JPS6342818B2 - - Google Patents

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JPS6342818B2
JPS6342818B2 JP56116369A JP11636981A JPS6342818B2 JP S6342818 B2 JPS6342818 B2 JP S6342818B2 JP 56116369 A JP56116369 A JP 56116369A JP 11636981 A JP11636981 A JP 11636981A JP S6342818 B2 JPS6342818 B2 JP S6342818B2
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nickel
electrode
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JP56116369A
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Shinichi Tobishima
Akihiko Yamaji
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム電池に用いるリチウム負極
に関するものである。
リチウムを負極活物質として用いる電池は、小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点となつてい
る。二次化が可能な正極活物質として、多くの化
合物が検討されており、例えば、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池（米国特許第4089052号明細書参照）等
が開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物
質の研究に比してLi極の充放電特性に関する研究
は充分とはいえず、Li二次電池実現のためには、
充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性の良
好なLi極の作製法が重大な問題となつている。
Li極の充放電特性を向上させる試みとしては、
LiとAlの合金を負極に用いる試み〔J.
Electrochem.Soc.、Voi.127、2100頁〜2104頁〕
や、LiをO2、CO2等のガス処理したものを負極に
用いる試み〔J.Eiectrochem.Soc.、Vol.125、第
1371頁〜1377頁〕等が行なわれているか、必ずし
も充分とはいえず、さらに特性の優れたLi負極の
作製が求められている。
また、ニツケルカドミウム二次電池の場合、波
型の集電体を使用して、活物質の剥離、亀裂を抑
制する試みも行なわれている（実願昭51−80058
号）。しかし、リチウム電池の場合、電析した活
性化リチウムが電解液と反応して、集電体との電
気的接触が維持できなくなるため、上記文献のよ
うに、単に機械的な手段によつて活物質を保持す
ることは困難である。
本発明は、この様な現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は充放電特性の優れたリチウム
負極を提供する事にある。
本発明につき概説すると、負極活物質はリチウ
ムであり、正極活物質はリチウムイオンと可逆的
に電気化学的反応を行なう物質であり、電解質物
質は正極活物質及びリチウムに対して化学的に安
定であり、かつリチウムイオンが正極活物質と電
気化学反応をするための移動を行なう物質である
リチウム二次電池に用いられる負極は、微孔質ニ
ツケルを有し、前記微孔質ニツケルは3700m2/m3
以上の比表面積の空孔を持ち、前記微孔質ニツケ
ルはリチウムが付着され、該微孔質ニツケルとの
接触部がリチウム合金化されていることを特徴と
するものである。
リチウム負極として、リチウム金属板やリチウ
ム薄片のような平滑な面をもつたものを用いた場
合、放電あるいは充電電流が増大すると局部的な
反応促進によりリチウム負極に穴があいたり、充
電時にデントライト状のリチウムが析出し負極か
ら脱落する等の現象が生じる。これがLi極の充放
電効率を低下させる原因となつている。そこでリ
チウム負極の反応表面積を増大させるとともにリ
チウム金属の析出を容易にさせる空孔部をもち、
導電性の良好な物質にリチウムを担持する事によ
り、上記の欠点を解消できる。この場合、ニツケ
ルとリチウムの接触部で、若干の合金化が起こ
り、これがリチウムの付着力となる。この様な観
点から、微孔質のニツケルにリチウムを担持した
ものを負極に用いる事が有効なのである。
この場合、ニツケルの穴の大きさが大きすぎる
と、うまくリチウムが担持されないため、後述の
実施例に示す様に、比表面積が3700m2/m3以上の
微孔質ニツケルを用いる事が好ましい。また、こ
れらの微孔質ニツケルにリチウムを担持させる方
法として、(1)Li+イオンを含む溶液中で電気化学
的にリチウムを付着させる方法、(2)溶融塩
（LiCl、LiNO3等）中でリチウムを電気化学的に
付着させる方法、(3)リチウム金属の溶融液中に微
孔質ニツケルを浸す方法、(4)リチウム金属と微孔
質ニツケルを重ねてプレスする方法、(5)リチウム
金属粉末を微孔質ニツケルを重ねてプレスする方
法、(6)微孔質ニツケルにｎ―ブチルリチウム中で
リチウムを析出させる方法、(7)微孔質ニツケル上
にリチウムを蒸着する方法等の種々の方法が考え
られるが、いずれもしても、リチウムがニツケル
に付着した部分の一部にリチウム―ニツケル合金
が形成されリチウムが担持されれば、本発明にお
いて、その方法は限定されない。
即ち、リチウム負極として有効に働く。以下の
実施例では、INLiClO4／プロピレンカーボネイ
ト中で電気化学的にリチウムを微孔質ニツケル上
に析出させたものを負極として用いているが、本
実施例による微孔質ニツケルにリチウムを担持さ
せる方法は単なる一例であり、何ら制限されるも
のではない。
以下に、実施例を用いて本発明の効果を説明す
る。用いた微孔質ニツケルは、空孔の比表面積
は、それぞれ3700〜5000m2/m3空孔の数35〜45メ
ツシユ）、5000〜7000m2/m345〜55メツシユ）及び
7000〜9000m2/m355〜65メツシユ）であり、いず
れも厚さは１mmである。
実施例 １ 対極としてINLiClO4／プロピレンカーボネイ
ト中で、1mA／cm2の定電流で20〜24時間、リチ
ウムを空孔の比表面積が平均8500m2/m3（平均の
空孔数62メツシユ）微孔質ニツケルに電析させ、
有効反応表面積を１cm2としたものを用い、Pt極
を作用極、参照電極としてLiを用いた電池を組み
Pt極上にLiを析出させる事により、Li極の充放
電特性を測定した。この場合、Ni量は８×
10-3mol／cm3、電析Li量は8.5×10-3mol／cm3であ
り、負極中のNi／Liモル比は94／100である。
電解液には、INLiClO4をプロピレンカーボネ
イトに溶解させたものを用いた。
測定はまず1mA／cm2の定電流で１分間、Pt極
上にLiを析出させ充電した後、1mA／cm2の定電
流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとして放電
するサイクル試験を行なつた。充放電効率は、
Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出したLi
をLi+イオンとして放電させるのに要した電気量
とPt極上にLiを析出させるのに要した電気量と
の比から算出した。
第１図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中のａは、Li負極として本
発明空孔の比表面積が平均8500m2/m3の微孔質ニ
ツケルにLiを担持したものを用いた場合であり、
ｂは参考例のLi負極としてLi薄片（厚さ0.5mm）
を用いた場合のLi極の充放電特性を示したもので
ある。第１図から判る様に、リチウム負極として
空孔の比表面積が平均8500m2/m3の微孔質ニツケ
ルにリチウムを担持したものを用いる事によつ
て、Li極の充放電特性は著しく向上している。
実施例 ２ リチウム負極として、空孔の比表面積が平均
5600m2/m3（平均47メツシユ）の微孔質ニツケル
にリチウムを担持させたもの（Ni／Liモル比は
89／100）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、リチウム負極の充放電特性を測定した。
第２図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中のａはリチウム負極として
本発明の空孔の比表面積が平均5600m2/m3の微孔
質ニツケルにリチウムを担持したものを用いた場
合でありｂは参考例のリチウム負極としてリチウ
ム薄片（厚さ0.5mm）を用いた場合のLi極の充放
電特性を示したものである。第２図から判る様
に、リチウム負極として空孔の比表面積が平均
5600m2/m3の微孔質ニツケルにリチウムを担持し
たものを用いる事によつて、Li極の充放電特性は
向上している。
実施例 ３ リチウム負極として空孔の比表面積が平均3700
m2／m3（平均35メツシユ）の微孔質ニツケルにリ
チウムを担持させたもの（Ni／Liモル比は95／
100）を用いた以外は実施例１と同様にして、リ
チウム負極の充放電特性を測定した。
第３図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中のａは本発明の空孔の比表
面積が平均3700m2/m3の微孔質ニツケルにリチウ
ムを担持したものを用いた場合であり、ｂは参考
例のリチウム負極としてリチウム薄片（厚さ0.5
mm）を用いた場合の充放電特性を示したものであ
る。第３図から判る様に、リチウム負極として空
孔の比表面積が平均3700m2/m3の微孔質ニツケル
にリチウムを担持したものを用いる事によつて、
Li極の充放電特性は向上している。
実施例 ４ 二次化が可能な正極活物質の一例として鉄フタ
ロシアニンを選び、リチウム負極として本発明の
空孔の比表面積が平均3700m2/m3の微孔質ニツケ
ルにリチウム（Ni／Liモル比は94／100）を担持
したものを用いて電池を作製し、本発明の効果を
明らかにした。正極合剤として鉄フタロシアニン
0.01ｇとアセチレンブラツク0.01ｇを混合したも
のを用い、電解液としてINLiClO4／プロピレン
カーボネイトを用いた。
この電池について、1mA（0.32mA／cm2）で２
時間定電流放電し（正極活物質重量当たり
200Ah／Kgの放電容量）、30分休止した後、1mA
（0.32mA／cm2）で２時間定電流充電（200Ah／Kg
の充電容量）するサイクル試験を行なつたところ
第１回目の充放電時間と電圧の関係は第４図ａの
ようになり、２時間放電した後の電圧は1.65Vで
あり、第10回目の充放電時間と電圧の関係は第４
図ｂのようになり、２時間放電した後の電圧は
1.65Vであつた。第20回目の充放電時間と電圧の
関係は第４図ｃのようになり２時間放電した後の
電圧は1.4Vであり、第30回目の充放電時間と電
圧の関係は第５図ｄになり、２時間放電した後の
電圧は1.4Vであり、本発明のリチウム負極の一
つである空孔の比表面積が平均3700m2/m3の微孔
質ニツケルにリチウムを担持したものを用いた場
合、優れた充放電特性を示している。
実施例 ５ 実施例１と同様にして電池を作製し、充放電効
率を測定した。
微孔質ニツケルにリチウムを担持した場合の充
放電効率とリチウム／ニツケル・モル比の関係を
第５図に示す。第５図において、充放電効率は１
〜10サイクルの平均値で示してある。Li／Niモ
ル比が１以上になると特に良好な特性を示すこと
が判る。
以上の説明から明らかな様に、本発明の空孔の
比表面積が3700m2/m3以上の微孔質ニツケルにリ
チウムを担持させた負極を用いる事により、充放
電特性の優れたリチウム二次電池を実現できると
言う利点がある。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第３図は、本発明の実施例におけるリ
チウム極の充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、第４図は本発明の実施例の負極を用い
て作製した電池の充放電時間と電圧の関係を示し
た図、第５図は充放電効率とリチウムとニツケル
のモル比の関係を示した図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 微孔質ニツケルを有し、前記微孔質ニツケル
    は3700m2/m3以上の比表面積の空孔を持ち、前記
    微孔質ニツケルはリチウムが付着され、該微孔質
    ニツケルとの接触部がリチウム合金化されている
    ことを特徴とする二次電池用リチウム負極。
JP56116369A 1981-07-27 1981-07-27 二次電池用リチウム負極 Granted JPS5818883A (ja)

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JP56116369A JPS5818883A (ja) 1981-07-27 1981-07-27 二次電池用リチウム負極

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JP56116369A JPS5818883A (ja) 1981-07-27 1981-07-27 二次電池用リチウム負極

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JPS5818883A JPS5818883A (ja) 1983-02-03
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JPH02309558A (ja) * 1989-05-24 1990-12-25 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム２次電池用負極
JP2008016329A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池用負極材

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