JPH0636759A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0636759A JPH0636759A JP4191144A JP19114492A JPH0636759A JP H0636759 A JPH0636759 A JP H0636759A JP 4191144 A JP4191144 A JP 4191144A JP 19114492 A JP19114492 A JP 19114492A JP H0636759 A JPH0636759 A JP H0636759A
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電・充電を繰り返して行うことができるサ
イクル寿命に優れるリチウム二次電池を提供すること。 【構成】 金属リチウムを負極１とするリチウム二次電
池Ｄであって、正極２に対向する負極１の表面に、少な
くとも一種のLi吸蔵能を有する物質および／またはリチ
ウムと合金化可能な物質の微粒子を分散させた層を形成
してなるもので、好ましくは、上記微粒子を分散させた
層４が、微粒子を分散させた分散媒を負極１表面にコー
ティングするか、または、負極１表面に微粒子を分散さ
せた後、押圧手段によって少なくとも微粒子の一部を負
極１表面に埋設して、その厚さを０．０２〜１０μｍに
形成されるものである。 【効果】 充放電のサイクル寿命に優れ、高起電力、高
エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
イクル寿命に優れるリチウム二次電池を提供すること。 【構成】 金属リチウムを負極１とするリチウム二次電
池Ｄであって、正極２に対向する負極１の表面に、少な
くとも一種のLi吸蔵能を有する物質および／またはリチ
ウムと合金化可能な物質の微粒子を分散させた層を形成
してなるもので、好ましくは、上記微粒子を分散させた
層４が、微粒子を分散させた分散媒を負極１表面にコー
ティングするか、または、負極１表面に微粒子を分散さ
せた後、押圧手段によって少なくとも微粒子の一部を負
極１表面に埋設して、その厚さを０．０２〜１０μｍに
形成されるものである。 【効果】 充放電のサイクル寿命に優れ、高起電力、高
エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、詳しくはデンドライトの発生が抑止され放電・充電
を長期にわたり繰り返して行うことができるサイクル寿
命に優れるリチウム二次電池に関する。
し、詳しくはデンドライトの発生が抑止され放電・充電
を長期にわたり繰り返して行うことができるサイクル寿
命に優れるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に二次電池に要求される性能とし
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、サイクル寿命が長い等が挙げられる。この
ような性能を有する二次電池として、負極にリチウムを
用いる非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高エネ
ルギー密度を有するものとして知られている。
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、サイクル寿命が長い等が挙げられる。この
ような性能を有する二次電池として、負極にリチウムを
用いる非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高エネ
ルギー密度を有するものとして知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このリチウム二次電池
においては、負極に純リチウムを用いた場合、充電時に
負極表面にエネルギー的に活性なポイントができ、そこ
からLiが析出する、所謂デンドライトが生じ、正極と短
絡したり、デンドライト表面が不活性化して負極が劣化
し、その結果、電池のサイクル寿命が短くなるという難
点があった。一方、負極にCd，Al，Bi等との可融合金を
用いると、デンドライトの発生が抑制されるが、純リチ
ウムを用いた場合に比べエネルギー密度が小さくなると
いう問題があった。
においては、負極に純リチウムを用いた場合、充電時に
負極表面にエネルギー的に活性なポイントができ、そこ
からLiが析出する、所謂デンドライトが生じ、正極と短
絡したり、デンドライト表面が不活性化して負極が劣化
し、その結果、電池のサイクル寿命が短くなるという難
点があった。一方、負極にCd，Al，Bi等との可融合金を
用いると、デンドライトの発生が抑制されるが、純リチ
ウムを用いた場合に比べエネルギー密度が小さくなると
いう問題があった。
【０００４】この問題を解決するものとして、Ti，V, F
e 等の金属を全体に分散させた純リチウムを負極に用い
て、活性ポイントが特定箇所に集中しない構成として、
デンドライトの発生を防ぐ二次電池が提案されている
（特開昭６４─６３６７号公報参照）。この、リチウム
と合金化しない特定の金属を分散させたリチウムを負極
とする二次電池では、高エネルギー密度を維持しなが
ら、デンドライトの発生を防ぐことができるが、サイク
ル寿命が２５０回程度が限界であり、市場ではよりサイ
クル寿命の長いリチウム電池が要望されている。
e 等の金属を全体に分散させた純リチウムを負極に用い
て、活性ポイントが特定箇所に集中しない構成として、
デンドライトの発生を防ぐ二次電池が提案されている
（特開昭６４─６３６７号公報参照）。この、リチウム
と合金化しない特定の金属を分散させたリチウムを負極
とする二次電池では、高エネルギー密度を維持しなが
ら、デンドライトの発生を防ぐことができるが、サイク
ル寿命が２５０回程度が限界であり、市場ではよりサイ
クル寿命の長いリチウム電池が要望されている。
【０００５】本発明の目的は、上記の課題を満足し、高
起電力、高エネルギーを有するとともに、サイクル寿命
に優れるリチウム二次電池を提供することにある。
起電力、高エネルギーを有するとともに、サイクル寿命
に優れるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、電池充電時
に負極表面に生じる活性ポイントに着目し検討を重ねた
結果、負極の正極に対向する表面に、Li吸蔵能を有する
物質および／またはリチウムと合金化可能な物質の微粒
子を分散して存在させることにより、充電時に負極表面
に多数の活性ポイントが分散されて生じることを見出
し、上記目的を達成することに成功した。
に負極表面に生じる活性ポイントに着目し検討を重ねた
結果、負極の正極に対向する表面に、Li吸蔵能を有する
物質および／またはリチウムと合金化可能な物質の微粒
子を分散して存在させることにより、充電時に負極表面
に多数の活性ポイントが分散されて生じることを見出
し、上記目的を達成することに成功した。
【０００７】即ち、本発明のリチウム二次電池は、金属
リチウムを負極とするリチウム二次電池であって、正極
に対向する負極の表面に、少なくとも一種のLi吸蔵能を
有する物質および／またはリチウムと合金化可能な物質
の微粒子を分散させた層を形成してなるもので、好まし
くは、上記微粒子を分散させた層が、微粒子を分散させ
た分散媒を負極表面にコーティングするか、または、負
極表面に微粒子を分散させた後、押圧手段によって少な
くとも微粒子の一部を負極表面に埋設して、その厚さを
０．０２〜１０μｍに形成されるものである。
リチウムを負極とするリチウム二次電池であって、正極
に対向する負極の表面に、少なくとも一種のLi吸蔵能を
有する物質および／またはリチウムと合金化可能な物質
の微粒子を分散させた層を形成してなるもので、好まし
くは、上記微粒子を分散させた層が、微粒子を分散させ
た分散媒を負極表面にコーティングするか、または、負
極表面に微粒子を分散させた後、押圧手段によって少な
くとも微粒子の一部を負極表面に埋設して、その厚さを
０．０２〜１０μｍに形成されるものである。
【０００８】
【作用】本発明の構成によれば、正極に対向する負極の
表面に、微粒子状のLi吸蔵能を有する物質および／また
はリチウムと合金化可能な物質を分散させた層を形成し
たので、リチウム電池充電時には、Liイオンが上記微粒
子に吸引されるように移動するようになる。この微粒子
は、負極の表面に多数分散されているので、負極表面の
特定箇所に活性ポイントが集中することが防止される。
したがって、負極表面に活性ポイントが集中しないの
で、デンドライトの発生が抑止され、リチウム電池のサ
イクル寿命を向上させることができる。
表面に、微粒子状のLi吸蔵能を有する物質および／また
はリチウムと合金化可能な物質を分散させた層を形成し
たので、リチウム電池充電時には、Liイオンが上記微粒
子に吸引されるように移動するようになる。この微粒子
は、負極の表面に多数分散されているので、負極表面の
特定箇所に活性ポイントが集中することが防止される。
したがって、負極表面に活性ポイントが集中しないの
で、デンドライトの発生が抑止され、リチウム電池のサ
イクル寿命を向上させることができる。
【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。図１
はリチウム二次電池の基本構成を示す模式図である。同
図において、Ｄはリチウム二次電池で、正極２と負極１
との間にセパレータ３を介在させ、上記正極２の外側面
に圧着した集電体５ａに圧接する正極缶７と、負極１の
外側面に圧着した集電体５ｂに圧接する負極キャップ６
とを絶縁体８で封止した構成となっている。上記正極２
に対向する負極１の面には、微粒子状のLi吸蔵能を有す
る物質および／またはリチウムと合金化可能な物質を分
散させた層４が形成されている。
はリチウム二次電池の基本構成を示す模式図である。同
図において、Ｄはリチウム二次電池で、正極２と負極１
との間にセパレータ３を介在させ、上記正極２の外側面
に圧着した集電体５ａに圧接する正極缶７と、負極１の
外側面に圧着した集電体５ｂに圧接する負極キャップ６
とを絶縁体８で封止した構成となっている。上記正極２
に対向する負極１の面には、微粒子状のLi吸蔵能を有す
る物質および／またはリチウムと合金化可能な物質を分
散させた層４が形成されている。
【００１０】本発明では、上記微粒子状のLi吸蔵能を有
する物質および／またはリチウムと合金化可能な物質と
して、グラファイト、多孔質カーボン、フラーレン、ホ
ウ素、アルミニウム、ポリアニリンなどの粒子を用い
る。前記特開昭６４─６３６７号公報では、Liと合金化
しないチタン，バナジウム，鉄等を微粒子として使用す
ることが開示されているが、本発明では逆にLiを吸蔵し
うる物質および／またはリチウムと合金化可能な物質を
用いることを特徴とし、負極表面にこのような微粒子層
を形成することにより、リチウムを内部に拡散し易くな
り好ましい。
する物質および／またはリチウムと合金化可能な物質と
して、グラファイト、多孔質カーボン、フラーレン、ホ
ウ素、アルミニウム、ポリアニリンなどの粒子を用い
る。前記特開昭６４─６３６７号公報では、Liと合金化
しないチタン，バナジウム，鉄等を微粒子として使用す
ることが開示されているが、本発明では逆にLiを吸蔵し
うる物質および／またはリチウムと合金化可能な物質を
用いることを特徴とし、負極表面にこのような微粒子層
を形成することにより、リチウムを内部に拡散し易くな
り好ましい。
【００１１】本発明で使用する上記微粒子の粒径は、好
ましくは平均粒径が０．０２〜５μｍ程度、特に好まし
くは０．０２〜１μｍのものである。粒径が０．０２μ
ｍ以下になるとLiの吸蔵性が低下する傾向があり、また
５μｍ以上になると粒子からデンドライトが成長する可
能性があり好ましくない。
ましくは平均粒径が０．０２〜５μｍ程度、特に好まし
くは０．０２〜１μｍのものである。粒径が０．０２μ
ｍ以下になるとLiの吸蔵性が低下する傾向があり、また
５μｍ以上になると粒子からデンドライトが成長する可
能性があり好ましくない。
【００１２】本発明では、上記微粒子を負極表層全面に
おける微粒子による占有面積が３〜５０％、好ましくは
５〜２５％程度となるように分散させる。微粒子の占有
面積が５０％より多くなると、Liイオンの移動を妨げる
恐れがあり、３％より少なくなると、デンドライト防止
効果が不十分になり好ましくない。
おける微粒子による占有面積が３〜５０％、好ましくは
５〜２５％程度となるように分散させる。微粒子の占有
面積が５０％より多くなると、Liイオンの移動を妨げる
恐れがあり、３％より少なくなると、デンドライト防止
効果が不十分になり好ましくない。
【００１３】上記のような微粒子の分散状態は、例えば
バインダーに微粒子を分散させたものを予め形成した負
極表面に流し込みキャスティングする等でコーテイング
する方法、または、分散媒に微粒子を分散させたものを
予め形成した負極の表層部にコーテイングし、分散媒を
除去した後、表層部に残存する微粒子を機械プレス等の
手段で押圧して、少なくとも微粒子の一部を該表層部に
埋め込む方法、あるいは、電解液中に微粒子を分散さ
せ、超音波振動等を与えつつこの分散液中でリチウムを
負極とし対極との間で電解を行い、リチウム表面に電気
化学的に微粒子を析出させコーティングする方法等で形
成できる。
バインダーに微粒子を分散させたものを予め形成した負
極表面に流し込みキャスティングする等でコーテイング
する方法、または、分散媒に微粒子を分散させたものを
予め形成した負極の表層部にコーテイングし、分散媒を
除去した後、表層部に残存する微粒子を機械プレス等の
手段で押圧して、少なくとも微粒子の一部を該表層部に
埋め込む方法、あるいは、電解液中に微粒子を分散さ
せ、超音波振動等を与えつつこの分散液中でリチウムを
負極とし対極との間で電解を行い、リチウム表面に電気
化学的に微粒子を析出させコーティングする方法等で形
成できる。
【００１４】上記バインダーまたは分散媒あるいは電解
液に微粒子を分散させる場合、このバインダーまたは分
散媒あるいは電解液１００重量部に対し、微粒子を１〜
６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましく
は１０〜３０重量％配合し、電解析出等の手段によって
微粒子を均一に分散させる。
液に微粒子を分散させる場合、このバインダーまたは分
散媒あるいは電解液１００重量部に対し、微粒子を１〜
６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましく
は１０〜３０重量％配合し、電解析出等の手段によって
微粒子を均一に分散させる。
【００１５】上記バインダーとしては、金属リチウム等
が用いられる。また、分散媒としては、無水のアセト
ン、低級アルコール、トルエン等が用いられる。また、
電解液としては、プロピレンカーボネート、ＤＭＥ等に
適当なLi塩を溶解したもの等が用いられる。
が用いられる。また、分散媒としては、無水のアセト
ン、低級アルコール、トルエン等が用いられる。また、
電解液としては、プロピレンカーボネート、ＤＭＥ等に
適当なLi塩を溶解したもの等が用いられる。
【００１６】本発明では、上記方法によって、負極表面
に微粒子層４を形成するが、この厚さは使用する微粒子
材料の種類、粒径によって特定できないが、分散される
粒子径の２〜５倍程度が適当であり、一般的には０．０
２〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとするもので
ある。微粒子層の厚さが０．０２μｍ未満になると、微
粒子を十分に固定するのが困難であり、また１０μｍを
越えると、微粒子が表面にあらわれず、デンドライト防
止効果が不十分になり好ましくない。
に微粒子層４を形成するが、この厚さは使用する微粒子
材料の種類、粒径によって特定できないが、分散される
粒子径の２〜５倍程度が適当であり、一般的には０．０
２〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとするもので
ある。微粒子層の厚さが０．０２μｍ未満になると、微
粒子を十分に固定するのが困難であり、また１０μｍを
越えると、微粒子が表面にあらわれず、デンドライト防
止効果が不十分になり好ましくない。
【００１７】一方、正極材としては、通常使用される正
極活物質である二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二
酸化コバルト、二硫化モリブデン、二硫化チタン等の酸
化物、硫化物等を主成分として形成されるものである。
本発明では、高電圧がえられ、電圧の平坦性が良くなる
ので、特に二酸化マンガンを使用することが好ましい。
通常、正極材には、導電性を向上させるために、アセチ
レンブラックやケッチェンブラック等の導電材料を配合
する。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレ
ン等の粘結剤が配合される。なお、上記負極材および正
極材は、キャステイング成形、圧縮成形、ロール成形等
の適当な方法で任意の形状、大きさに成形されてリチウ
ム二次電池Ｄの負極１および正極２として使用される。
極活物質である二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二
酸化コバルト、二硫化モリブデン、二硫化チタン等の酸
化物、硫化物等を主成分として形成されるものである。
本発明では、高電圧がえられ、電圧の平坦性が良くなる
ので、特に二酸化マンガンを使用することが好ましい。
通常、正極材には、導電性を向上させるために、アセチ
レンブラックやケッチェンブラック等の導電材料を配合
する。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレ
ン等の粘結剤が配合される。なお、上記負極材および正
極材は、キャステイング成形、圧縮成形、ロール成形等
の適当な方法で任意の形状、大きさに成形されてリチウ
ム二次電池Ｄの負極１および正極２として使用される。
【００１８】本発明では、電解質として有機溶媒に可溶
な塩類を溶解させた電解液や固体電解質を使用する。電
解質が電解液の場合、この塩類としては、LiClO 4 ,LiB
F 4 ,LiPF 6 ,LiAsF 6 ,LiCF 3 SO 3 ,LiAlCl 4 ,Li(CF
3 SO 2 ) 2 N 等が使用でき、エチレンカーボネート，
プロピレンカーボネート，ジメチルスルホキシド，スル
ホラン，γ−ブチロラクトン，１，２−ジメトキシエタ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラ
ン，１，３−ジオキソラン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジエチルエーテルおよびこれらの混合物等の有機
溶媒に溶解させて、濃度０．１〜３モル／リットルに調
製して使用される。さらに、正極と負極との間には、ポ
リマーやガラスフィルタのような多孔性フィルムが使用
され、電解液が含浸される。
な塩類を溶解させた電解液や固体電解質を使用する。電
解質が電解液の場合、この塩類としては、LiClO 4 ,LiB
F 4 ,LiPF 6 ,LiAsF 6 ,LiCF 3 SO 3 ,LiAlCl 4 ,Li(CF
3 SO 2 ) 2 N 等が使用でき、エチレンカーボネート，
プロピレンカーボネート，ジメチルスルホキシド，スル
ホラン，γ−ブチロラクトン，１，２−ジメトキシエタ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラ
ン，１，３−ジオキソラン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジエチルエーテルおよびこれらの混合物等の有機
溶媒に溶解させて、濃度０．１〜３モル／リットルに調
製して使用される。さらに、正極と負極との間には、ポ
リマーやガラスフィルタのような多孔性フィルムが使用
され、電解液が含浸される。
【００１９】電解質が固体電解質の場合、上記塩類をポ
リエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリホ
スファゼン，ポリアジリジン，ポリエチレンスルフィド
等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合して使用
される。この固体電解質は、正極と負極とのセパレータ
を兼ねる。本発明では、正極，セパレータ（あるいは固
体電解質），負極等をロール状に巻く構成とすると、さ
らに高容量のリチウム二次電池を製造できる。
リエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリホ
スファゼン，ポリアジリジン，ポリエチレンスルフィド
等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合して使用
される。この固体電解質は、正極と負極とのセパレータ
を兼ねる。本発明では、正極，セパレータ（あるいは固
体電解質），負極等をロール状に巻く構成とすると、さ
らに高容量のリチウム二次電池を製造できる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を示し図面に基づきよ
り具体的に説明する。なお、本発明がこれに限定される
ものでないことは言うまでもない。 実施例１
り具体的に説明する。なお、本発明がこれに限定される
ものでないことは言うまでもない。 実施例１
【００２１】（負極の作製）先ず、ステンレスケース
（２５mm×２５mm）に純リチウムを流し込み、底部に厚
さ約１．０mmのリチウム板を形成した。別に、アルゴン
雰囲気下において、金属リチウムをステンレス製るつぼ
中で２５０℃前後で融解し、これに粒径０．１μｍのグ
ラファイトを０．０５〜０．５重量％の間で添加して十
分に混合した。この混合物を上記ステンレスケースに流
し込み、リチウム板上に厚さ１．０μｍのグラファイト
分散リチウム層をキャスト成形した。得られたリチウム
板を直径２０．０mmに打ち抜き、上記グラファイト分散
リチウム層の他面側にニッケルメッシュを圧着した円板
状の負極を作製した。
（２５mm×２５mm）に純リチウムを流し込み、底部に厚
さ約１．０mmのリチウム板を形成した。別に、アルゴン
雰囲気下において、金属リチウムをステンレス製るつぼ
中で２５０℃前後で融解し、これに粒径０．１μｍのグ
ラファイトを０．０５〜０．５重量％の間で添加して十
分に混合した。この混合物を上記ステンレスケースに流
し込み、リチウム板上に厚さ１．０μｍのグラファイト
分散リチウム層をキャスト成形した。得られたリチウム
板を直径２０．０mmに打ち抜き、上記グラファイト分散
リチウム層の他面側にニッケルメッシュを圧着した円板
状の負極を作製した。
【００２２】（正極の作製）電解二酸化マンガンを、空
気雰囲気中で３６０℃×５時間の熱処理を行って脱水電
解二酸化マンガンとし、この脱水電解二酸化マンガン７
５mg，アセチレンブラック２０mgおよびポリテトラフル
オロエチレン５mgを十分に混合し、孔径２０．０mmのダ
イスを用いて、圧力５０００kg／cm2 でニッケルメッシ
ュ上に１．０mmの厚さを有する円板状物を成形して、片
面にニッケルメッシュを圧着した正極を作製した。
気雰囲気中で３６０℃×５時間の熱処理を行って脱水電
解二酸化マンガンとし、この脱水電解二酸化マンガン７
５mg，アセチレンブラック２０mgおよびポリテトラフル
オロエチレン５mgを十分に混合し、孔径２０．０mmのダ
イスを用いて、圧力５０００kg／cm2 でニッケルメッシ
ュ上に１．０mmの厚さを有する円板状物を成形して、片
面にニッケルメッシュを圧着した正極を作製した。
【００２３】（電解液の調製）含水量を５０ppm 以下に
調製したプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンとの体積比１：１の混合物に、１モル／リットル
の過塩素酸リチウムを溶解して電解液を調製した。
調製したプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンとの体積比１：１の混合物に、１モル／リットル
の過塩素酸リチウムを溶解して電解液を調製した。
【００２４】（セパレータの作製）別に、厚さ０．５mm
の多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径２５．０mmに
打ち抜いてセパレータを作製した。
の多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径２５．０mmに
打ち抜いてセパレータを作製した。
【００２５】上記の正極、負極およびセパレータを、図
１に示す構成に組立て、上記正極２にはステンレス製正
極缶７を、負極１にはステンレス製負極キャップ６をそ
れぞれ取り付け、電解液を容器内に注入した後、ガスケ
ット８で封止して試験用リチウム電池Ｄを作製した。こ
のリチウム電池Ｄの起電力を二端子法で測定したとこ
ろ、４．３Ｖであった。
１に示す構成に組立て、上記正極２にはステンレス製正
極缶７を、負極１にはステンレス製負極キャップ６をそ
れぞれ取り付け、電解液を容器内に注入した後、ガスケ
ット８で封止して試験用リチウム電池Ｄを作製した。こ
のリチウム電池Ｄの起電力を二端子法で測定したとこ
ろ、４．３Ｖであった。
【００２６】上記試験用リチウム二次電池Ｄを用いて、
１．０mA／cm2 の電流で上限電圧４．５Ｖ、下限電圧２
Ｖに設定して充放電を特定度数繰り返した後、この試験
用リチウム二次電池Ｄを解体してリチウム負極表面を観
察した。この試験を、負極表面にデンドライトの成長や
保護膜の形成等が確認されるまで繰り返し、その間の充
放電度数によりこの電池のサイクル寿命を計測した。ま
た、上記試験用リチウム二次電池Ｄの負極のエネルギー
密度を測定した。これらの試験の結果、上記試験用リチ
ウム二次電池Ｄのサイクル寿命および負極のエネルギー
密度は、表１に示す通りであった。
１．０mA／cm2 の電流で上限電圧４．５Ｖ、下限電圧２
Ｖに設定して充放電を特定度数繰り返した後、この試験
用リチウム二次電池Ｄを解体してリチウム負極表面を観
察した。この試験を、負極表面にデンドライトの成長や
保護膜の形成等が確認されるまで繰り返し、その間の充
放電度数によりこの電池のサイクル寿命を計測した。ま
た、上記試験用リチウム二次電池Ｄの負極のエネルギー
密度を測定した。これらの試験の結果、上記試験用リチ
ウム二次電池Ｄのサイクル寿命および負極のエネルギー
密度は、表１に示す通りであった。
【００２７】実施例２ （負極の作製）メタノールに粒径０．１μｍの多孔質カ
ーボンを２０重量％混合し、マグネチックスターラーを
用いて十分に攪拌した後、これを実施例１と同様にして
ステンレスケースの底部に形成したリチウム板の上に厚
さ０．２mmになるように流し込み、ついで真空乾燥によ
り溶媒を飛散させた。その後、多孔質カーボン粒子が分
散して付着した表面に、プレスを用いて１０００kg重／
cm2 の圧力をかけた。この結果、多孔質カーボン粒子が
リチウム表面に埋め込まれた状態の表面層が形成され
た。このリチウム板を実施例１と同様に直径２０．０mm
に打ち抜き、上記グラファイト分散層の他面側にニッケ
ルメッシュを圧着した円板状の負極を作製した。
ーボンを２０重量％混合し、マグネチックスターラーを
用いて十分に攪拌した後、これを実施例１と同様にして
ステンレスケースの底部に形成したリチウム板の上に厚
さ０．２mmになるように流し込み、ついで真空乾燥によ
り溶媒を飛散させた。その後、多孔質カーボン粒子が分
散して付着した表面に、プレスを用いて１０００kg重／
cm2 の圧力をかけた。この結果、多孔質カーボン粒子が
リチウム表面に埋め込まれた状態の表面層が形成され
た。このリチウム板を実施例１と同様に直径２０．０mm
に打ち抜き、上記グラファイト分散層の他面側にニッケ
ルメッシュを圧着した円板状の負極を作製した。
【００２８】つぎに、実施例１において、上記の負極を
使用する以外はすべて同様にして、試験用リチウム二次
電池を作製した。この電池の起電力を二端子法で測定し
たところ、４．３Ｖであった。この電池について、実施
例１と同様にサイクル寿命および負極のエネルギー密度
を測定したところ、表１の結果が得られた。
使用する以外はすべて同様にして、試験用リチウム二次
電池を作製した。この電池の起電力を二端子法で測定し
たところ、４．３Ｖであった。この電池について、実施
例１と同様にサイクル寿命および負極のエネルギー密度
を測定したところ、表１の結果が得られた。
【００２９】比較例１ 実施例１において、グラファイトにかえてリチウムにチ
タンを０．８重量％添加して負極を作製した以外はすべ
て同様にして、試験用リチウム二次電池を作製した。こ
の電池の起電力を二端子法で測定したところ、４．３Ｖ
であった。この電池について、実施例１と同様にサイク
ル寿命および負極のエネルギー密度を測定したところ、
表１の結果が得られた。
タンを０．８重量％添加して負極を作製した以外はすべ
て同様にして、試験用リチウム二次電池を作製した。こ
の電池の起電力を二端子法で測定したところ、４．３Ｖ
であった。この電池について、実施例１と同様にサイク
ル寿命および負極のエネルギー密度を測定したところ、
表１の結果が得られた。
【００３０】実施例３および比較例２〜３ 実施例１において、負極に添加するリチウム吸蔵性物質
の種類とその分散形態を、表１に示すようにかえる以外
はすべて同様にして試験用リチウム二次電池を作製し
た。各リチウム二次電池のサイクル寿命および負極のエ
ネルギー密度は、表１に示す通りであった。
の種類とその分散形態を、表１に示すようにかえる以外
はすべて同様にして試験用リチウム二次電池を作製し
た。各リチウム二次電池のサイクル寿命および負極のエ
ネルギー密度は、表１に示す通りであった。
【００３１】
【表１】
【００３２】上記表１において、グラファイトを負極全
体に分散させた比較例２の場合、グラファイトを負極表
面にのみ分散させた実施例１に比べ、負極のエネルギー
密度がかなり低くなっている。一方、チタンを負極全体
に分散させた比較例１の場合、グラファイトを負極全体
に分散させた比較例２に比べ、サイクル寿命が比較例２
の１／２以下になっている。以上のことから、正極に対
向する負極の表面に、微粒子状Li吸蔵性物質層を形成す
ると、サイクル寿命、負極のエネルギー密度共に向上す
ることがわかる。
体に分散させた比較例２の場合、グラファイトを負極表
面にのみ分散させた実施例１に比べ、負極のエネルギー
密度がかなり低くなっている。一方、チタンを負極全体
に分散させた比較例１の場合、グラファイトを負極全体
に分散させた比較例２に比べ、サイクル寿命が比較例２
の１／２以下になっている。以上のことから、正極に対
向する負極の表面に、微粒子状Li吸蔵性物質層を形成す
ると、サイクル寿命、負極のエネルギー密度共に向上す
ることがわかる。
【００３３】実施例４〜５および比較例４〜５ 実施例１において、グラファイト分散リチウム層の厚さ
をそれぞれ０．０２μｍ（実施例４）、１０μｍ（実施
例５）、０．０１μｍ（比較例４）、２０μｍ（比較例
５）とした以外はすべて同様にして試験用リチウム二次
電池を作製した。各リチウム二次電池のサイクル寿命お
よび負極のエネルギー密度は、表２に示す通りであっ
た。
をそれぞれ０．０２μｍ（実施例４）、１０μｍ（実施
例５）、０．０１μｍ（比較例４）、２０μｍ（比較例
５）とした以外はすべて同様にして試験用リチウム二次
電池を作製した。各リチウム二次電池のサイクル寿命お
よび負極のエネルギー密度は、表２に示す通りであっ
た。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム
二次電池は、電池の放電容量が高容量化され、さらに、
充放電の繰り返しによっても放電容量の低下が見られ
ず、サイクル劣化がほとんど見られない優れたものとな
る。したがって、本発明によって、充放電のサイクル寿
命に優れ、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウ
ム二次電池が得られる。
二次電池は、電池の放電容量が高容量化され、さらに、
充放電の繰り返しによっても放電容量の低下が見られ
ず、サイクル劣化がほとんど見られない優れたものとな
る。したがって、本発明によって、充放電のサイクル寿
命に優れ、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウ
ム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すリチウム二次電池の模
式図である。
式図である。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 微粒子分散層 Ｄ リチウム二次電池
Claims (4)
- 【請求項１】 金属リチウムを負極とするリチウム二次
電池であって、正極に対向する負極の表面に、少なくと
も一種のLi吸蔵能を有する物質および／またはリチウム
と合金化可能な物質の微粒子を分散させた層を形成して
なるものであるリチウム二次電池。 - 【請求項２】 微粒子を分散させた層が、厚さ０．０２
〜１０μｍに形成されるものである請求項１記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項３】 微粒子を分散させた層が、微粒子を分散
させた分散媒を負極表面にコーティングして形成される
ものである請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 微粒子を分散させた層が、負極表面に微
粒子を分散させた後、押圧手段によって少なくとも微粒
子の一部を負極表面に埋設して形成されるものである請
求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4191144A JPH0636759A (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4191144A JPH0636759A (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0636759A true JPH0636759A (ja) | 1994-02-10 |
Family
ID=16269628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4191144A Pending JPH0636759A (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0636759A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997001870A1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-01-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Batterie bivalente non aqueuse |
| JP2008103345A (ja) * | 1995-06-28 | 2008-05-01 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2018527702A (ja) * | 2015-07-27 | 2018-09-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 黒鉛修飾リチウム金属電極 |
-
1992
- 1992-07-17 JP JP4191144A patent/JPH0636759A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997001870A1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-01-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Batterie bivalente non aqueuse |
| US6365299B1 (en) | 1995-06-28 | 2002-04-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| CN1133221C (zh) * | 1995-06-28 | 2003-12-31 | 宇部兴产株式会社 | 非水二次电池 |
| US7105251B2 (en) | 1995-06-28 | 2006-09-12 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| JP2008103345A (ja) * | 1995-06-28 | 2008-05-01 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2018527702A (ja) * | 2015-07-27 | 2018-09-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 黒鉛修飾リチウム金属電極 |
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