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Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung, eine Elektrode, die zumindest teilweise ein derartiges Elektrodenmaterial aufweist, Verfahren zu ihrer Herstellung, eine elektrochemische Zelle, in die mindestens eine derartige Elektrode eingebracht ist, und eine Batterie, die mindestens eine derartige elektrochemische Zelle umfasst.
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Die Speicherung von elektrischer Energie in elektrochemischen Zellen erfolgt in Form der Speicherung von elektrischen Ladungsträgern im Volumen eines Elektrodenmaterials. Eine ideale Zelle mit optimalem Energieinhalt und hoher elektrischer Leistung bestünde daher aus Volumenmaterialien, die eine möglichst hohe Anzahl von Ladungsträgern (Elektroden, Ionen) leicht und schnell austauschen können. Für die Ladungsträger Elektronen wird hierfür ein elektrischer Ableiter, für die Ladungsträger Ionen ein Elektrolyt eingesetzt.
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Die elektrische Leistung einer elektrochemischen Zelle wird von der Ladungsträgerbeweglichkeit bestimmt, mit der Elektronen vom Ableiter bzw. den Ionen aus dem Elektrolyten jeweils in das Volumen des Elektrodenmaterials fließen. Da gängige Elektrodenmaterialien jedoch niedrige Ladungsträgerbeweglichkeiten sowohl für Elektronen als auch für Ionen besitzen, ist die elektrische Leistung gering. Daher werden Elektrodenmaterialien auf chemische oder geometrische Weise so verändert, dass damit hergestellte Zellen dennoch eine für die jeweilige Anwendung akzeptable elektrische Leistung aufweisen:
- – Um die Leitfähigkeit für die Elektronen zu erhöhen, werden dem Elektrodenmaterial elektrisch hochleitfähige Zusatzstoffe zugesetzt, die zum einen den spezifischen elektrischen Widerstand des Gemischs, zum anderen aber auch die volumetrische Energiedichte des Elektrodenmaterials deutlich verringern.
- – Um die Weglänge und damit die Zeit zu verringern, die die Elektronen bis zum Erreichen der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Ableiter zurücklegen müssen, werden die Elektroden als dünne Schichten, typischerweise mit einer Dicke < 100 μm ausgebildet, die einseitig ganzflächig mit dem niederohmigen metallischen Ableiter verbunden sind. Diese geringe Ausdehnung des Elektrodenmaterials in einer Dimension beschränkt die speicherbare Energie pro Einzelelektrode derart, dass typischerweise 30–50 derartiger Dünnschichtelektroden in einer Zelle mit erheblichem Fertigungsaufwand parallel geschaltet werden müssen, um Energieinhalte zu erzielen, die für technische Anwendungen von Bedeutung sind.
- – Um die Weglänge und damit die Zeit zu verringern, die die Ionen bis zum Erreichen der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten zurücklegen müssen, werden die Elektroden üblicherweise als hochporöse Materialien ausgebildet, die vom Elektrolyten durchdrungen sind.
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Aus
DE 103 44 637 A1 ist es bekannt, in der Zellfertigung ein Elektrodenmaterial einseitig ganzflächig mit einer niederohmigen metallischen Ableiterfolie mechanisch zu verbinden. Nach dem Aufbringen und Trocknen der Schicht in einem Foliengießverfahren wird der so erhaltene Schichtverbund kalandriert. Unter Erhöhung des fertigungstechnischen Aufwands werden üblicherweise sogar zwei Elektrodenschichten mit demselben Ableiter verbunden.
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Aufgrund der Granularität des Elektrodenmaterials kommt hierdurch jedoch kein vollflächiger elektrischer Kontakt zwischen der Ableiterfolie und der Schicht aus dem Elektrodenmaterial zustande, Lediglich die zuunterst in der Elektrodenschicht liegenden Partikel kontaktieren die Ableiterfolie, und zwar nach dem Gießen zunächst punktuell, nach dem anschließenden Kalandrieren mit einer größeren Fläche je Partikel, da die Partikel hierdurch geringfügig in die Folie hineingedrückt werden. Die verbleibende unkontaktierte Fläche der Ableiterfolie verringert dagegen die volumetrische und gravimetrische Energiedichte der Zelle.
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Darüber hinaus ist das in der Zellfertigung eingesetzte Verfahren einer Vielfach-Stapelung von Kathode, Separator und Anode fertigungstechnisch sehr aufwändig. Da der Elektrodenstapel seriell aufgebaut wird, ist es erforderlich, jede weitere Lage mit hoher Präzision auszurichten. Weiterhin muss jede Lage defektfrei sein, so dass die Ausbeute in diesem Verfahren insgesamt mit xN skaliert, wobei N die Zahl der Lagen und x < 1 die Wahrscheinlichkeit für eine defektfreie Lage angibt.
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Die
EP 1796187 A1 offenbart ein alternatives Herstellungsverfahren, worin ein metallisches Gitter mit einer Pulvermischung trocken verpresst wird. Auch dieses Verfahren zeigt dieselben Nachteile in der Zellfertigung, indem statt einer doppelseitig beschichteten Folie lediglich ein Gitter in einen Pulverpressling eingefügt wird. Auch mit diesem Verfahren lässt sich aus denselben Gründen die Dicke der Pulverschicht nicht erhöhen.
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Die
DE 10 2008 001 119 A1 beschreibt ein Elektrodenmaterial aus mindestens zwei Komponenten, wobei die erste Komponente zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet ist und die zweite Komponente Nanoröhren und auch Nanofasern umfasst, die in einem selbsttragenden Netzwerk angeordnet sind, wobei die erste Komponente zumindest teilweise an die Nanoröhren bzw. Nanofasern adsorbiert ist oder die Nanoröhren bzw. Nanofasern zumindest teilweise in die erste Komponente eingebettet sind.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren liefern stets eine Mischung aus halbleitenden und metallischen Nanoröhren, in Gasphasenprozessen bis zu 2/3 an halbleitenden Röhren, die nur wenig zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit beitragen. Zudem ist die Ausbildung einer perkolierenden Struktur mit Kohlenstoff-Nanoröhren aufwändig, da die hohe Elektronenleitfähigkeit auf dem ballistischen Transport entlang der Röhrenachse beruht, während die Perkolationsschwelle erst durch Elektronentransport zwischen einzelnen Röhren, d. h. senkrecht zur Röhrenachse, erreicht werden kann, wo der elektrische Widerstand erheblich höher ist als entlang der Röhrenachse. Da schließlich die Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren bisher sehr teuer ist, lässt sich mit ihrem Einsatz in Elektroden keine Kostensenkung erzielen.
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Die
DE 10 2010 018 458 A1 offenbart eine negative Elektrode aus einem Metall-Kohlenstoff-Verbundmaterial, worin ein Metall, das Lithiumionen reversibel zu speichern und abzugeben vermag, auf einer Oberfläche eines porigen Kohlenstoffmaterials, einschließlich von darin befindlichen Hohlräumen angeordnet ist. Das darin beschriebene Verbundmaterial hat zum Ziel, die vorzeitige Alterung durch Rissbildung im elektrochemisch aktiven Material zu verhindern. Die Herstellung einer derartigen Struktur ist mit gängigen Verfahren, mit denen Volumenmaterialien nach dem Stand der Technik gefertigt werden können, jedoch erst mit Temperaturen über 1500°C möglich, die die elektrochemisch aktiven Materialien schädigen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die Nachteile und Einschränkungen des Stands der Technik zu überwinden.
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In einem Aspekt der Erfindung soll ein Elektrodenmaterial bereitgestellt werden, das aufgrund seiner veränderten Geometrie in der Lage ist, bei gleicher verfügbarer elektrischer Leistung bereits als Einzelschicht denjenigen Energieinhalt zu speichern, den 30–50 herkömmliche Elektroden bereitstellen.
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In einem weiteren Aspekt der Erfindung soll mindestens ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Elektrodenmaterials mit möglichst geringem Fertigungsaufwand angegeben werden.
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In einem weiteren Aspekt der Erfindung soll eine Elektrode angegeben werden, die ganz oder teilweise aus einem derartigen Elektrodenmaterials besteht.
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In einem weiteren Aspekt derselben Erfindung soll mindestens ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode mit möglichst geringem Fertigungsaufwand angegeben werden.
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In einem weiteren Aspekt derselben Erfindung soll eine elektrochemische Zelle angegeben werden, in die mindestens eine derartige Elektrode eingebracht ist.
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In einem weiteren Aspekt derselben Erfindung soll schließlich eine Batterie angegeben werden, die mindestens eine derartige elektrochemische Zelle umfasst.
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Diese Aufgabe wird im Hinblick auf das Elektrodenmaterial durch die Merkmale des Anspruchs 1, im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials durch die Schritte des Anspruchs 6, im Hinblick auf die Elektrode durch den Anspruch 7, im Hinblick auf Verfahren zur Herstellung der Elektrode durch die Schritte des Anspruchs 8, im Hinblick auf die elektrochemische Zelle durch den Anspruch 9 und im Hinblick auf die Batterie durch den Anspruch 10 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen.
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Ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial weist ein elektrochemisch aktives Material auf, insbesondere ein elektrochemisches Speichermaterial, bevorzugt einen lithiumhaltigen elektrochemischen Energiespeicher, in dessen Volumen der niederohmige elektrische Ableiter als fein verteilte perkolierende dreidimensionale metallische Struktur eingebettet ist. Die perkolierende dreidimensionale metallische Struktur steht direkt oder über eine weitere Phase in einem elektrischen Kontakt mit dem elektrochemisch aktiven Material.
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Unter elektrochemisch aktives Material wird ein Material verstanden, das in Kontakt mit einem Elektrolyten in Anwesenheit einer Gegenelektrode Energie in Form von Ladungsträgern auf elektrochemischem Wege speichern und in Form von elektrischem Strom wieder abgeben kann. In einer bevorzugten Ausgestaltung werden hierzu folgende Materialien eingesetzt:
- – Auf der Kathodenseite: Verbindungen von Lithium mit anorganischen metallischen Elementen, bevorzugt Aluminium, Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen, Phosphor oder Sauerstoff;
- – Auf der Anodenseite: Gemische aus Graphit mit Leitruß oder Silizium.
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In einer besonderen Ausgestaltung ist das elektrochemisch aktive Material zusätzlich mit einer offenporigen Struktur zur Einführung eines festen oder flüssigen Elektrolyten versehen. Offenporig bedeutet, dass die Struktur, ausgehend von jedem ihrer Strukturelemente, theoretisch vollständig mit dem Elektrolyten gefüllt werden kann. Diese besondere Ausgestaltung ist dann von wesentlichem Vorteil, wenn das elektrochemisch aktives Material selbst nur eine geringe Ionenleitfähigkeit, insbesondere unterhalb von 0,01 mS/cm, aufweist.
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Dreidimensional bezeichnet die geometrische Form der perkolierenden Struktur, die sich nach allen drei Raumrichtungen in das elektrochemisch aktive Material erstreckt.
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Als perkolierend werden dreidimensionale Strukturen in einer Matrix angesehen, deren strukturbildende Elemente insbesondere in einer ausreichend hohen Konzentration derart in der Matrix vorliegen, dass sie durchgängige stromtragende Pfade ausbilden. Die kritische Konzentration, die auch als Perkolationsschwelle bezeichnet wird, ab der die elektrische Leitfähigkeit typischerweise über viele Größenordnungen stark nichtlinear mit der Konzentration zu steigen beginnt, ist insbesondere abhängig vom Aspektverhältnis der strukturbildenden Elemente und deren spezifischer Oberfläche. Für Aspektverhältnisse > 100 sind häufig kritische Konzentrationen < 1% anzutreffen, siehe A. Celzard, E. McRae, C. Deleuze, M. Dufort, G. Furdin, J. F. Marêché, Critical concentration in percolating systems containing high-aspect-ratio filler, Phys. Rev. B 53 (1996) 6209.
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Unter Aspektverhältnis wird verstanden
- – bei quasi-eindimensionalen Strukturen, d. h. Strukturen, in denen eine Dimension, die als Höhe h bezeichnet wird, größer ist als die beiden anderen Dimensionen Länge l und Breite b, deren Produkt A = l·b auch als Querschnitt bezeichnet wird, das Verhältnis von h/√A und
- – bei quasi-zweidimensionalen Strukturen, d. h. Strukturen, in denen eine Dimension, die als Höhe h bezeichnet wird, kleiner ist als die beiden anderen Dimensionen Länge l und Breite b, deren Produkt A = l·b auch als Querschnitt bezeichnet wird, das Verhältnis von √A/h.
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Die perkolierende dreidimensionale metallische Struktur beinhaltet metallische Substanzen oder metallisierte, d. h. auf ihrer Oberfläche mit mindestens einem Metall versehene, Substanzen, die bevorzugt ein Aspektverhältnis von mindestens 2, besonders bevorzugt von mindestens 10, insbesondere von mindestens 50 aufweisen. Hierzu gehören folgende Strukturen, insoweit sie ein derartiges Aspektverhältnis besitzen:
- – Fasern oder Röhren als quasi-eindimensionale Strukturen;
- – Plättchen, Flitter oder Flakes als quasi-zweidimensionale Strukturen.
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Nicht unter diese Definition fallen Substanzen, die zwar zumindest über einen beschränkten Temperaturbereich eine metallische Leitfähigkeit, d. h. eine Abnahme ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur, zeigen, jedoch aus mindestens einem Nichtmetall bestehen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung dienen metallische Kurzfasern, bevorzugt aus Aluminium oder aus Kupfer mit einem Durchmesser von 5–50 μm und einer Länge von 100–2000 μm, oder insbesondere mit Aluminium oder Kupfer metallisierte polymere Kurzfasern als perkolierende dreidimensionale metallische Strukturen. Unter Kurzfasern werden Fasern verstanden, die eine Länge unterhalb von 10 mm besitzen. Bevorzugte Polymere sind Polyamide oder Polyolefine.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung steht das elektrochemisch aktive Material in thermischem Kontakt mit dem als perkolierende dreidimensionale metallische Struktur ausgebildeten Ableiter. Insbesondere weisen die perkolierenden dreidimensionalen metallischen Strukturen eine spezifische Wärmeleitfähigkeit von mehr als 170 W/(m·K) auf. Diese Ausgestaltung ist deshalb besonders vorteilhaft, da üblicherweise eine gute elektrische Leitfähigkeit mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit einhergeht und so die durch den Betrieb der elektrochemischen Zelle entstehende Wärme sich über den Ableiter effizient und homogen aus dem gesamten Volumen der Zelle abführen lässt. Da die Alterungsmechanismen des elektrochmisch aktiven Materials stark von der Temperatur abhängen, wird auf diese Weise eine stark verbesserte Homagenität des Alterungsprozesses gegenüber dem Stand der Technik erreicht, bei dem ein Temperaturgradient zwischen der gut wärmeleitenden metallischen Ableiterfolie und der darauf liegenden Schicht aus schlecht wärmeleitendem elektrochemisch aktiven Material vorliegt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials. Hierzu wird das elektrochemisch aktive Material mit metallischen oder auf ihrer Oberfläche mit mindestens einem Metall versehenen Substanzen versetzt. In einem oder mehreren Verarbeitungsschritten bilden die metallischen oder auf ihrer Oberfläche mit mindestens einem Metall versehenen Substanzen im elektrochemisch aktive Material eine perkolierende dreidimensionale metallische Struktur aus, sofern die eingesetzte Volumenkonzentration zum Erreichen der elektrischen Perkolationsschwelle ausreicht.
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In einer besonderen Ausgestaltung werden metallische oder auf ihrer Oberfläche mit mindestens einem Metall versehene Substanzen aus Feststoffen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2, bevorzugt von mindestens 10, besonders bevorzugt von mindestens 50, insbesondere Plättchen, Flitter, Flakes, Fasern oder Röhren, eingesetzt.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung dienen hierfür metallische Kurzfasern, bevorzugt aus Aluminium oder aus Kupfer mit einem Durchmesser von 5–50 μm und einer Länge von 100–2000 μm, oder insbesondere mit Aluminium oder Kupfer metallisierte polymere Fasern. Durch Vermischen von mindestens 0,1 Vol.%, bevorzugt mindestens 0,5 Vol.% der elektrisch leitfähigen Fasern wird im Elektrodenmaterial die Perkolationsschwelle erreicht.
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In einer alternativen Ausgestaltung werden metallhaltige Substanzen als chemische Vorprodukte, insbesondere metallorganische Verbindungen, durch geeignete Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht, die dadurch eine perkolierende dreidimensionale metallische Struktur ausbilden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Elektroden, insbesondere in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Zellen in sekundären Lithium-Ionen-Batterien, die ganz oder teilweise aus dem beschriebenen Elektrodenmaterial bestehen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.
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In einem ersten Verfahren wird in einem ersten Schritt mit einem Folienbeschichtungsverfahren eine verarbeitbare flüssige Dispersion aus einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien auf eine Trägerfolie aufgetragen und in einem zweiten Schritt die feuchte Elektrode getrocknet.
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In einem zweiten Verfahren wird ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial als verarbeitbares trockenes Gemisch in eine Form gefüllt und in dieser Form durch Erwärmung und anschließende Abkühlung mechanisch soweit verfestigt, dass eine selbsttragende Struktur entsteht, die sich anschließend von der Form trennen lässt.
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In einer besonderen Ausgestaltung dieses Verfahrens werden dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial zusätzliche Substanzen, bevorzugt nanoskalige Oxide, beigefügt, mit denen die mechanische Verfestigung bereits bei geringeren Temperaturen im Vergleich zu damit nicht versetztem Elektrodenmaterial erzielt wird. Der Grund dafür liegt in der Temperaturempfindlichkeit der elektrochemisch aktiven Materialien, die hohe Temperaturen, wie sie etwa in konventionellen Sinterverfahren auftreten, meistens nicht tolerieren.
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In einem dritten Verfahren wird ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial als verarbeitbares trockenes Gemisch in eine Form gefüllt und in dieser Form durch mechanischen Druck mechanisch soweit verfestigt wird, dass eine selbsttragende Struktur entsteht, die hieran anschließend von der Form getrennt werden kann.
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In einem vierten Verfahren wird ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial als verarbeitbares trockenes Gemisch in einem Extrusionsverfahren in eine geeignete Form gebracht. Ein dafür geeignetes Extrusionsverfahren für Elektrodenmassen in Lithium-Ionen-Zellen ist in der
DE 101 22 811 A1 beschrieben.
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In einem fünften Verfahren wird ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial in einer verarbeitbaren flüssigen Dispersion in ein Gefäß gefüllt und anschließend durch thermische Behandlung z. B. in einem Trocknungsverfahren in eine selbsttragende Struktur überführt, die sich von der Form trennen lässt.
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In einem sechsten Verfahren wird eine dreidimensionale elektrisch leitfähige Struktur mit dem elektrochemisch aktiven Material infiltriert. Vorzugsweise wird als leitfähige Struktur ein Metallschaum oder ein metallisierter Polymerschaum eingesetzt. Als Schaum wird eine Substanz bezeichnet, die eine Vielzahl von gasförmigen Bläschen aufweist, die von festen oder flüssigen Wänden, hier bevorzugt aus Metall- oder Polymerpartikeln, eingeschlossen sind.
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Alle genannten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen weisen einen im Vergleich zum Stand der Technik geringen Fertigungsaufwand auf.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine elektrochemische Zelle, in die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode eingebracht ist. Unter Beibehaltung oder sogar Verringerung der bekannten Weglänge für die Elektronen ist es möglich, die Schichtdicke des Elektrodenmaterials in einer Elektrode deutlich zu erhöhen, so dass nur noch 1–5 Lagen des Elektrodenmaterials, die jeweils eine Dicke von 200 μm–10 mm, bevorzugt von 500 μm–5 mm, aufweisen, für die Herstellung einer elektrochemischen Zelle erforderlich sind. Auf diese Weise wird eine im Vergleich zum Stand der Technik hohe Ausdehnung des Elektrodenmaterials auch in der dritten Dimension erreicht, wodurch sich die speicherbare Energie pro Einzelelektrode erheblich steigern lässt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich eine Batterie, die mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle aufweist.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und der beigefügten Figur näher erläutert.
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Die Figur zeigt eine elektrochemische Zelle mit zwei in ein Gehäuse 7 eingebrachten und darin durch einen Separator 6 getrennten Elektroden 3, 4 (Kathode, Anode), die jeweils mit einem Kontaktpol 5 zur Ableitung bzw. Zuleitung von Ladungsträgern (Elektronen) verbunden sind.
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Die beiden Elektroden 3, 4 (Kathode, Anode) bestehen jeweils aus einem mit einer offenporigen Struktur 11, 11' versehenen aktiven Material 1, 1', in das eine perkolierende dreidimensionale metallische Struktur 2 aus metallischen Substanzen oder auf ihrer Oberfläche mit mindestens einem Metall versehenen Substanzen eingebettet ist.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung werden als metallische Substanzen metallische Kurzfasern aus Aluminium oder Kupfer mit einem Durchmesser im Bereich von 5–50 μm und einer Länge im Bereich von 100-2000 μm eingesetzt.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung werden als auf ihrer Oberfläche mit mindestens einem Metall versehene Substanzen mit Aluminium oder Kupfer metallisierte polymere Fasern eingesetzt, wofür bevorzugt Fasern aus einem Polyamid oder einem Polyolefin eingesetzt werden.
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Die metallischen Kurzfasern aus Aluminium oder Kupfer bzw. die mit Aluminium oder Kupfer metallisierten polymeren Fasern bilden eine selbsttragende miteinander dreidimensional verbundene Struktur aus und stehen hier jeweils in direktem elektrischem Kontakt mit dem elektrochemisch aktiven Material 1, 1', in das sie eingebettet sind. Auf diese Weise wird die Ableitung bzw. Zuleitung von Ladungsträgern aus den bzw. in die Elektroden 3, 4 zum Kontaktpol 5 sichergestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 10344637 A1 [0004]
- EP 1796187 A1 [0007]
- DE 102008001119 A1 [0008]
- DE 102010018458 A1 [0010]
- DE 10122811 A1 [0039]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- A. Celzard, E. McRae, C. Deleuze, M. Dufort, G. Furdin, J. F. Marêché, Critical concentration in percolating systems containing high-aspect-ratio filler, Phys. Rev. B 53 (1996) 6209 [0023]
