JPH0794181A

JPH0794181A - 非焼結式ニッケル極とその製造法

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Publication number: JPH0794181A
Application number: JP5236190A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawano; 博志川野; Takayuki Hayashi; 隆之林; Hisayo Hatanaka; 久世畑中; Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 1995-04-07
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JP3116681B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ニッケル正極、負極及び電解液を主材料とす
るアルカリ蓄電池に用いる非焼結式ニッケル極であっ
て、ニッケル極の構成として集電体と電極支持体を兼ね
た金属多孔体を使用し、前記金属多孔体の表面に粒子径
が２０〜１００μｍの導電性粉末と熱可塑性高分子結着
剤からなる導電層を形成し、その上層部に電極活物質層
を形成させることにより、充放電による金属多孔体と電
極活物質層の剥離現象を抑制すると同時に高率放電特性
を改善したものである。【効果】金属多孔体と電極活物質層が強固に密着し、
高率放電特性とサイクル寿命特性の優れた非焼結式ニッ
ケル極を提供でき、現在、実用化されている焼結式ニッ
ケル極、発泡メタル式ニッケル極に比べ低廉化が期待で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池に使用さ
れる非焼結式ニッケル正極に関するもので、電極支持体
と電極活物質を強固に結合させ、高率放電特性、サイク
ル寿命などを改善したアルカリ蓄電池を提供するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用の代表的な正極には酸
化ニッケル極がある。この電極は大別して、焼結式電極
と非焼結式電極に分類される。前者はニッケル粉末を焼
結して得られる微孔性の焼結基板内に硝酸ニッケル水溶
液などを浸漬法により添加し、乾燥後、苛性アルカリ水
溶液中に浸漬することにより水酸化ニッケルに転化し、
極板を得るものである。この方法は工程が複雑になり、
活物質である水酸化ニッケルの充填密度が後に述べる非
焼結式電極に比べて小さくなる欠点を有している。しか
し、電極の高率放電特性、サイクル寿命などが優れてい
る特徴があり、用途に応じて広く実用化されている。一
方、非焼結式電極としては古くはポケット式と称される
電極製法があり、最近では発泡状ニッケル多孔体内へ活
物質粉末である水酸化ニッケルを直接充填する方法が実
用化されてきた。このうち後者の方法によると、電極の
製法が簡略化でき、高多孔度の発泡状ニッケル多孔体が
可能であるため、高密度充填ができ、高容量の電池を構
成できる特徴がある。しかし、発泡状ニッケル多孔体は
電気メッキにより作製されており、その材料コストが高
くつく欠点がある。したがって、電極支持体として発泡
状ニッケル多孔体に代え、安価なパンチングメタル、エ
キスパンドメタルなどを使用する非焼結式電極の開発が
実施されるようになってきた。これらの電極支持体は、
焼結式基板、発泡状ニッケル多孔体のように三次元的な
構造を有していないため、電極として使用した場合、活
物質の保持力が乏しく、電極作製中や、充放電を繰り返
した場合などに活物質の脱落が生じやすい。さらに、電
極の厚さ方向に対する電子伝導性が乏しく、電極特性の
低下が大きいため、一部の電極以外には実用化されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述したパンチングメ
タル、エキスパンドメタルなどを電極支持体として使用
する電極製法は、活物質粉末を高分子結着剤の溶液と導
電性粉末とでペースト状として、上記電極支持体に塗
着、乾燥することにより、容易に電極を作製できる長所
を有している。しかし、電極支持体である金属多孔体と
活物質層との密着性が弱く、電池用電極として用いた場
合、金属多孔体と活物質層が剥離しやすい。この結果、
電極支持体が集電体を兼ねている場合、電極の電気抵抗
が大きくなり、放電電圧、放電容量の低下の原因とな
る。この問題を解決するために活物質層内に多量の結着
剤を添加すれば、剥離現象は抑制されるが、活物質の反
応性が低下し、放電特性などに悪影響を与える。

【０００４】また、金属多孔体と活物質層の密着性を強
固にするため、接着剤の役割をする熱可塑性高分子樹脂
層を金属多孔体の表面に形成し、その上層部へ活物質層
を形成させた後、加熱することにより、金属多孔体と活
物質層の密着性が改善できる。しかし、金属多孔体と活
物質層間に絶縁層が形成されることになり、電極の集電
性が低下し電極の反応性が阻害される。

【０００５】

【課題を解決するための手段】非焼結式ニッケル正極を
構成した場合の集電体と電極支持体の役割を兼ねる金属
多孔体と電極活物質層の密着性を向上させる手段とし
て、本発明においては、上記金属多孔体と電極活物質層
の間に、粒子径が２０〜１００μｍの導電性粉末と熱可
塑性高分子結着剤からなる導電性層を形成させるように
した。

【０００６】なお、電極活物質層を形成後、熱可塑性高
分子結着剤の融点以上に加熱し、熱処理を行うことが好
ましい。また、金属多孔体表面に導電層を形成し、その
上層部に耐アルカリ性の金属メッキ層を形成させ、つい
で電極活物質層を形成させることも好ましい。

【０００７】

【作用】以上のような構成により、金属多孔体と電極活
物質層の間に導電層が形成され、しかもこの導電層は金
属多孔体の表面に比較して粗面となりやすい。このこと
より、金属多孔体の表面に直接電極活物質層を形成させ
るよりは、界面での密着性が向上し、電極活物質層を強
固に結合させることができる。この結果、電極の加工性
が向上することはもちろん、電極を用いて電池を構成
し、充放電を行った場合、電極支持体と活物質層の剥離
現象が抑制され、放電電圧、放電容量の低下が改善され
サイクル寿命特性の優れた電池が得られる。

【０００８】また、電極を構成後、導電層を形成させる
ために使用した熱可塑性高分子結着剤の軟化点以上の温
度で熱処理することにより、その作用は助長されること
になる。さらに、金属多孔体の表面に導電層を形成させ
た後に耐アルカリ性金属メッキ層を形成させることによ
り、表面が凹凸状を保持した状態でメッキ層が形成され
ることになる。この上層部に電極活物質層を形成させた
場合、電子伝導性がさらに向上し、電池の諸特性の向上
が可能になる。

【０００９】

【実施例】以下、図面に従い、本発明の実施例につき説
明する。

【００１０】（実施例１）図１に示したように、厚さ
０．１ｍｍの鉄板に穴径が２ｍｍφで中心間ピッチａが
２．５ｍｍの開孔１を設け、その後、ニッケルメッキを
施してパンチングメタルを作製した。このパンチングメ
タルを用いて、黒鉛粉末とスチレン・ブタジエン・ラバ
ー（ＳＢＲ）の微粉末を水に分散させた混合溶液からな
る導電性塗料をパンチングメタルの無開口部２へ塗布し
た。同様にして黒鉛粉末の代わりにニッケル粉末、コバ
ルト粉末を使用したもの、あるいは黒鉛とニッケル、黒
鉛とコバルト、ニッケルとコバルトをそれぞれ重量比で
５０％ずつ混合したもので導電層を形成させた。これら
の導電層を形成させる時、粒子径の異なる導電性粉末を
使用した。

【００１１】つぎに、水酸化ニッケル粉末１００ｇに対
して、黒鉛粉末１０ｇ、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）の３ｗｔ％水溶液を５０ｇ、スチレン・ブタ
ジエン・ラバー（ＳＢＲ）の４８％分散液を５ｇ、コバ
ルト粉末（平均粒子径１．５μｍ）１０ｇを混合し、ペ
ースト状にした。このペーストを前記、導電層を形成し
たパンチングメタルの両面に塗着し、ステンレス製のス
リットを通過させ一定厚さに調整し、乾燥後、加圧プレ
スを行い電極活物質層を形成させた。このようにして得
られた非焼結式ニッケル極を、幅３８ｍｍ、長さ２２０
ｍｍの大きさに裁断し、単２型円筒密閉電池用の正極と
した。導電層を形成するために用いた導電性粉末の種類
と粒子径範囲、熱処理の有無、電極に含まれる水酸化ニ
ッケルより計算した理論的な電気化学容量、電極体積か
ら計算された充填密度をまとめて表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】表１に示すニッケル極ａ〜ｐと公知のカド
ミウム極及びポリアミド樹脂からなる不織布とを組合
せ、公称容量２．２Ａｈの単２型電池Ａ〜Ｐを構成し
た。なお、電解液には水酸化リチウムを３０ｇ／リット
ル溶解した水酸化リチウムの３１ｗｔ％水溶液を１セル
当たり６ミリリットル使用した。

【００１４】以上のような条件で構成した電池Ａ〜Ｐを
０．１Ｃで１５時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃ
で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、この条件で
３サイクル繰り返した。ついで、充電条件を同様にし
て、４サイクル目の放電を０．５Ｃ、５サイクル目の放
電を１Ｃにして、放電特性の比較を行った。

【００１５】表２に３サイクル目の放電より計算された
利用率（表１に記載の電極ａ〜ｐの理論容量を１００％
とした時の比率）、４、５サイクル目の放電より得られ
た放電容量比率（３サイクル目の放電容量を１００％に
した時の比率）を示す。

【００１６】また、６サイクル目以降は充放電電流を
０．２Ｃに設定し、充電時間を７時間、放電は１．０Ｖ
まで行う条件でサイクル寿命特性を評価した。その結果
を表３に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】表２の結果より、導電層を形成することに
より、電極活物質層と電極支持体である金属多孔体との
密着性が向上し、水酸化ニッケルの利用率が向上してい
ることがわかる。表１に示すように、ニッケル正極に充
填されている水酸化ニッケル量が少ないにもかかわらず
大きな放電容量が取り出せる電極が得られている。ま
た、高率放電特性を比較した表２からも導電層の効果が
認められるが、これは密着性の向上により電極の電気抵
抗が小さくなったことによるものである。本来、金属多
孔体の表面に直接、電極活物質層を形成した方が電極の
電気抵抗が小さくなると考えられるが、本発明のよう
に、接触面の比表面積が拡大し、密着性の向上により接
触抵抗が低下し、高率放電特性が改善されたものと考え
られる。

【００２０】一方、表３の結果より、従来例である電池
Ａは金属多孔体と電極活物質層の密着力が弱いため、充
放電を繰り返すことにより、集電体である金属多孔体と
電極活物質層が剥離し、徐々に充放電ができなくなり、
サイクル寿命特性が低下したものと考えられる。また、
比較的微粒子の粉末で導電層を形成させた電池Ｂのサイ
クル寿命も短くなったことから、粒径が小さいと密着性
の向上効果が少ないと考えられる。これに対して、本発
明である電池Ｃ〜Ｆは寿命特性に若干相違はあるが、電
池Ａ、電池Ｂに比べ長寿命の電池が得られることがわか
った。

【００２１】以上の結果より、つぎのようなことが考え
られる。図２に本発明により得られた非焼結式ニッケル
極の断面の模式図を示したが、図中３は導電層、４はパ
ンチングメタル、５は電極活物質層を示す。図２（ａ）
に粒子径の小さな粉末を使用した場合、図２（ｂ）に大
きな粒子を使用した場合を示す。図２（ａ）、図２
（ｂ）を比較した場合、図２（ａ）の導電層は比較的平
滑面となり、図２（ｂ）は粗面になっている。この結
果、電極活物質層が強固に結着でき、剥離現象が起こり
にくく、長寿命の電池が得られたと考えられる。したが
って、図２（ｂ）のような構造にするためには粒径が２
０〜１００μｍの導電性粉末を用いることが有効であ
る。さらに粒子径を大きくした電池Ｇは金属多孔体と導
電層の結合力が低下し、その界面からの剥離が認めら
れ、寿命が低下したものと考えられ、導電層の粒子径と
して２０〜１００μｍの粉末を使用することにより本発
明の効果が顕著に現れるということが言える。

【００２２】電極を作製後、熱処理の有無を比較した電
池Ｃと電池Ｄ、電池Ｅと電池Ｆなどの比較において、い
ずれの場合も、熱処理をすることにより、サイクル寿命
の向上が認められた。この結果より、導電層と電極活物
質層の密着性がさらに改善されたものと考えられ、熱処
理を施すことにより本発明の効果を助長できることが期
待できる。

【００２３】また、導電性粉末として、炭素以外にニッ
ケル、コバルトを使用した電池Ｈ〜Ｍにおいても、その
効果は認められ、耐アルカリ性の導電性粉末であれば本
発明の効果は得られるものと考えられる。

【００２４】さらに、炭素とニッケル、炭素とコバル
ト、ニッケルとコバルトを重量比で５０％ずつ混合して
導電層を形成させた電池Ｎ、電池Ｏ及び電池Ｐにおいて
も、表２、表３の結果より、本発明の効果が認められ、
２種の導電性粉末を混合した場合でも有効であることが
わかった。このことより、３種を混合させた場合も同様
な効果が認められることが予測できる。

【００２５】実施例においては、金属多孔体としてパン
チングメタルを使用したが、それ以外にエキスパンドメ
タル、平均穴径が１〜２ｍｍの発泡状ニッケル多孔体な
どを使用して電極を作製した場合でも同様の効果が認め
られ、パンチングメタル以外の金属多孔体でも本発明の
効果が発揮できることがわかった。

【００２６】（実施例２）実施例１に示した金属多孔体
と同様のパンチングメタルとニッケルメッキを施さない
鉄製のパンチングメタルを用いて、２０〜５０μｍの黒
鉛粉末とスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）の微
粉末を水に分散させた混合液からなる導電性塗料を、パ
ンチングメタルの無開口部へ塗布した。同様にして、導
電性粉末として、ニッケル、コバルトの導電層を形成さ
せた。ついでこれらの導電層を形成させた金属多孔体の
表面にニッケルの電気メッキを施し、実施例１で示した
水酸化ニッケル粉末を主体とする電極活物質層を形成さ
せた。このようにして得られた非焼結式ニッケル極ｑ〜
ｖの作製条件、理論容量などを表４に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】表４に示すニッケル極ｑ〜ｖを用いて、実
施例１に示したのと同様な方法により、単２型の円筒密
閉電池Ｑ〜Ｖを作製し、電池特性を調べた。放電特性を
比較した結果を表５に、サイクル寿命試験結果を表６に
示す。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】実施例１で示した表２の電池Ｃは導電層を
形成後、その上層部へ直接電極活物質層を形成させたも
ので表５の電池Ｑは導電層と電極活物質層の界面にニッ
ケルメッキ層を有している。両者の電池の高率放電特性
を比較すると電池Ｑの１Ｃでの放電容量が大きくなっ
た。同様に電池Ｉと電池Ｒ、電池Ｌと電池Ｓの比較にお
いても、ニッケルメッキを施した電池Ｒ、電池Ｓの高率
放電特性が改善されることがわかった。さらに、サイク
ル寿命を調べた結果を示す表３、表６の比較において
は、大きな変化は認められず、良好な結果を示した。こ
れらの結果より、ニッケルメッキを施すことは高率放電
特性に効果があり、それによりサイクル寿命特性の低下
原因にはならないということが言える。一方、表４の電
極ｔ〜ｖはパンチングメタルにニッケルメッキを施して
いない鉄製の金属多孔体に直接導電層を形成させたもの
である。通常、鉄が表面に露出していれば、保存中に酸
化したり、ニッケル正極として使用した場合、電気化学
的に酸化する。これを防止する目的で、ニッケルメッキ
を行っている。しかし、本発明のように、導電層で被覆
され、さらにその上からニッケルメッキを行うことで防
錆の効果があると考え、電極ｔ〜ｖを使用した電池Ｔ〜
Ｖを作製し、その効果を調べた。表４、表５にその試験
結果を示した通り、通常のパンチングメタルを使用した
電極より得られた電池Ｑ〜Ｓと比較し遜色のない高率放
電特性、サイクル寿命特性を示すことがわかった。した
がって、電極ｔ〜ｖを使用すれば導電層の形成後にニッ
ケルメッキをすることになり、パンチングメタル作製時
のニッケルメッキは省略できることになり、コストアッ
プにはつながらないはずである。

【００３２】なお、実施例２においては導電性粉末とし
て、炭素は２０〜５０μｍの粒径、ニッケル、コバルト
は２０〜１００μｍの粒径について示したが、実施例１
で示したような２０μｍ未満および１００μｍを越える
場合についても比較した結果、実施例１と同様な結果が
得られ、この場合においても導電性粉末は２０〜１００
μｍの範囲が最適だと考えられる。また、実施例２にお
いては導電層を形成した上層部へニッケルメッキを施し
た結果を示したが、コバルトをメッキした場合、コバル
トとニッケルの合金メッキを行った場合でも同様な効果
が得られ、耐アルカリ性の金属メッキ層であればよいこ
とがわかった。さらにパンチングメタルに代えて、エキ
スパンドメタルにおいても同様な効果が認められ、本発
明に適用できることがわかった。

【００３３】

【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、
比較的高価につく焼結式ニッケル極の焼結基板、発泡状
ニッケル極の発泡ニッケル多孔体を使用することなく、
安価な金属多孔体を電極支持体として使用でき、この場
合に生ずる電極支持体と電極活物質層の剥離現象を抑制
でき、長寿命の電池を構成することができ、その工業的
価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用した金属多孔体の一種であるパン
チングメタルの概略図

【図２】本発明の電極断面の模式図

【符号の説明】

１開孔２無開口部３導電層４パンチングメタル５電極活物質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳原伸行大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属多孔体の表面に粒子径が２０〜１０
０μｍの導電性粉末と熱可塑性高分子結着剤からなる導
電層が形成され、その上層部に電極活物質層が形成され
ていることを特徴とする非焼結式ニッケル極。
【請求項２】導電性粉末が炭素、ニッケル、コバルト
の中から選ばれた一種あるいは二種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１記載の非焼結式ニッケル極。
【請求項３】金属多孔体がパンチングメタル、エキス
パンドメタル、発泡状金属多孔体から選択された一種で
あることを特徴とする請求項１記載の非焼結式ニッケル
極。
【請求項４】導電層と電極活物質層の間に耐アルカリ
性の金属メッキ層を設けたことを特徴とする請求項１記
載の非焼結式ニッケル極。
【請求項５】金属多孔体の表面に粒子径が２０〜１０
０μｍの導電性粉末と熱可塑性高分子結着剤からなる導
電層を形成後、その上層部に電極活物質層を形成し、前
記熱可塑性高分子結着剤の軟化点以上の温度で熱処理を
行うことを特徴とする非焼結式ニッケル極の製造法。
【請求項６】金属多孔体の表面に粒子径が２０〜１０
０μｍの導電性粉末と熱可塑性高分子結着剤からなる導
電層を形成後、その上層部に耐アルカリ性の金属メッキ
層を形成し、ついで、電極活物質層を形成することを特
徴とする非焼結式ニッケル極の製造法。
【請求項７】導電性粉末が炭素、ニッケル、コバルト
の中から選ばれた一種あるいは二種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項５または６記載の非焼結式ニッ
ケル極の製造法。
【請求項８】金属多孔体がパンチングメタル、エキス
パンドメタル、発泡状金属多孔体から選択された一種で
あることを特徴とする請求項５または６記載の非焼結式
ニッケル極の製造法。
【請求項９】金属多孔体の材質が鉄製のパンチングメ
タルあるいはエキスパンドメタルであることを特徴とす
る請求項６記載の非焼結式ニッケル極の製造法。
【請求項10】耐アルカリ性の金属メッキ層がニッケル
メッキ層であることを特徴とする請求項６記載の非焼結
式ニッケル極の製造法。