオキシカーバイドセラミックスを簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供し、さらには上記シリコンオキシカーバイドセラミックスを用いたシリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料および上記シリコンオキシカーバイドセラミックスを負極活物質とする非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明者等が鋭意検討したところ、平均粒子径Ｄ_５０が５〜３０μｍである場合における１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であって、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０３〜０．５００ｃｍ^３／ｇである多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）平均粒子径Ｄ_５０が５〜３０μｍである場合における１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であって、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０３〜０．５００ｃｍ^３／ｇである
ことを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス、
（２）多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法であって、
（ａ） ケイ素含有有機化合物として二以上のアルコキシ基を有し主骨格が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造からなるアルコキシシラン化合物と、
（ｂ）炭素含有化合物として二以上のＯＨ基を有する、フェノール樹脂またはフラン樹脂と、
（ｃ）細孔形成剤として分子量が１００以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上と
を含む混合液と、重合触媒とを混合し、重合処理した後、得られた生成物を焼成処理することを特徴とする上記（１）に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
（３）上記（１）に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．０１〜１０μｍである、炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が設けられてなることを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料、
（４）上記（１）に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを負極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池
を提供するものである。
なお、以下、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを、適宜、多孔質ＳｉＯＣセラミックスと称し、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を、適宜、多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料と称するものとする。

本発明によれば、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高速充電特性）を発揮するシリコンオキシカーバイドセラミックスを提供するとともに、係るシリコンオキシカーバイドセラミックスを簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供し、さらには上記シリコンオキシカーバイドセラミックスを用いたシリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料および上記シリコンオキシカーバイドセラミックスを負極活物質とする非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施例で作製した電池の構造を説明するための断面図である。

先ず、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスについて説明する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、平均粒子径Ｄ_５０が５〜３０μｍである場合における１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であって、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０３〜０．５００ｃｍ^３／ｇであることを特徴とするものである。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、平均粒子径Ｄ_５０が５〜３０μｍである場合における１０００回タッピングを行った際のタップ密度が、１．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であるものであり、１．１５ｇ／ｃｍ^３〜１．４５ｇ／ｃｍ^３であるものが好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ^３〜１．４０ｇ／ｃｍ^３であるものがより好ましい。

タップ密度が、１．１０ｇ／ｃｍ^３未満であると、体積あたりの電池容量（電極密度）が低下してしまい、１．５０ｇ／ｃｍ^３を超えるとサイクル特性が低下してしまう。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、タップ密度が上記範囲内にあるものであることにより、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、優れた電池容量を発揮するとともに、優れたサイクル特性を発揮して電池の長寿命化を図ることができる。
後述するように、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に所定の微細孔を形成することによって多孔化してなるものであり、多孔化処理前のシリコンオキシカーバイドセラミックスのタップ密度や、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に形成する微細孔の直径や数を制御することにより、タップ密度を所望範囲内に容易に制御することができる。

なお、本出願書類において、１０００回タッピングを行った際のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２０１２に準じて測定した値を意味し、具体的には、（株）セイシン企業製、タップ密度測定器タップデンサー（ＫＹＴ−５０００ｋ）を用いて１０００回タッピングしたときの密度を意味する。
また、平均粒子径Ｄ_５０の測定方法は、後述するとおりである。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく、１ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、２ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであるものがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲の５０ｍ^２／ｇを超える場合、二次電池の電極作製時に必要となるバインダ量が増加して単位電極体積中の活物質量が少なくなることから、電池容量が低下し易くなるばかりか、比表面積の増大により、粒子の表面活性が高くなり、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電解液の分解等を生じて、クーロン効率やサイクル特性が低下し易くなる。
ＢＥＴ比表面積が上記範囲の０．５ｍ^２／ｇ未満である場合、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに所望特性を発揮し難くなる。

後述するように、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に所望の微細孔を形成することによって比表面積を増加してなるものであるので、表面に形成する微細孔の直径や数を制御することにより、比表面積を所定範囲内に容易に制御することができる。

なお、本出願書類において、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じて測定した値を意味し、具体的には、（株）島津製作所製 全自動表面積測定装置、ジェミニＶを用い、窒素吸着等温線における、相対圧０.０５〜０．２の範囲の６点におけるＢＥＴ多点法により算出した値を意味する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ〜０．５００ｃｍ^３／ｇであるものであり、０．０５ｃｍ^３／ｇ〜０．４５０ｃｍ^３／ｇであるものが好ましく、０．０７ｃｍ^３／ｇ〜 ０．４００ｃｍ^３／ｇであるものがより好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスにおいて、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．５００ｃｍ^３／ｇを超える場合には、タップ密度が小さいものとなり、０．０３ｃｍ^３／ｇ未満である場合には、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、入力特性（高速充電特性）が低下し易くなる。

なお、本出願書類において、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積は、（株）島津製作所製 全自動表面積測定装置 ジェミニＶを用いて測定された、窒素吸着等温線における相対圧０.９８６における値を意味する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、下記式
４Ｖ×１０^３／Ａ （α）
（但し、ＡはＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｖは窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）である）
により算出される平均細孔径が、２０ｎｍ〜３００ｎｍであるものが好ましく、４０ｎｍ〜２５０ｎｍであるものがより好ましく、６０ｎｍ〜２００ｎｍであるものがさらに好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスにおいて、上記式（α）によって算出される平均細孔径が３００ｎｍを超える場合には、その製造が困難になり易く、上記式（α）によって算出される平均細孔径が２０ｎｍ未満である場合には、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、入力特性（高速充電特性）が低下し易くなる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスにおいて、上記式（α）によって算出される平均細孔径は、電解液と負極材との接触の度合いを示すものであり、この値が大きいほど電解液との接触が良好となり、リチウムイオン等の電解液成分が負極材粒子内のより深い位置まで到達し得る指標となる。
シリコンオキシカーバイドセラミックスを単に小粒径化するだけでは、リチウムイオン等の電解液成分の到達距離を調整し難く、所望の効果を得難いが、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスが、その表面に所定の平均細孔径を有する微細孔が設けられてなるものであることにより、非水電解質二次電池用負極活物質として、小粒径化することなく、優れた放電容量および高い入力特性（高速充電特性）を発揮することができる。

なお、上記平均細孔径の算出に用いられるＢＥＴ比表面積Ａは、（株）島津製作所製 全自動表面積測定装置、ジェミニＶを用いて、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じて測定された、窒素吸着等温線における、相対圧０.０５〜０．２の範囲の６点におけるＢＥＴ多点法により算出した値を意味し、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積Ｖも、（株）島津製作所製 全自動表面積測定装置 ジェミニＶを用いて測定された、窒素吸着等温線における相対圧０.９８６における値を意味する。また、上記平均細孔径は、上記窒素吸着等温線を４回測定して算出したときの算術平均値を意味する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ_５０が、１〜３０μｍであるものであり、２〜２８μｍであるものが好ましく、３〜２５μｍであるものがより好ましく、５〜２５ｎｍであるものがさらに好ましい。

上記平均粒子径Ｄ_５０が３０μｍを上回る場合、電極密度が上がりにくくなって体積当たりの電池容量の低下を招く場合があり、上記平均粒子径Ｄ_５０が１μｍを下回る場合には充放電時に電解液の分解などの副反応が起き易くなる。

なお、本出願書類において、上記平均粒子径Ｄ_５０は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径を意味する。

本発明の多孔質セラミックスは、所定のタップ密度を有するとともに、所定の全細孔容積を有するものであることにより、放電容量、サイクル特性（サイクル維持率）および高い入力特性（高速充電特性）を発揮することができる。
なお、本出願書類において、高速充電特性とは、電池を素早く充電する際に必要となる充電容量の大きさを意味し、高速充電特性に優れるとは、一定時間あたりの充電容量が高く、係る充電容量を維持し得ることを意味する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、その形態が特に制限されるものではないが、通常、粉末状または粒子状、繊維状、針状等の形態を採り、粉末状または粒子状であることが好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、原子比で、Ｓｉ原子を、１０〜５０％含むものであることが好ましく、１２〜４８％含むものであることがより好ましく、１５〜４５％含むものであることがさらに好ましく、Ｏ原子を、１０〜５０％含むものであることが好ましく、１２〜４８％含むものであることがより好ましく、１５〜４５％含むものであることがさらに好ましく、炭素原子を、２０〜７０％含むものであることが好ましく、２２〜６９％含むものであることがより好ましく、２５〜６５％含むものであることがさらに好ましい。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスが、Ｓｉ原子、Ｏ原子および炭素原子を特定割合で含有するものであることにより、優れた放電容量を容易に発揮することができる。
なお、本出願書類において、上記Ｓｉ原子、Ｏ原子、炭素原子の原子比は、Solid state ionics,225 (2012)p.522-526記載の方法により特定される値を意味し、具体的には、カーボンアナライザー（ＬＥＣＯ社、Ｃ−２００）およびＮ／Ｏアナライザー（ＬＥＣＯ社、ＴＣ−４３６）により、炭素原子および酸素原子量を同定し、残量をＳｉ原子とすることにより算出した値を意味する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスとしては、上記物性を有するものである限り特に制限されないが、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤を含む混合液と、重合触媒とを混合し、重合処理した後、得られた生成物を焼成処理してなるものであることが好ましく、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法の発明により好適に作製することができる。

本発明によれば、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高速充電特性）を発揮する多孔質ＳｉＯＣセラミックスを提供することができる。

次に、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法について説明する。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法は、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤を含む混合液と、重合触媒とを混合し、重合処理した後、得られた生成物を焼成処理することを特徴とするものである。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物としては、シロキサン（主骨格として−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有するケイ素含有有機化合物）を挙げることができ、主骨格として−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有するケイ素含有有機化合物としては、二以上のアルコキシ基を有し主骨格が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造からなるアルコキシシラン化合物が好ましく、二以上のアルコキシ基を有し主骨格が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造からなるアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシランのモノマーまたはオリゴマーが好ましく、テトラメトキシシランモノマー、テトラエトキシシランモノマー、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマーから選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物としては、ＳｉＯ_２換算量が２８質量％以上であるものが好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、炭素含有化合物としては、ＯＨ基を有する樹脂等を挙げることができ、ＯＨ基を有する樹脂としては、二以上のＯＨ基を有する樹脂であることが好ましく、二以上のＯＨ基を有する樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂や、フラン樹脂から選ばれる一種以上であることがより好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、炭素含有化合物がＯＨ基を有する樹脂である場合、その重量平均分子量Ｍｗは２００〜２００００であることが好ましく、５００〜１５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。

上記重量平均分子量Ｍｗが２００未満である場合、樹脂同士の脱水縮合により生成した水により重合体がシリカ化するため、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、負極材の放電容量が低下し易くなる。上記重量平均分子量Ｍｗが２００００を超える場合、溶媒に溶け難くなり、ケイ素含有有機化合物との重合反応を行い難くなる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物と炭素含有化合物との混合割合は特に制限されないが、炭素含有化合物１００質量部に対して、ケイ素含有有機化合物を２００〜２０００質量部混合することが好ましく、ケイ素含有有機化合物を２５０〜１７５０質量部混合することがより好ましく、ケイ素含有有機化合物を３００〜１５００質量部混合することがさらに好ましい。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物と炭素含有化合物との混合割合が上記範囲内にあることにより、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに優れた放電容量および導電性を容易に発揮することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、細孔形成剤としては、所望の全細孔容積や平均細孔径等を有するＳｉＯＣセラミックスを形成し得るものであって、上記ケイ素含有有機化合物や炭素含有化合物と混合溶液を形成し得るものであれば特に制限されず、具体的には、分子量が１００以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上が好ましく、分子量１２５以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上がより好ましく、分子量１５０以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上がさらに好ましい。
上記アルキレングリコール類は、分子量が、２０００以下であるものが好ましく、１５００以下であるものがより好ましく、１０００以下であるものがさらに好ましい。
上記アルキレングリコール類としては、ポリアルキレングリコールを挙げることができ、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコールから選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、細孔形成剤の混合割合は、得ようとするＳｉＯＣセラミックスに形成する細孔量に応じて適宜選択することができ、炭素含有化合物１００質量部に対して、細孔形成剤を１０〜１０００質量部混合することが好ましく、５０〜７５０質量部混合することがより好ましく、１００〜５００質量部混合することがさらに好ましい。
細孔形成剤の混合割合が上記範囲内にあることにより、余剰な細孔形成剤を生ずることなく、表面に所望の微細孔を設けてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを効率的に作製することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤が、単に混合することによって相互に分散するものである場合には、そのまま混合液として反応に供してもよいが、適宜、これ等の原料を溶解可能な溶媒を用いて混合液を調製してもよい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記溶媒としては、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤を溶解し得るものであれば特に制限されないが、通常、有機溶媒が用いられ、具体的には、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物から選ばれる一種以上を挙げることができ、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物としては、各種極性溶媒およびジオール類（分子量が１００以上のアルキレングリコール類を除く）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
例えば、上記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等から選ばれる一種以上、上記ジオール類としては、エチレングリコール等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
なお、本出願書類において、上記溶媒には、細孔形成剤は含まれないものとする。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記溶媒の使用量は、炭素含有化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
上記溶媒の使用量が炭素含有化合物１００質量部に対して１０質量部を下回る場合には、炭素含有化合物等を溶解し難いために、均一に重合することが困難になる場合がある。上記溶媒の使用量が炭素含有化合物１００質量部に対して１０００質量部を上回る場合には、余剰な溶媒が多くなりコスト高となる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤を同時に混合して混合液を調製してもよいが、予め炭素含有化合物および細孔形成剤を必要に応じ溶媒存在下で予備混合した上で、ケイ素含有有機化合物と混合して混合液を調製することが好ましい。

予め炭素含有化合物および細孔形成剤を必要に応じ溶媒存在下で予備混合する場合、混合時間は０．５〜２４時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。また、混合温度は、０〜６０℃であることが好ましく、常温であることがより好ましい。
上記予備混合により得られた予備混合液と、ケイ素含有有機化合物とを混合することにより、目的とする混合液を得ることができる。
上記予備混合を行った上で混合液を調製することにより、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、高い充電放電容量を発揮し得る多孔質ＳｉＯＣセラミックスを容易に得ることができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤を混合したり、上記予備混合を行う場合、混合雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
また、上記混合または予備混合は、非水雰囲気で行うことがより好ましく、非水雰囲気としては、脱水された窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記混合または予備混合操作時や以下の重合操作時に水分が存在すると、ケイ素含有有機化合物のシリカ化が進行し易くなるため、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電池容量が低下し易く電池特性が低下し易くなる。
上記混合または予備混合は、コンデンサーを備えた器具を用いて溶媒を循環しつつ行うこともできる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤の混合は、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を滴下して混合することが好ましく、この場合、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液を撹拌しつつケイ素含有有機化合物を滴下して混合液を調製することが好ましい。
上記ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤の混合は、撹拌装置にて、剪断速度１（１／秒）以上となるように行うことが好ましく、剪断速度１０（１／秒）以上となるように行うことがより好ましい。
上記剪断速度で攪拌することにより、より容易に均一混合することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤を含む混合液と、重合触媒とを混合し、重合処理を行う。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、重合触媒としては、酸触媒または塩基触媒を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の有機ジカルボン酸類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の四級アンモニウム塩類から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸触媒を用いて酸性条件下で重合反応を行うことが望ましく、中でも酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、マロン酸およびフマル酸から選ばれる一種以上を用いて重合反応を行うことが好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、重合触媒の混合量は、ケイ素含有有機化合物と炭素含有化合物の合計量を１００質量部としたときに、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、炭素含有化合物、細孔形成剤およびケイ素含有有機化合物を混合して調製した混合液を、当該混合液の沸点をＴ_ｂ（℃）としたときに、Ｔ_ｂ−１０（℃）からＴ_b（℃）間の温度下で重合処理を行うことが好ましい。

上記重合処理を行う温度は、Ｔ_ｂ−１０（℃）から沸点Ｔ_b（℃）の間の温度であり、Ｔ_ｂ−７（℃）から沸点Ｔ_b（℃）の間の温度であることがより好ましく、Ｔ_ｂ−５（℃）から沸点Ｔ_b（℃）の間の温度であることがさらに好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、炭素含有化合物、細孔形成剤およびケイ素含有有機化合物を混合して調製した混合液を、上記温度下に重合処理を行うことにより、炭素含有化合物およびケイ素含有有機化合物を容易に均一重合することができ、その結果、歩留まりの高い重合物を得ることができるとともに、さらに焼成処理することにより充電容量の高い焼成物を得ることができる。

なお、本出願書類において、上記混合液の沸点Ｔ_ｂは、熱電対を混合液中に差し込み、常圧で沸騰が観察された温度をデータロガー（graphtec社製、mid:logger,GC220）を用いて測定される値を意味する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、重合触媒を混合し、重合反応を行う具体的な温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、２０〜２００℃がさらに好ましい。
上記温度が０℃未満である場合、重合速度が低くなり生成物の歩留まり（収率）が低下し易くなる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、重合時間は、１〜２４０時間が好ましく、２〜２２０時間がより好ましく、３〜２００時間がさらに好ましい。
重合時間が１時間未満では、得られるＳｉＯＣセラミックス前駆体の歩留まり（収率）が低下し易くなり、２４０時間を超えると製造コストが上昇する。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、（１）ケイ素含有有機化合物としてテトラエトキシシランオリゴマーを用い、炭素含有化合物としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、以下のような重合反応が進行すると推定される。なお、この反応の過程では、レゾール型フェノール樹脂同士の重合も並行して進行するものと推定される。

また、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、（２）ケイ素含有有機化合物としてテトラエトキシシランオリゴマーを用い、炭素含有化合物としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、以下のような重合反応が進行すると推定される。なお、この反応の過程では、ノボラック型フェノール樹脂同士の重合も並行して進行するものと推定される。

この場合、（１）の重合反応により得られる反応物は、ＳｉＯ構造当たりの炭素量が過多となるとともに残留するＳｉＯ構造を含みやすく、（２）の重合反応により得られる反応物は、ＳｉＯ構造の周囲を炭素原子を有するベンゼン環で取り囲む構造を形成するため、導電性や分子量に見合ったＳｉＯ構造の分散が進みやすくなり、得られる多孔質ＳｉＯセラミックスを非水二次電池用負極活物質として使用したときに、高容量化し易くなる。

また、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、（３）ケイ素含有有機化合物としてテトラエトキシシランオリゴマーを用い、炭素含有化合物としてフラン樹脂を用いた場合、以下のような重合反応が進行すると推定される。なお、この反応の過程では、フラン樹脂同士の重合も並行して進行するものと推定される。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記重合処理した後、得られた生成物に加熱硬化処理を行うことが好ましい。
加熱硬化処理は、真空雰囲気または不活性雰囲気で行うことが望ましく、ろ過処理を施しつつ行ってもよい。

上記加熱硬化は、真空もしくは不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
上記加熱硬化は圧力を所定範囲内に制御しつつ行うことが好ましく、加熱硬化時の圧力は、０.０１〜６００torrが好ましく、０．１〜５５０torrがより好ましく、１〜５００torrがさらに好ましい。
上記加熱硬化は、ろ過処理を施しつつ行うことも望ましい。
加熱硬化処理を、真空雰囲気下でまたはろ過処理を施しつつ行うことにより、重合処理して得られた重合処理物を加熱硬化するとともに、重合反応時に使用した溶媒や、副反応物および未反応原料を除去することができる。

加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。
加熱時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７５時間がより好ましく、０．５〜５０時間がさらに好ましい。
上記加熱温度が３０℃未満である場合、重合物の硬化反応を効率的に進行させることが困難となり、また、重合反応時に溶媒を使用した場合には、溶媒除去に長時間を必要とする。

例えば、上記炭素含有化合物が二以上のＯＨ基を有するフェノール樹脂であり、ケイ素含有有機化合物が二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物である場合、炭素含有化合物のＯＨ基とケイ素含有有機化合物のアルコキシド基との交換反応と脱水交換反応が並行して進行すると考えられるが、雰囲気温度等を上記範囲内に制御することにより、炭素含有化合物のＯＨ基とケイ素含有有機化合物のアルコキシド基との交換反応を容易に進行させることができる。
上記加熱温度が３０℃未満である場合、加熱硬化を効率的に進行させることが困難となり、また、重合反応時に溶媒を使用した場合には、加熱硬化や溶媒除去に長時間を必要とする。

上記加熱硬化処理により、重合物の硬化反応が進行するとともに、真空雰囲気等の減圧雰囲気で処理することにより、重合反応時に使用した溶媒や、副反応物および未反応原料を除去し、さらには細孔形成剤を除去して生成物表面に微細孔を形成することができる。
このように、上記溶媒や、副反応物および未反応原料が除去される過程において、重合物の硬化反応が進行するが、通常は、重合硬化反応が細孔形成剤の留去より先に進行するため、この時点においては、生成物中に細孔形成剤が残留している。
このため、加熱硬化処理においては、加熱硬化処理が一定程度進行した段階で、加熱温度を細孔形成剤の沸点もしくは分解温度付近の温度（細孔形成剤の沸点もしくは分解温度±１０℃以内の温度）に変更することが好ましく、このように加熱温度を変更することにより、生成物中から細孔形成剤を容易に除去して、表面に微細孔を形成することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記加熱硬化処理によって得られた加熱硬化物を、適宜粉砕処理しつつ、焼成処理することが好ましく、焼成処理としては、加熱温度を変更しつつ、一次焼成処理および二次焼成処理することがより好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記加熱熱硬化物の一次焼成処理に先立って、平均粒子径１０〜１０００μｍまで粉砕処理することが好ましく、平均粒子径２０〜５００μｍまで粉砕処理することがより好ましく、平均粒子径３０〜２５０μｍまで粉砕処理することがさらに好ましい。
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
また、さらに風力式、機械式等の分級機を用いて分級処理を行ってもよい。

なお、本出願書類において、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）により測定される、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（μｍ）を意味するものとする。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記加熱硬化物または加熱硬化物の粉砕処理物を一次焼成処理することが好ましい。
一次焼成処理時の加熱温度は、２００℃を超え８００℃以下が好ましく、２５０〜７５０℃がより好ましく、３００〜７００℃がさらに好ましい。また、一次焼成処理時の加熱時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７５時間がより好ましく、０．５〜５０時間がさらに好ましい。

一次焼成処理時の加熱雰囲気は、不活性雰囲気または真空雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
一次焼成処理は、トンネル炉、電気（電熱ヒーター）炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて加熱処理することにより行うことができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成処理を行うことにより、適度な硬度を有する一次焼成処理物を得ることができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成処理物の二次焼成処理に先立って、一次焼成処理物を最大粒子径５０μｍ以下まで粉砕処理することが好ましい。
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
上記粉砕は、複数の粉砕装置を組み合わせて行ってもよい。
粉砕装置の粉砕条件は、所望特性等を有する粉末が得られるように適宜調整すればよい。

上記粉砕処理後に必要に応じ分級処理してもよく、分級処理に用いる装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。

上記粉砕処理または粉砕後の分級処理により、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの平均粒子径Ｄ_５０、タップ密度、全細孔容積および平均細孔径を調整し易くなる。
二次焼成後に粉砕処理しようとした場合、一般に二次焼成物の硬度が高くなるために、上記粉砕処理による調整が困難になる。

なお、本出願書類において、最大粒子径５０μｍ以下の粉砕物とは、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径が５０μｍ以下であるものを意味するものとする。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成処理物または一次焼成処理物の粉砕処理物を二次焼成処理することが好ましい。
二次焼成処理は、加熱温度８００℃を超え１１５０℃以下で行うことが好ましく、８５０℃〜１１２５℃で行うことがより好ましく、９００℃〜１１００℃で行うことがさらに好ましい。また、二次焼成処理時の加熱時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７５時間がより好ましく、０．５〜５０時間がさらに好ましい。

二次焼成処理時の加熱雰囲気は、不活性雰囲気または真空雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
なお、上記不活性雰囲気を形成するガスは、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。

二次焼成処理は、トンネル炉、電気（電熱ヒーター）炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて加熱処理することにより行うことができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記二次焼成処理を行うことにより、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた初期効率および放電容量を発揮することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上述した方法により、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスを製造することができる。

本発明によれば、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高速充電特性）を発揮する多孔質ＳｉＯＣセラミックスを簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスにより、適宜複合材料を形成することもできる。
上記複合材料としては、１０００回タッピングを行った際のタップ密度や、全細孔容積や、下記式
４Ｖ×１０^３／Ａ （α）
（但し、ＡはＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｖは窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）である）
により算出される平均細孔径や、ＢＥＴ比表面積や、平均粒子径Ｄ_５０が、上述した、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスと同様のものであることが好ましい。

上記複合材料としては、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、導電性炭素材料とを含有する複合材料を挙げることができる。

上記導電性炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、グラフェン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の導電性炭素材料から選ばれる一種以上を挙げることができる。
導電性炭素材料の形態も特に制限されないが、粉体や繊維状物であることが好ましく、多孔質ＳｉＯＣセラミックスに均一に分散し得るものであることが好ましい。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスが導電性炭素材料を含有するものである場合、その含有割合は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２５質量％がより好ましく、０．３質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
上記含有割合が０．１質量％を下回る場合には導電性炭素材による電気抵抗値の低下効果を発揮し難くなり、３０質量％を上回る場合には、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに電池容量が低いものとなる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスおよび導電性炭素材料を含有する複合材料は、導電性炭素材料を含有することにより、容易に電気抵抗を低減することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、導電性炭素材料とを含有する複合材料を製造する方法としては、例えば、上述した本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、（１）炭素含有化合物と細孔形成剤とを予備混合して予備混合液を調製する際に導電性炭素材料を所望量混合するか、（２）炭素含有化合物と細孔形成剤とケイ素含有有機化合物を含有する混合液中に導電性炭素材料を所望量混合する等の方法で導電性炭素材料を混合する以外は、上述した製造方法と同様の方法によって調製することができる。

本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを有する多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料としては、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、厚さが０．０１〜１０μｍである、炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が設けられてなる多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料が好適である。

上記炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであり、０．０２〜７μｍであることが好ましく、０．０３〜５μｍであることがより好ましい。
上記厚さが１０μｍを超える場合には、被覆対象となる多孔質ＳｉＯＣセラミックス表面の細孔が減少し、細孔への電解液の侵入が阻害され易くなり、上記厚さが０．０１μｍ未満である場合には、所望の効果を発揮し難くなる。

多孔質ＳｉＯＣ複合材料が、表面に所定厚さの炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜をさらに有するものであることにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスからなる粒子同士の接触電気抵抗を容易に低減することができる。また、非水電解質二次電池用負極活物質として利用したときに、電解液の分解を抑制することができるとともに、内部抵抗の損失を低減することができ、この結果、サイクル維持率を向上させ、出入力特性を向上させることができる。

なお、本出願書類において、上記炭素被膜またはＳｉＯＣを含む炭素被膜の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のＥＤＸマッピングにて５０点を測定したときの算術平均値を意味し、具体的には、電解放射形走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ））を用い、測定用試料をイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製、ｍｏｄｅｌ−６９１）により切断した断面をＥＤＸマッピングにて観察して、炭素被膜またはＳｉＯＣを含む炭素被膜を特定し、５０点の被膜厚さを測定したときの算術平均値を意味する。

本出願書類において、上記炭素被膜は、炭素原子を、原子比で２５〜１００％含む膜状物を意味するものとする。

また、本出願書類において、シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜は、被覆対象となる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを構成するシリコンオキシカーバイドセラミックスよりも炭素原子の含有割合が高いものを意味し、炭素原子を、原子比で、２５〜１００％含むものが好ましく、２７〜１００％含むものがより好ましく、３０〜１００％含むものがさらに好ましい。
シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜は、Ｓｉ原子の原子比が、１０〜５０％であるものが好ましく、１２〜４５％であるものがより好ましく、１５〜４０％がさらに好ましい。上記Ｓｉ原子の原子比が５０％を超えると、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、サイクル特性（サイクル維持率）が低下し易くなる。
シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜は、Ｏ原子の原子比が、
１０〜５０％であるものが好ましく、１２〜４５％であるものがより好ましく、１５〜４０％がさらに好ましい。

なお、本出願書類において、上記Ｓｉ原子、Ｏ原子、炭素原子の原子比は、Solid state ionics,225 (2012)p.522-526記載の方法により特定される値を意味し、具体的には、カーボンアナライザー（ＬＥＣＯ社、Ｃ−２００）およびＮ／Ｏアナライザー（ＬＥＣＯ社、ＴＣ−４３６）により、炭素原子および酸素原子量を同定し、残量をＳｉ原子とすることにより算出した値を意味する。

上記炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が表面に設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を製造する方法としては、上述した方法により製造された本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有有機化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理した後、粉砕（解砕）する方法（以下、製法（Ｉ）と称する）や、炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有有機化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を重合処理した後、上述した方法により製造された本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合し、次いで粉砕（解砕）する方法（以下、製法（II）と称する）を挙げることができる。

上記炭素前駆体としては、コールタール、コールタールピッチ、石油系ピッチ、フリュードクラッキングボトムオイル（ＦＣＣ−ＤＯ）、エチレンボトムオイル（ＥＨＣ）等の、石油系、石炭系または合成系のピッチやタール類から選ばれる一種以上を挙げることができ、また、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や、糖類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記炭素前駆体としては、ピッチまたはフェノール樹脂がコスト上または電池特性上好適に使用することができる。

また、ケイ素含有有機化合物としては、上述した本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法で使用するケイ素含有有機化合物と同様のものを挙げることができる。
上記シリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体は、上記炭素前駆体およびケイ素含有有機化合物を所望割合となるように混合することにより調製することができる。

上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体は、適宜溶媒に溶解した状態で取り扱ってもよい。

上記溶媒としては、上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のソロセルブ類、アントラセンオイル、クレオソート油およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記溶媒の使用量は、炭素前駆体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。
溶媒の使用量が、炭素前駆体１００質量部に対して１０質量部を下回る場合には、炭素前駆体を溶解し難く均一に重合することが困難な場合があり、炭素前駆体１００質量部に対して１０００質量部を上回る場合には、余剰な溶媒が多くなり易くなりコスト高となる。
上記溶媒を使用することにより、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスに対して上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を均一に被覆し易くなる。

上記シリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体は、重合触媒を含有するものであることが好ましい。
重合触媒としては、酸触媒または塩基触媒を挙げることができる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の四級アンモニウム塩類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸類、ｐ − トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸触媒を使用して、酸性条件下で反応を行うことが望ましく、中でも酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、マロン酸およびフマル酸から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。

製法（Ｉ）により、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有有機化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理する場合、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆する方法としては、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体とを混合処理する方法を挙げることができ、上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理する方法としては、加熱条件下または非加熱条件下に上記混合処理を行う方法を挙げることができる。

上記混合処理は、加熱処理可能な公知の混合機により行うことが好ましく、このような混合機としては、内部に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーを挙げることができ、具体的には、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業（株）製)、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製、レディゲミキサー（（株）マツボー製）、ニーダー、万能混合機等を挙げることができる。

上記混合処理は、剪断速度が、１〜２００００（１／秒）になるように行うことが好ましく、２〜１７５００（１／秒）になるように行うことがより好ましく、３〜１５０００（１／秒）になるように行うことがさらに好ましい。

加熱条件下または非加熱条件下に上記混合処理することにより重合処理する場合、処理温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、２０〜２００℃がさらに好ましい。上記温度が０℃未満である場合、重合速度が低下し易くなる。
重合時間は０．０１〜２４０時間が望ましく、０．０５〜２２０時間がより望ましく、０．１〜２００時間が更に望ましい。

混合処理または重合処理は、不活性雰囲気下で行うが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
また、上記混合処理または重合処理は、非水雰囲気で行うことがより好ましく、非水雰囲気としては、脱水された窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。上記混合または重合処理時に水分が存在すると、ケイ素含有有機化合物のシリカ化が進行し易くなるため、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合体を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電池容量が低下し易く電池特性が低下し易くなる。

上記混合処理によって、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体が付着して膜状化するとともに、上記混合処理を炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体が重合反応を開始する温度条件下で行うことにより、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜を形成することができる。

製法（II）により、上記炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有有機化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を重合処理した後、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合する場合、重合処理時の処理温度、処理時間、処理雰囲気の詳細は、上述した製法（Ｉ）の場合と同様であり、得られた重合処理物を本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合する場合に使用する混合装置や剪断速度、処理雰囲気の詳細も、上述した製法（Ｉ）の場合と同様である。

製法（Ｉ）により、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有有機化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理した後や、製法（II）により、炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有有機化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を重合処理し、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合した後、真空下、もしくは不活性雰囲気下で加熱することにより、溶媒等を除去することが好ましい。
溶媒等を除去する加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。上記加熱温度が３０℃未満である場合、溶媒等の除去に長時間を必要とする。
上記加熱処理により、シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜を硬化することもできる。

上記加熱処理により得られた反応生成物は、さらに窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等不活性雰囲気中あるいは真空中にて焼成処理することが好ましい。
上記焼成処理時の温度は、８００〜１１５０℃が好ましく、８５０〜１１２５℃がより好ましく、９００〜１１００℃がさらに好ましい。
また、焼成処理時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７５時間がより好ましく、０．５〜５０時間がさらに好ましい。

製法（Ｉ）または製法（II）においては、上記重合処理後、好ましくは上記焼成処理後に、得られた焼成処理物を最大粒子径５０μｍ以下まで粉砕（解砕）処理する。
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
上記粉砕は、複数の粉砕装置を組み合わせて行ってもよい。
粉砕装置の粉砕条件は、所望特性等を有する粉末が得られるように適宜調整すればよい。

上記粉砕処理後に必要に応じ分級処理してもよく、分級処理に用いる装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。

上記粉砕処理または粉砕後の分級処理により、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を構成する多孔質ＳｉＯＣセラミックスのタップ密度、ＢＥＴ比表面積および平均細孔径の低下を抑制し易くなる。

なお、本出願書類において、最大粒子径５０μｍ以下の粉砕物とは、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径が５０μｍ以下であるものを意味するものとする。

また、表面に所定厚さの炭素被膜を有する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を製造する別法としては、本発明の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、上記炭素前駆体を被着し炭素化する方法や、プロパンガス等の炭化水素ガスを用いてＣＶＤ法により炭素蒸着する方法を挙げることもできる。

このようにして、表面に所定厚さの炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜を有する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を作製することができる。
得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料は、多孔質ＳｉＯＣセラミックスからなる粒子同士の接触電気抵抗を容易に低減して、非水電解質二次電池用負極活物質として好適に使用することができる。

次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを負極活物質として含むことを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池としては、非水電解質リチウム電池等を挙げることができる。

本発明の非水電解質二次電池において、負極電極は、例えば、負極集電体上に本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、バインダーとを含む膜が形成されてなるものを挙げることができる。

上記バインダーとしては、特に制限されないが、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明の非水電解質二次電池において、負極電極が、負極集電体上に本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、バインダーとを含む膜が形成されてなるものである場合、バインダー量は、特に制限されないが、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックス１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
バインダー量が上記範囲外である場合、負極集電体表面上への密着強度が不十分になり易く、電極内部抵抗の上昇原因となる絶縁層が形成される場合がある。

負極集電体上に形成される多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜は、任意の添加剤を含有するものであってもよい。
上記添加剤としては、例えば、導電助剤や黒鉛等の負極活物質を挙げることができる。
上記導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
導電助剤の使用割合は特に制限されないが、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックス１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
負極集電体上に形成される多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜が導電助剤を含むものであることにより、優れた導電性を発揮するとともに、電極の充放電容量の低下を抑制することができる。

負極集電体上に形成される多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。

なお、本出願書類において、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜の膜厚は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で５０点を測定したときの算術平均値を意味し、具体的には、電解放射形走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ））を用い、測定用試料をイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製、ｍｏｄｅｌ−６９１）により切断した断面を観察して、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜を特定し、５０点の被膜厚さを測定したときの算術平均値を意味する。

負極集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケルまたはこれ等の合金からなる板状物、メッシュ、箔等が挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池において、負極電極は、例えば、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、バインダーおよび溶媒とを混合してペースト状物を形成し、得られたペースト状物を、集電体上に圧着しあるいは集電体上に塗布した後、乾燥して電極とする方法等により作製することができる。

バインダーとして、具体的には、上述したものを挙げることができる。また、バインダーの使用量も、上述したバインダーの配合割合と同様である。
バインダー量が上記範囲外である場合、負極集電体表面上への密着強度が不十分になり易く、また、電極内部抵抗の上昇原因となる絶縁層が形成される場合がある。

上記ペースト状物を形成する溶媒としては、通常、バインダーを溶解または分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。
上記溶媒の使用量は、ペースト状物を形成し得る限り特に制限されず、例えば、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスおよびバインダーの合計量１００質量部に対し、０．０１〜５００質量部であることが好ましく、０．０１〜４００質量部であることがより好ましく、０．０１〜３００質量部であることがさらに好ましい。

上記ペースト状物には、任意の添加材を配合してもよく、添加剤の具体例や添加剤の配合割合は、上述したとおりである。

上記ペースト状物の調製方法も特に制限されず、例えば、バインダーと溶媒との混合液（または分散液）に本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを混合する方法等を例示することができる。

負極集電体に塗布するペーストの膜厚は、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。
上記ペーストを塗布した後、適宜乾燥処理することが好ましく、係る乾燥手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。

上述した方法により得られた電極成形体をそのまま負極電極として電池を組み立ててもよいが、これに先立ってあるいは組み立ての際に活物質であるリチウム金属を電極成形体に担持させた上で、負極電極としてもよい。
リチウム金属を担持することにより、初回充電時の不可逆容量を大幅に低減することができる。
リチウム金属を担持する方法としては、化学的方法、物理的方法、電気科学的方法を挙げることができ、例えば、リチウムイオン含有電解液に電極成形体を浸漬し、対極に金属リチウムを用いて電気含浸する方法、負極電極作製時に金属リチウム粉末を混合する方法、金属リチウムと電極成形体とを電気的に接触させる方法等を挙げることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記負極電極とともに、リチウムを吸蔵・放出可能な正極電極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を有するものを挙げることができ、これ等の電池構成要素は常法により組み立て、製造することができる。

本発明の非水電解質二次電池において、正極電極としては、特に制限されないが、例えば、正極集電体、正極活物質、導電材等により構成されたものを挙げることができる。

上記正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を挙げることができる。
上記正極活物質としては、リチウムイオン等の電解液を吸蔵・脱離が可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_３、ＮｂＳｅ_３、ＦｅＳ、ＶＳ_２、ＶＳｅ_２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ_２、Ｃｒ_３Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、Ｖ_３Ｏ_６、Ｍｏ_３Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５（・Ｐ_２Ｏ_５）、Ｍｎ_２Ｏ（・Ｌｉ_２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の金属酸化物やリン酸鉄系材料等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物から選ばれる一種以上が好ましい。
正極活物質に用いられる導電材としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンブラック等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明の非水電解質二次電池において、電解液としては、特に制限されないが、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を挙げることができる。
上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩から選ばれる一種以上を例示することができる。
また、上記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒から選ばれる一種以上を例示することができる。
電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌ中に、電解質０．３〜５モル含むものであることが好ましく、０．５〜３モル含むものであることがより好ましく、０．８〜１．５モル含むものであることがさらに好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、セパレータとしては、特に限定されるものではなく、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった種々の形態を採ることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスを含有するものであることから、軽量かつ高容量で高エネルギー密度であるために、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源や補助電源、車両用の駆動電源、及び補助電源として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
Ａｒ流通下、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）１８．６ｇを細孔形成剤であるジエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１０６）６０ｍｌに溶解させ、約１３０ｒｐｍで撹拌しつつ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、ＴＥＯＳ４５）１０８．６ｇを滴下した。その後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）４．６８ｇ加えて重合を開始した。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１１５℃であった。
２５℃／時間の昇温速度で溶液の沸点付近の温度である１１５℃まで加熱し、その後２０時間保持して還流を行った。次いで、２００℃の温度まで昇温し、真空中、２４時間保持することにより加熱硬化するとともに脱溶媒処理を実施した。

（一次焼成、粉砕、分級、二次焼成）
得られた重合体をＡｒ雰囲気中、６００℃で１時間保持することにより、一次焼成を施した。焼成後、カッターミルにて粉砕を行い、２７０メッシュの篩で分級を行うことにより、最大粒子径が５０μｍ以下になるように分級した。
その後、得られた粉砕、分級処理物をＡｒ雰囲気中、温度１０００℃で３時間保持することにより二次焼成を行い、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。

（粉体特性）
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１８ｃｍ^３/ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が７２ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１５μｍであるものであった。結果を表１に示す。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
（ａ−１）負極電極の作製
上記多孔質ＳｉＯＣセラミックス１０ｇに対し、ケッチェンブラック０．７１ｇ、バインダーであるポリイミド５．８８ｇ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇを加え、計５分間撹拌混合し、負極合材ペースト状物を調製した。
得られた負極合材ペースト状物を厚さ１８μｍの銅箔（負極集電体）上にドクターブレードで塗布し、真空中で１３０℃の温度に加熱して溶媒を完全に揮発させることにより、銅箔表面に厚さ約５０μｍの多孔質ＳｉＯＣセラミックスおよびバインダーを含む膜が形成された電極シートを得た。
得られた電極シートをローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて、２ｃｍ^２の負極電極（作用極）を作製した。
（ａ−２）正極電極の作製
不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ２７０μｍのニッケルメッシュ（集電体）にめり込ませることにより、正極電極（対極）を作製した。

（ｂ）評価用リチウム二次電池の組み立て
電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ^３のリチウム塩ＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)との１：１混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図１に示すように、ケース１中に、上記ニッケルメッシュ（集電体）３にめり込ませた正極電極（対極）４、セパレータ５、上記負極（作用極）８、スペーサー７を積層させた状態で組付け、スプリング６を介して封口蓋（キャップ）２で封止することにより、図１に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池を作製した。

（１ｓｔ放電容量）
得られた評価用リチウム二次電池において、初期電池測定に関しては、０．４０５ｍＡ、終止電圧５ｍＶで定電流充電を行った後、下限電流０．０４０５ｍＡとなるまで定電位保持した。次いで、０．４０５ｍＡにて終止電圧３Ｖまで定電流放電を行い、１サイクル終了後の放電容量を定格容量（可逆容量（ｍＡｈ／ｇ））とした。以上の計測を各１０個の電池で行い、その算術平均値を１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。結果を表２に示す。

（初期効率）
初期効率は、得られた評価用リチウム二次電池において、１回目の充電容量と放電容量により下記式により求めた。結果を表２に示す。
初期効率（％）＝（１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００

（入力特性（充電特性））
０．１Ｃ充電容量および１Ｃ充電容量を求めることにより入力特性（充電特性）を評価した。
上記評価用リチウム二次電池の初期測定で算出した定格容量を１Ｃとし、０．１Ｃで終止電圧５ｍＶもしくは終止時間１０時間で定電流充電を行い、０．１Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
次いで、０．１Ｃにて終止電圧３Ｖ、もしくは終止時間１０時間で定電流放電を行った。その後、１Ｃで終止電圧５ｍＶもしくは終止時間１時間で定電流充電を行い１Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
本評価においては、上記評価用リチウム二次電池を６個作製して各々上記した方法により０．１Ｃ充電容量および１Ｃ充電容量を測定し、その算術平均値を求めた。結果を表２に示す。

（サイクル特性（４０回サイクル維持率））
上記評価用リチウム二次電池の初期測定で算出した定格容量を１Ｃとし、０．１Ｃで終止電圧５ｍＶまで定電流充電を行った後、下限電流０．０１Ｃとなるまで定電位保持した。次いで、０．１Ｃにて終止電圧３Ｖまで定電流放電を行い、４０サイクルまで実施し、下記式により４０回維持率（％）を算出することによりサイクル特性を評価した。
４０回維持率（％）＝（４０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
本評価においては、上記評価用リチウム二次電池を４個作製して各々上記した方法により４０回維持率を算出し、その算術平均値を求めた。結果を表２に示す。

（実施例２）
細孔形成剤をエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１５０）６０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１０３℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１６ｃｍ^３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が８０ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例３）
細孔形成剤をポリエチレングリコール６００（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量６００）３０ｍｌに変更するとともに、溶媒としてメタノール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍｌを用い、細孔形成剤と溶媒とを同時に混合したこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は８４℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０８ｃｍ^３/ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が４６ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が８μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例４）
細孔形成剤をテトラエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１９４）に変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１２５℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３２ｃｍ^３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１６０ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例５）
細孔形成剤をトリエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１５０）６０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１１８℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１４ｃｍ^３/ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が５６ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が８μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例６）
細孔形成剤をジエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１０６）３０ｍｌおよびテトラエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１９４）３０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１１７℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１４ｃｍ^３/ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が９３ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（比較例１）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてメタノール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍ１を使用した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１０ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１３μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（比較例２）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍ１を使用した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０２ｃｍ^３/ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が７ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１３μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（比較例３）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍ１を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が９ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が９ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１１μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（比較例４）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量６２）３０ｍ１を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が９ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が４ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１４μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例４と同様に処理することにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、Ａｒ流通下、４口フラスコ内に、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）９．３ｇをメタノール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）２５ｍｌに溶解させた。約１３０ｒｐｍで撹拌中、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、ＴＥＯＳ４５）０．９３ｇを滴下した。その後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（ｗａｋｏ社製）を０．３８ｇ加えて重合を開始し、２５℃／時間の昇温速度で溶液の沸点付近の温度である７２℃まで加熱し、その後２０時間保持して重合を終了した。
得られた重合溶液に上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物１００ｇを投入し、自転・公転ミキサー（THINKY社製あわとり練太郎ARE−３１０）で２０００rpm、5minの条件で粉末物と重合溶液を混合した。次いで温度２００℃で５時間硬化処理を行い、Ａｒ雰囲気中、温度１０００℃で３時間保持して焼成処理した。得られた焼成処理物をカッターミルで解砕処理し、２７０メッシュの篩で篩分けし、最大粒子径が５０μｍ以下になるように分級することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．２μｍであるシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１８ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３０ｃｍ^３/ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例４と同様に処理することにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末１００ｇを、Ａｒ雰囲気中、昇温速度２００℃／時間で温度１０００℃まで昇温し、雰囲気ガスを体積比でＡｒ：メタン＝１０：１の混合ガスに切り替え、１時間保持して焼成処理を行った。
得られた焼成処理物をカッターミルで解砕処理し、２７０メッシュの篩で最大粒子径が５０μｍ以下になるように分級することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．２μｍである炭素被膜が設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２１ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．２９ｃｍ^３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１４５ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１１μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例４と同様に処理することにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物１００質量部に対して、エチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）（１００ｇあたりの固定炭素量３０．０ｇ）２０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１２０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。その後、得られた溶融混合物を、Ａｒ雰囲気中、温度１０００℃で３時間保持して焼成することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．２μｍである炭素被膜が設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２８ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３１ｃｍ^３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１５５ｎｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。

なお、ＥＨＥの固定炭素量とは、炭素前駆体バインダー量から、水分、揮発分および灰分の合計量を差し引いた値を意味し、本出願書類において、固定炭素量は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５に準拠した方法で測定、算出される値を意味する。

表１より、実施例１〜実施例９において得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料は、全細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ〜０．５００ｃｍ^３／ｇと大きいにも拘わらず、平均粒子径Ｄ_５０が５〜３０μｍである場合におけるタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．５０ｇ／ｃｍ^３と高いものであることが分かる。
また、表２より、実施例１〜実施例９において得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて作製された評価用リチウム二次電池は、１ｓｔ放電容量、初期効率、１Ｃ充電容量に優れるとともに、４０回サイクル維持率に優れるものであることから、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高速充電特性）を発揮するものであることが分かる。
加えて、表２より、実施例７〜実施例９で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料は、実施例４で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスに比較して、０．１Ｃ充電容量や４０回サイクル特性がさらに優れるものであることが分かる。

一方、表１より、比較例１〜比較例４で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、全細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ〜０．０２ｃｍ^３／ｇと小さいものであることが分かる。
このため、表２より、比較例１〜比較例４において得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスを用いて作製された評価用リチウム二次電池は、１Ｃ充電容量や４０回サイクル維持率が低く、実用上十分な性能を発揮し得ないものであることが分かる。

本発明によれば、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高充電特性）を発揮するシリコンオキシカーバイドセラミックスを提供するとともに、係るシリコンオキシカーバイドセラミックスを簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供し、さらには上記シリコンオキシカーバイドセラミックスを用いたシリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料および上記シリコンオキシカーバイドセラミックスを負極活物質とする非水電解質二次電池を提供することができる。

１ ケース
２ 封口蓋（キャップ）
３ 集電体
４ 正極電極
５ セパレータ
６ スプリング
７ スペーサー
８ 負極電極
９ ガスケット

Claims (4)

1. 平均粒子径Ｄ_５０が５〜３０μｍである場合における１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であって、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０３〜０．５００ｃｍ^３／ｇである
   ことを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス。
2. 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法であって、
   （ａ） ケイ素含有有機化合物として二以上のアルコキシ基を有し主骨格が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造からなるアルコキシシラン化合物と、
   （ｂ）炭素含有化合物として二以上のＯＨ基を有する、フェノール樹脂またはフラン樹脂と、
   （ｃ）細孔形成剤として分子量が１００以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上と
   を含む混合液と、重合触媒とを混合し、重合処理した後、得られた生成物を焼成処理することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。
3. 請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．０１〜１０μｍである、炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が設けられてなることを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料。
4. 請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを負極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。