JPH1050299A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH1050299A JPH1050299A JP9109468A JP10946897A JPH1050299A JP H1050299 A JPH1050299 A JP H1050299A JP 9109468 A JP9109468 A JP 9109468A JP 10946897 A JP10946897 A JP 10946897A JP H1050299 A JPH1050299 A JP H1050299A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極を改良して高エネルギー密度で、サイク
ル寿命に優れた高信頼性の非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 負極が充電状態でアルカリ金属を含有す
る炭化物を含むものであり、この炭化物として、イオン
結合型炭化物、共有結合型炭化物、または金属間化合物
型炭化物を用いる。イオン結合型炭化物として、Ａｌ4
Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ
2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、ＶＣ2な
ど、共有結合型炭化物として、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃｒ3
Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃなど、金属間化合物型炭化物と
して、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ
2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆ
ｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、ＦｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、Ｃｏ
Ｃ2、Ｎｉ3Ｃなどがある。
ル寿命に優れた高信頼性の非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 負極が充電状態でアルカリ金属を含有す
る炭化物を含むものであり、この炭化物として、イオン
結合型炭化物、共有結合型炭化物、または金属間化合物
型炭化物を用いる。イオン結合型炭化物として、Ａｌ4
Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ
2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、ＶＣ2な
ど、共有結合型炭化物として、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃｒ3
Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃなど、金属間化合物型炭化物と
して、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ
2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆ
ｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、ＦｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、Ｃｏ
Ｃ2、Ｎｉ3Ｃなどがある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特にその負極の改良に関するものである。
池、特にその負極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）
などのアルカリ金属を負極とする非水電解質二次電池
は、起電力が高く、従来のニッケルカドミウム蓄電池や
鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待され、多
くの研究がなされている。特に、Ｌｉを負極とする非水
電解質二次電池について多くの研究がなされている。し
かし、金属状のアルカリ金属を負極に用いると充電時に
デンドライトが発生し、短絡を起こし易く信頼性の低い
電池となる。この問題を解決するために、アルカリ金属
としてのＬｉとアルミニウム（Ａｌ）、や鉛（Ｐｂ）と
の合金負極を用いることが検討された。これら合金負極
を用いると、充電でＬｉは負極合金中に吸蔵され、デン
ドライトの発生がなく信頼性の高い電池となる。しか
し、合金負極の放電電位は金属Ｌｉに比べ、約０．５Ｖ
貴であるため、電池の電圧も０．５Ｖ低く、これにより
電池のエネルギー密度も低いものとなる。一方、黒鉛な
どの炭素とＬｉの層間化合物を負極活物質とする研究も
なされている。この化合物負極でも、充電ではＬｉは炭
素の層間に入りデンドライトは発生しない。放電電位は
金属Ｌｉに較べ約０．１Ｖ貴であり、電池電圧の低下も
小さい。これにより、より好ましい負極と言える。しか
し、この負極活物質も大きい問題があった。充電でＬｉ
が層間に入れるのは、黒鉛の場合、理論上、最高の値で
Ｃ6Ｌｉであり、その場合の電気容量は３７２Ａｈ／ｋ
ｇである。また、黒鉛よりも結晶性の低い炭素が上記の
理論値を越える放電容量を有する材料として多くの提案
がなされている。
などのアルカリ金属を負極とする非水電解質二次電池
は、起電力が高く、従来のニッケルカドミウム蓄電池や
鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待され、多
くの研究がなされている。特に、Ｌｉを負極とする非水
電解質二次電池について多くの研究がなされている。し
かし、金属状のアルカリ金属を負極に用いると充電時に
デンドライトが発生し、短絡を起こし易く信頼性の低い
電池となる。この問題を解決するために、アルカリ金属
としてのＬｉとアルミニウム（Ａｌ）、や鉛（Ｐｂ）と
の合金負極を用いることが検討された。これら合金負極
を用いると、充電でＬｉは負極合金中に吸蔵され、デン
ドライトの発生がなく信頼性の高い電池となる。しか
し、合金負極の放電電位は金属Ｌｉに比べ、約０．５Ｖ
貴であるため、電池の電圧も０．５Ｖ低く、これにより
電池のエネルギー密度も低いものとなる。一方、黒鉛な
どの炭素とＬｉの層間化合物を負極活物質とする研究も
なされている。この化合物負極でも、充電ではＬｉは炭
素の層間に入りデンドライトは発生しない。放電電位は
金属Ｌｉに較べ約０．１Ｖ貴であり、電池電圧の低下も
小さい。これにより、より好ましい負極と言える。しか
し、この負極活物質も大きい問題があった。充電でＬｉ
が層間に入れるのは、黒鉛の場合、理論上、最高の値で
Ｃ6Ｌｉであり、その場合の電気容量は３７２Ａｈ／ｋ
ｇである。また、黒鉛よりも結晶性の低い炭素が上記の
理論値を越える放電容量を有する材料として多くの提案
がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の炭素材料の放電
容量は不充分であり、しかも、充放電サイクルにともな
う容量低下が大きい。本発明は、充電でＬｉを吸蔵して
デンドライトが発生せず、電気容量が大きく、サイクル
寿命の優れた非水電解質二次電池を与える負極を提供す
ることを目的とする。さらに、本発明は、Ｌｉ以外にＮ
ａをも高容量で吸蔵できるようになり、これらの負極を
使用することにより、より高エネルギー密度で、デンド
ライトによる短絡のないサイクル寿命に優れた信頼性の
高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
容量は不充分であり、しかも、充放電サイクルにともな
う容量低下が大きい。本発明は、充電でＬｉを吸蔵して
デンドライトが発生せず、電気容量が大きく、サイクル
寿命の優れた非水電解質二次電池を与える負極を提供す
ることを目的とする。さらに、本発明は、Ｌｉ以外にＮ
ａをも高容量で吸蔵できるようになり、これらの負極を
使用することにより、より高エネルギー密度で、デンド
ライトによる短絡のないサイクル寿命に優れた信頼性の
高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、充電放電に対して可逆性を有する正極と負極、
およびアルカリ金属イオンを含有する非水電解質を具備
し、前記負極が充電状態でアルカリ金属を含有する炭化
物を含むことを特徴とする。前記炭化物に含有されるア
ルカリ金属は、リチウムおよびナトリウムの少なくとも
一方とする。上記構成の負極は、高容量で、かつサイク
ル寿命が極めて優れており、この負極を用いることによ
って、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡がなく、サイクル寿命に優れた信頼性の高い非水電解
質二次電池を提供することができる。
電池は、充電放電に対して可逆性を有する正極と負極、
およびアルカリ金属イオンを含有する非水電解質を具備
し、前記負極が充電状態でアルカリ金属を含有する炭化
物を含むことを特徴とする。前記炭化物に含有されるア
ルカリ金属は、リチウムおよびナトリウムの少なくとも
一方とする。上記構成の負極は、高容量で、かつサイク
ル寿命が極めて優れており、この負極を用いることによ
って、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡がなく、サイクル寿命に優れた信頼性の高い非水電解
質二次電池を提供することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、前記のように、負極が
充電状態でアルカリ金属を含有する炭化物を含むもので
あり、この炭化物としては、イオン結合型炭化物、共有
結合型炭化物、および金属間化合物型炭化物が好ましく
用いられる。ここで、イオン結合型炭化物としては、ア
ルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、およびバナジウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物がある。こ
れらの炭化物の具体例は、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2
Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ
2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、ＶＣ2などである。共有結合
型炭化物としては、ケイ素、ホウ素、およびクロムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物があ
る。これらの炭化物の具体例は、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃ
ｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃなどである。また、金属間
化合物型炭化物としては、チタン、バナジウム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、および
ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
の炭化物がある。これら炭化物の具体例は、ＴｉＣ、Ｖ
Ｃ、 Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、
Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆ
ｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、Ｎｉ3Ｃなどであ
る。
充電状態でアルカリ金属を含有する炭化物を含むもので
あり、この炭化物としては、イオン結合型炭化物、共有
結合型炭化物、および金属間化合物型炭化物が好ましく
用いられる。ここで、イオン結合型炭化物としては、ア
ルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、およびバナジウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物がある。こ
れらの炭化物の具体例は、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2
Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ
2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、ＶＣ2などである。共有結合
型炭化物としては、ケイ素、ホウ素、およびクロムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物があ
る。これらの炭化物の具体例は、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃ
ｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃなどである。また、金属間
化合物型炭化物としては、チタン、バナジウム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、および
ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
の炭化物がある。これら炭化物の具体例は、ＴｉＣ、Ｖ
Ｃ、 Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、
Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆ
ｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、Ｎｉ3Ｃなどであ
る。
【０００６】一般に、炭化物は、炭素とそれより陽性の
元素との化合物である。そして、炭化物は、炭素と結合
する元素によって３種類の結合型に分類することができ
る。その１つは、陽性の強い元素が結合したもので、上
記のイオン結合型炭化物として挙げたものがこれに該当
する。他の１つは、陽性が弱くて原子半径の小さい元素
が結合したもので、上記の共有結合型炭化物として挙げ
たものが該当する。さらに、他の１つは、原子半径の大
きな元素が結合したもので、上記の金属間化合物型炭化
物として挙げたものが該当する。
元素との化合物である。そして、炭化物は、炭素と結合
する元素によって３種類の結合型に分類することができ
る。その１つは、陽性の強い元素が結合したもので、上
記のイオン結合型炭化物として挙げたものがこれに該当
する。他の１つは、陽性が弱くて原子半径の小さい元素
が結合したもので、上記の共有結合型炭化物として挙げ
たものが該当する。さらに、他の１つは、原子半径の大
きな元素が結合したもので、上記の金属間化合物型炭化
物として挙げたものが該当する。
【０００７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 《実施例１》まず、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ
2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、Ｃａ
Ｃ2、ＺｎＣ2、およびＶＣ2について、負極活物質とし
ての特性を検討するため、図１に示す試験セルを作っ
た。また、比較例には、黒鉛を用いた。各活物質１０ｇ
に対して結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して
合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍの円
盤に加圧成型して電極とした。図１は、この電極を用い
た試験セルを示す。電極１をケース２の中央に配し、そ
の上に微孔性ポリプロピレンセパレータ３を配置した。
１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解
したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を非水電解質としてセパレータ上に注
液した。一方、内側に直径１７．５ｍｍの金属Ｌｉ４を
張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付
けた封口板６を用意し、これを前記ケース２に組み合わ
せて試験セルとした。
2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、Ｃａ
Ｃ2、ＺｎＣ2、およびＶＣ2について、負極活物質とし
ての特性を検討するため、図１に示す試験セルを作っ
た。また、比較例には、黒鉛を用いた。各活物質１０ｇ
に対して結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合して
合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍの円
盤に加圧成型して電極とした。図１は、この電極を用い
た試験セルを示す。電極１をケース２の中央に配し、そ
の上に微孔性ポリプロピレンセパレータ３を配置した。
１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解
したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を非水電解質としてセパレータ上に注
液した。一方、内側に直径１７．５ｍｍの金属Ｌｉ４を
張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付
けた封口板６を用意し、これを前記ケース２に組み合わ
せて試験セルとした。
【０００８】各試験セルについて、２ｍＡの定電流で、
電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極
（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次に電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電
に相当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り
返し行い、電極特性を評価した。さらに、１００サイク
ルまでこの充放電を繰り返し、サイクルに伴う放電容量
の変化を測定した。初期放電容量、および１００サイク
ル目の放電容量の初期放電容量に対する比率、すなわち
放電容量維持率を表１に示す。放電容量は、本実施例の
セルが極めて大きい。また、比較例のセルではサイクル
に伴う容量低下が非常に大きいのに対して、本実施例の
セルでは容量低下がほとんど無いことがわかった。試験
セルの１００サイクル目のカソード分極が終了した後、
各試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出
は認められなかった。以上より本実施例の炭化物を活物
質とする電極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵
され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属
Ｌｉの析出はなく、また、充放電容量は極めて大きく、
充放電サイクル特性も優れている。
電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極
（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次に電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電
に相当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り
返し行い、電極特性を評価した。さらに、１００サイク
ルまでこの充放電を繰り返し、サイクルに伴う放電容量
の変化を測定した。初期放電容量、および１００サイク
ル目の放電容量の初期放電容量に対する比率、すなわち
放電容量維持率を表１に示す。放電容量は、本実施例の
セルが極めて大きい。また、比較例のセルではサイクル
に伴う容量低下が非常に大きいのに対して、本実施例の
セルでは容量低下がほとんど無いことがわかった。試験
セルの１００サイクル目のカソード分極が終了した後、
各試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出
は認められなかった。以上より本実施例の炭化物を活物
質とする電極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵
され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属
Ｌｉの析出はなく、また、充放電容量は極めて大きく、
充放電サイクル特性も優れている。
【０００９】
【表１】
【００１０】《実施例２》本実施例では、ＳｉＣ、Ｂ12
Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、およびＣｒ4Ｃについて負極
活物質としての特性を検討するため、実施例１と同様に
して図１に示す試験セルを作り、実施例１と同じ条件で
試験した。その結果を表２に示す。放電容量は本実施例
のセルが極めて大きい。比較例のセルでは、サイクルに
伴う容量低下が非常に大きいのに対して、本実施例のセ
ルでは容量低下がほとんど無いことがわかった。試験セ
ルの１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試
験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出は認
められなかった。以上より本実施例の炭化物を活物質と
する電極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵さ
れ、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌ
ｉの析出はなく、また、充放電容量が極めて大きく、充
放電サイクル特性も優れている。
Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、およびＣｒ4Ｃについて負極
活物質としての特性を検討するため、実施例１と同様に
して図１に示す試験セルを作り、実施例１と同じ条件で
試験した。その結果を表２に示す。放電容量は本実施例
のセルが極めて大きい。比較例のセルでは、サイクルに
伴う容量低下が非常に大きいのに対して、本実施例のセ
ルでは容量低下がほとんど無いことがわかった。試験セ
ルの１００サイクル目のカソード分極が終了した後、試
験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出は認
められなかった。以上より本実施例の炭化物を活物質と
する電極では、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵さ
れ、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌ
ｉの析出はなく、また、充放電容量が極めて大きく、充
放電サイクル特性も優れている。
【００１１】
【表２】
【００１２】《実施例３》本実施例では、ＴｉＣ、Ｖ
Ｃ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、
Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆ
ｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、およびＮｉ3Ｃにつ
いて、負極活物質としての特性を検討するため、実施例
１と同様にして図１に示す試験セルを作り、実施例１と
同じ条件で試験した。その結果を表３に示す。放電容量
は本実施例のセルが極めて大きい。比較例のセルでは、
サイクルに伴う容量低下が非常に大きいのに対して、本
実施例のセルでは容量低下がほとんど無いことがわかっ
た。試験セルの１００サイクル目のカソード分極が終了
した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉ
の析出は認められなかった。以上より本実施例の炭化物
を活物質とする電極では、カソード分極でＬｉが電極中
に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出さ
れ、金属Ｌｉの析出はなく、また、充放電容量が極めて
大きく、充放電サイクル特性も優れている。
Ｃ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、
Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆ
ｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、およびＮｉ3Ｃにつ
いて、負極活物質としての特性を検討するため、実施例
１と同様にして図１に示す試験セルを作り、実施例１と
同じ条件で試験した。その結果を表３に示す。放電容量
は本実施例のセルが極めて大きい。比較例のセルでは、
サイクルに伴う容量低下が非常に大きいのに対して、本
実施例のセルでは容量低下がほとんど無いことがわかっ
た。試験セルの１００サイクル目のカソード分極が終了
した後、試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉ
の析出は認められなかった。以上より本実施例の炭化物
を活物質とする電極では、カソード分極でＬｉが電極中
に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出さ
れ、金属Ｌｉの析出はなく、また、充放電容量が極めて
大きく、充放電サイクル特性も優れている。
【００１３】
【表３】
【００１４】《実施例４》本実施例では、Ａｌ4Ｃ3、
Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、Ｍ
ｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、およびＶＣ2を活
物質とする負極を用いて図２に示した円筒形電池を構成
して特性を調べた。比較例の負極活物質には天然黒鉛を
用いた。電池は以下の手順により作製した。正極活物質
であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ
4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。さらに、これを１００メ
ッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活
物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、
結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージ
ョンを樹脂分で８ｇと純水を加え、ペースト状にし、チ
タンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。正極
の正極活物質の重量は５ｇとした。負極は、活物質であ
る上記の各炭化物粉末１００ｇと結着剤のポリ四フッ化
エチレン粉末を重量比１００：５の割合で混合し、石油
系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布
後、１００℃で乾燥し、負極板とした。負極はいずれも
炭化物粉末の重量は２ｇとした。
Ａｌ2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、Ｍ
ｇＣ2、Ｍｇ2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、およびＶＣ2を活
物質とする負極を用いて図２に示した円筒形電池を構成
して特性を調べた。比較例の負極活物質には天然黒鉛を
用いた。電池は以下の手順により作製した。正極活物質
であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ
4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。さらに、これを１００メ
ッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活
物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、
結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージ
ョンを樹脂分で８ｇと純水を加え、ペースト状にし、チ
タンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。正極
の正極活物質の重量は５ｇとした。負極は、活物質であ
る上記の各炭化物粉末１００ｇと結着剤のポリ四フッ化
エチレン粉末を重量比１００：５の割合で混合し、石油
系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布
後、１００℃で乾燥し、負極板とした。負極はいずれも
炭化物粉末の重量は２ｇとした。
【００１５】上記の正極板１１と負極板１２とを間にセ
パレ−タ１３の微孔性ポリプロピレンフィルムを介在さ
せて渦巻き状に捲回した。この極板群を上下にポリプロ
ピレン製の絶縁板１６、１７を配して金属製電槽１８に
挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電
解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した
エチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混
合溶液を注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密
閉した。なお、正極板１１に接続された芯材と同材質の
正極リード１４は正極端子２０に、また負極板１２に接
続された芯材と同材質の負極リード１５は電槽１８にそ
れぞれ接続されている。この電池は、正極の電気容量の
方が大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。
パレ−タ１３の微孔性ポリプロピレンフィルムを介在さ
せて渦巻き状に捲回した。この極板群を上下にポリプロ
ピレン製の絶縁板１６、１７を配して金属製電槽１８に
挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電
解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した
エチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混
合溶液を注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密
閉した。なお、正極板１１に接続された芯材と同材質の
正極リード１４は正極端子２０に、また負極板１２に接
続された芯材と同材質の負極リード１５は電槽１８にそ
れぞれ接続されている。この電池は、正極の電気容量の
方が大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。
【００１６】これらの各活物質を負極とする電池につい
て、充放電電流を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、充放電電圧
範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖとして充放電サイクル試験を
行った。表４に初期容量、および１００サイクル後の容
量維持率を示す。電気容量は本実施例の電池が極めて大
きい。しかも、サイクル特性も本実施例の電池の方が極
めて優れている。１００サイクル目の充電が終わった
後、電池を分解して金属Ｌｉの析出の有無を調べたが、
いずれの電池もＬｉの析出は認められなかった。また、
ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、Ｔｉ
Ｃ、ＶＣ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ
2Ｃ、Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2
Ｃ、ＦｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、およびＮｉ3
Ｃについても同様に優れた結果が得られた。
て、充放電電流を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、充放電電圧
範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖとして充放電サイクル試験を
行った。表４に初期容量、および１００サイクル後の容
量維持率を示す。電気容量は本実施例の電池が極めて大
きい。しかも、サイクル特性も本実施例の電池の方が極
めて優れている。１００サイクル目の充電が終わった
後、電池を分解して金属Ｌｉの析出の有無を調べたが、
いずれの電池もＬｉの析出は認められなかった。また、
ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、Ｔｉ
Ｃ、ＶＣ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ
2Ｃ、Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2
Ｃ、ＦｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、およびＮｉ3
Ｃについても同様に優れた結果が得られた。
【００１７】
【表４】
【００１８】《実施例５》上記の実施例では、充電で負
極に含有されるアルカリ金属はＬｉであったが、本実施
例ではＮａを検討した。正極活物質にＮａＮｉＯ2、非
水電解質に１モル／ｌの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ
Ｏ4）を溶解したガンマーブチロラクトンを用いる以外
は、重量や組成比などの条件は実施例４と全く同じとし
て図２に示した円筒形電池を構成した。いずれの電池
も、正極の電気容量の方が大きく、電池の容量は負極の
容量で決まる。各電池を充放電電流０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2、充放電電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充電サイクル
試験をした。表５に初期容量および１００サイクル後の
容量維持率を示す。
極に含有されるアルカリ金属はＬｉであったが、本実施
例ではＮａを検討した。正極活物質にＮａＮｉＯ2、非
水電解質に１モル／ｌの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ
Ｏ4）を溶解したガンマーブチロラクトンを用いる以外
は、重量や組成比などの条件は実施例４と全く同じとし
て図２に示した円筒形電池を構成した。いずれの電池
も、正極の電気容量の方が大きく、電池の容量は負極の
容量で決まる。各電池を充放電電流０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2、充放電電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充電サイクル
試験をした。表５に初期容量および１００サイクル後の
容量維持率を示す。
【００１９】
【表５】
【００２０】実施例による電池は、比較例に比べて極め
て大きな電気容量を有し、サイクル特性も優れている。
１００サイクル目の充電が終わった後、電池を分解した
ところ、実施例および比較例いずれの電池とも金属Ｎａ
の析出は認められなかった。また、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、
Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ
4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ
3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆｅ
Ｃ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、およびＮｉ3Ｃについ
ても同様に優れた結果が得られた。
て大きな電気容量を有し、サイクル特性も優れている。
１００サイクル目の充電が終わった後、電池を分解した
ところ、実施例および比較例いずれの電池とも金属Ｎａ
の析出は認められなかった。また、ＳｉＣ、Ｂ12Ｃ3、
Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ4Ｃ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｖ
4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、Ｍｎ
3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆｅ
Ｃ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、およびＮｉ3Ｃについ
ても同様に優れた結果が得られた。
【００２１】さらに、上記の実施例では円筒形電池につ
いて説明したが、本発明はこの構造に限定されるもので
はなく、コイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池
においても全く同様の効果が得られる。
いて説明したが、本発明はこの構造に限定されるもので
はなく、コイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池
においても全く同様の効果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、高容量でかつ、サイク
ル寿命の極めて優れた負極を用いることにより、より高
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない信頼
性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
ル寿命の極めて優れた負極を用いることにより、より高
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない信頼
性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の活物質の電極特性を評価するための試
験セルの縦断面略図である。
験セルの縦断面略図である。
【図２】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
である。
である。
１ 本発明による電極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属Ｌｉ ５ ガスケット ６ 封口板 １１ 正極板 １２ 負極板 １３ セパレータ １４ 正極リード １５ 負極リード １６、１７ 絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板 ２０ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 充電放電に対して可逆性を有する正極と
負極、およびアルカリ金属イオンを含有する非水電解質
を具備し、前記負極が充電状態でアルカリ金属を含有す
る炭化物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 充電放電に対して可逆性を有する正極と
負極、およびアルカリ金属イオンを含有する非水電解質
を具備し、前記負極が充電状態でアルカリ金属を含有す
るイオン結合型炭化物を含むことを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項３】 イオン結合型炭化物が、アルミニウム、
ナトリウム、カリウム、銅、銀、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛、およびバナジウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素の炭化物である請求項１記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項４】 イオン結合型炭化物が、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ
2Ｃ6、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｃｕ2Ｃ2、Ａｇ2Ｃ2、ＭｇＣ
2、Ｍｇ2Ｃ3、ＣａＣ2、ＺｎＣ2、およびＶＣ2からなる
群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 充電放電に対して可逆性を有する正極と
負極、およびアルカリ金属イオンを含有する非水電解質
を具備し、前記負極が充電状態でアルカリ金属を含有す
る共有結合型炭化物を含むことを特徴とする非水電解質
二次電池。 - 【請求項６】 共有結合型炭化物が、ケイ素、ホウ素、
およびクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素の炭化物である請求項５記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項７】 共有結合型炭化物が、ＳｉＣ、Ｂ
12Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、およびＣｒ4Ｃからなる群
より選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項８】 充電放電に対して可逆性を有する正極と
負極、およびアルカリ金属イオンを含有する非水電解質
を具備し、前記負極が充電状態でアルカリ金属を含有す
る金属間化合物型炭化物を含むことを特徴とする非水電
解質二次電池。 - 【請求項９】 金属間化合物型炭化物が、チタン、バナ
ジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、およびニッケルからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素の炭化物である請求項８記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項１０】 金属間化合物型炭化物が、ＴｉＣ、Ｖ
Ｃ、Ｖ4Ｃ3、Ｖ5Ｃ、ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、
Ｍｎ3Ｃ、Ｍｎ23Ｃ6、Ｍｎ7Ｃ3、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ2Ｃ、Ｆ
ｅＣ、Ｃｏ3Ｃ、Ｃｏ2Ｃ、ＣｏＣ2、およびＮｉ3Ｃから
群より選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項１１】 アルカリ金属が、リチウムおよびナト
リウムの少なくとも一方である請求項１〜１０のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9109468A JP3048953B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-04-25 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13903296 | 1996-05-31 | ||
| JP8-139032 | 1996-05-31 | ||
| JP9109468A JP3048953B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-04-25 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050299A true JPH1050299A (ja) | 1998-02-20 |
| JP3048953B2 JP3048953B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=26449216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9109468A Expired - Fee Related JP3048953B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-04-25 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3048953B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1479118A1 (en) * | 2002-02-27 | 2004-11-24 | Cyprus Amax Minerals Company | Electrochemical cell with carbonaceous material and molybdenum carbide as anode |
| EP1465269A3 (en) * | 2003-04-03 | 2006-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode and electrochemical device using the same |
| WO2014136946A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 株式会社三五 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-04-25 JP JP9109468A patent/JP3048953B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1479118A1 (en) * | 2002-02-27 | 2004-11-24 | Cyprus Amax Minerals Company | Electrochemical cell with carbonaceous material and molybdenum carbide as anode |
| JP2005519426A (ja) * | 2002-02-27 | 2005-06-30 | サイプラス・アマックス・ミネラルズ・カンパニー | アノードとして炭素質材料と炭化モリブデンとを有する電気化学電池 |
| EP1479118A4 (en) * | 2002-02-27 | 2007-11-07 | Cyprus Amax Minerals Co | ELECTROCHEMICAL CELL WITH CARBON-CONTAINING MATERIAL AND MOLYBDENE CARBIDE AS ANODE |
| EP1465269A3 (en) * | 2003-04-03 | 2006-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode and electrochemical device using the same |
| WO2014136946A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 株式会社三五 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| US9614215B2 (en) | 2013-03-08 | 2017-04-04 | Sango Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3048953B2 (ja) | 2000-06-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |