JP2019087454A - リチウムイオン二次電池用の電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル容量維持率［％］の向上【解決手段】フッ素化モノエーテルと、溶媒和イオン液体と、式（Ａ）で表される硫黄含有化合物Ａ又は式（Ｂ）で表される硫黄含有化合物Ｂのうち少なくとも一種の硫黄含有化合物を含有する添加剤とを含むリチウムイオン二次電池用電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の電解液に関する。

特開２０１７−１３４９８６号公報には、フッ素化溶媒を用いたリチウムイオン二次電池用の電解液が開示されている。同公報では、特に、フッ素化環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネートとを混合したフッ素化溶媒を用いることが検討されている。
特開２０１０−７３４８９号公報には、グライムのみを溶媒とし、アルカリ金属塩を溶質とし、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している溶媒和イオン液体を有する電解液が記載されている。
特開２０１３−２２５４９６号公報には、アルカリ金属−硫黄系二次電池に用いる電解液が開示されている。ここで開示された電解液は、ＴＨＦやグライム等のエーテル化合物と、溶媒とを含んでいる。また、エーテル化合物とアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している。溶媒には、疎水性を有しており、錯体と完全に混合されると共に、アルカリ金属及び多硫化アルカリ金属（Ｍ_２Ｓ_ｎ：１≦n≦８）と化学反応しないフッ素系溶媒（但し、Ｆ_３ＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを除く）、イオン液体、及び炭化水素の群から選択される１種又は２種以上で表される溶媒が用いられている。

特開２０１７−１３４９８６号公報 特開２０１０−７３４８９号公報 特開２０１３−２２５４９６号公報

ところで、フッ素系溶媒の中でもフッ素化エーテル溶媒は広い電位窓を持ち、かつ低粘度な構造を取りやすいため、拡散性向上が期待できる。さらにフッ素化エーテル溶媒と溶媒和イオン液体とを混合して電解液とした場合、ハイレートでの充放電における抵抗を低くすることに寄与しうる。しかしながら本発明者が新たに得た知見では、フッ素化エーテルと溶媒和イオン液体とを混合した電解液が用いられた場合でも、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル後の容量維持率については十分でない場合があった。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、フッ素化モノエーテルと、溶媒和イオン液体と、硫黄含有化合物Ａ及び硫黄含有化合物Ｂのうち少なくとも一種の硫黄含有化合物を含む添加剤とを含んでいる。
硫黄含有化合物Ａは、下記の構造式（Ａ）で示された化合物である。

硫黄含有化合物Ｂは、下記の構造式（Ｂ）で示された化合物である。

構造式（Ａ）と構造式（Ｂ）において、Ｘは、Ｃ，Ｓｉ，Ｂ及びＰの中から選択される元素である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立した水素、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。ｎは、構造式（Ａ）および（Ｂ）における括弧内のメチレン基（ＣＨ_２）の数を示しており、ｎ＝０〜２である。

かかるリチウムイオン二次電池用の電解液によれば、充放電サイクル後の容量維持率であるサイクル容量維持率［％］が向上することが期待できる。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。

本発明者は、リチウムイオン二次電池用の電解液として、フッ素化溶媒に溶媒和イオン液体を混ぜた電解液を用いることを検討している。
ここで、溶媒和イオン液体は、グライムまたはグライム誘導体と、リチウム塩とで構成される錯体の溶融体である。グライムは、直鎖状のグリコールジエーテルの総称である。ここで用いられるグライムには、例えば、トリグライムやテトラグライムが挙げられる。

かかるリチウムイオン二次電池用の電解液の検討において、溶媒和イオン液体におけるグライムに対するＬｉ塩の混合モル比が１前後の場合では、グライム分子がＬｉに配位（換言すれば、錯体を形成）していると考えている。そして、グライム分子が単独で存在する場合よりも、電気化学安定性（換言すれば、耐酸化性）が向上する。しかしながら、溶媒和イオン液体は、一般的に用いられるカーボネート系の溶媒などに比べると電位安定性（耐酸化性）が低いとの知見が新たに得られた。例えば、高温環境にて高電位に繰り返し充電されるような場合には、溶媒和イオン液体の一部が分解される場合があり、リチウムイオン二次電池の容量維持率が高く維持されにくい。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、フッ素化モノエーテルと、溶媒和イオン液体と、硫黄含有化合物Ａ及び硫黄含有化合物Ｂのうち少なくとも一種の硫黄含有化合物を含む添加剤とを含んでいる。

［硫黄含有化合物Ａ］
硫黄含有化合物Ａは、下記の構造式（Ａ）で示された化合物である。

［硫黄含有化合物Ｂ］
硫黄含有化合物Ｂは、下記の構造式（Ｂ）で示された化合物である。

構造式（Ａ）と構造式（Ｂ）において、
Ｘは、Ｃ，Ｓｉ，Ｂ及びＰの中から選択される元素である。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立した水素、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。
ｎは、構造式（Ａ）および（Ｂ）における括弧内のメチレン基（ＣＨ_２）の数を示している。構造式（Ａ）と構造式（Ｂ）において、ｎは、ｎ＝０〜２であるとよい。

［硫黄含有化合物の例］
硫黄含有化合物には、以下の構造式（Ｃ）の化合物が例示された１，３−プロパンスルトンが例示されうる。１，３−プロパンスルトンは、本明細書において適宜に「ＰＳ」と称される。ＰＳは、上述した構造式（Ａ）において、ＸがＣ、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立した水素であり、ｎ＝０である。

硫黄含有化合物の他の例として、構造式（Ｄ）は、１−プロペン１，３−スルトンである。１−プロペン１，３−スルトンは、本明細書において適宜に「ＰＲＳ」と称される。ＰＲＳは、上述した構造式（Ｂ）において、ＸがＣ、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立した水素であり、ｎ＝０である。

硫黄含有化合物の他の例として、構造式（Ｅ）は、３，３−ジメチル−３−シラ−１，３プロパンスルトンである。３，３−ジメチル−３−シラ−１，３プロパンスルトンは、本明細書において適宜に「ＤＭＳＰＳ」と称される。ＤＭＳＰＳは、上述した構造式（Ｂ）において、ＸがＳｉ、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立した水素であり、ｎ＝０である。

ここで、例示された添加物としての硫黄含有化合物のうち、リチウムイオン二次電池用のサイクル容量維持率［％］を向上させるとの観点において、特に好ましいのは、３，３−ジメチル−３−シラ−１，３プロパンスルトン（ＤＭＳＰＳ）である。

［溶媒和イオン液体］
溶媒和イオン液体には、例えば、下記の構造式（Ｆ）で表されるエーテル化合物と、リチウム塩とで構成された錯体の溶融体でありうる。ここで、構造式（Ｆ）で表されるエーテル化合物は、リチウム塩との間で溶媒和イオン液体を構成するための材料である。

Ｒ^１−（ＯＣＨＲ^３ＣＨ_２）_Ｘ−ＯＲ^２・・・・（Ｆ）

構造式（Ｆ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立している。
Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基およびシクロヘキシル基からなる群から選択された官能基でありうる。ここで、アルキル基の一部はフッ素置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロヘキシル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ環を形成していてもよい。
Ｒ^３は、ＨまたはＣＨ_３である。
Ｘは、１〜１０から選択される任意の数字でありうる。

構造式（Ｆ）で示されたエーテル化合物には、例えば、トリグライムやテトラグライムが含まれうる。
ここで、トリグライムは（トリエチレングリコールジメチルエーテル：Triethylene glycol dimethyl ether）、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３の構造式で表されるエーテル化合物を意味する。
また、テトラグライムは（テトラエチレングリコールジメチルエーテル：Tetraethylene glycol dimethyl ether）、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３の構造式で表されるエーテル化合物を意味する。

［リチウム塩］
また、リチウム塩は、例えば、ＬｉＦＳＩ（リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド：Lithium bis(fluorosulfonyl)imide）が用いられうる。本明細書において、「ＬｉＦＳＩ」は、特段の言及がなければ、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミドを意味する。リチウム塩は、ＬｉＦＳＩに限らない。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム），ＬＩＢＦ_４（ホウフッ化リチウム：Lithium Tetrafluoroborate），ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム），ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド：Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide），ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２：リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド：Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide）でありうる。

溶媒和イオン液体においてエーテル化合物に対するリチウム塩との混合比は、例えば、モル比で、エーテル化合物：リチウム塩＝１：０．９〜１．１（つまり、０．９以上１．１以下）であるとよい。

［フッ素化モノエーテル］
フッ素化モノエーテルは溶媒として用いられる。フッ素化モノエーテルは、例えば、下記の構造式（Ｇ）でありうる。

ＨＣＦＹ^１−（ＣＦＺ^１）_ｍ１−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦＺ^２）_ｍ２−ＣＦＹ^２Ｈ・・・（Ｇ）

構造式（Ｇ）において、Ｙ^１，Ｙ^２，Ｚ^１，Ｚ^２は、それぞれ独立してＨまたはＦを表している。ｍ１，ｍ２は、１〜５から選択される任意の数字でありうる。
かかるフッ素化モノエーテルは、溶媒として用いられている。フッ素化モノエーテルは、少なくとも１種含有しているとよい。つまり、溶媒は、１種のフッ素化モノエーテルであってもよいし、２種以上のフッ素化モノエーテルが混合された混合溶媒でもよい。

［フッ素化モノエーテルの例］
溶媒として用いられるフッ素化モノエーテルには、ＦＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ，ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ１），ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ２）が例示されうる。ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈは、本明細書において適宜に「ＦＭＥ１」と称される。ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈは、本明細書において適宜に「ＦＭＥ２」と称される。

このように、リチウムイオン二次電池用の電解液は、フッ素化モノエーテルを溶媒とし、溶媒和イオン液体を含む電解液であって、上述した硫黄含有化合物Ａ及び硫黄含有化合物Ｂのうち少なくとも一種の硫黄含有化合物を添加剤として含んでいるとよい。
ここで、硫黄含有化合物Ａは、例えば、ＰＳ、ＤＭＳＰＳのように上述した構造式（Ａ）で示される化合物であるとよい。
ここで、硫黄含有化合物Ｂは、例えば、ＰＲＳのように上述した構造式（Ｂ）で示される化合物であるとよい。

［評価試験］
本発明者は、上述した電解液を用いて評価電池を作成し、サイクル容量維持率［％］を評価した。表１は、当該評価電池のサンプルおよびそのサイクル容量維持率［％］を示す表である。ここで用意された評価電池は用意された電解液が異なるのみであり、その余の点で同じ構成を有している。

評価電池の正極の作製には、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と導電助剤と結着剤とは、正極活物質：導電助剤（ＡＢ）：結着剤（ＰＶＤＦ）＝８７：１０：３の割合（重量％）にて混合してスラリーを作製した。スラリーの分散溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。得られたスラリーを正極集電箔としてのアルミ箔の上に塗布し、乾燥させた。これにより、正極集電箔の上に正極活物質層を形成した。そして、形成された正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまで、ロールプレスによって、得られたシートをプレスし、正極シートを作製した。

負極の作製には、負極活物質として、平均粒子径２０μｍ（Ｄ５０）の天然黒鉛系材料を用いた。また、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ用いた。負極活物質と結着剤と増粘剤とは、負極活物質：結着剤（ＳＢＲ）：増粘剤（ＣＭＣ）＝９８：１：１の割合にて混合してスラリーを作製した。スラリーの分散溶媒には水を用いた。得られた混合スラリーを負極集電箔の上に塗布し、乾燥させた。これにより、負極集電箔の上に負極活物質層を形成した。そして、形成された負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３になるまで、ロールプレスによって、得られたシートをプレスし、負極シートを作製した。

ここで、正極活物質層に単位面積当たりに含まれる正極活物質と、負極活物質層に単位面積当たりに含まれる負極活物質との重量比が２：１となるように、正極集電箔と負極集電箔に塗布する混合スラリーの量をそれぞれ調整した。

評価電池の各サンプルの電解液は、それぞれ異なる。各サンプルの電解液に含まれる材料の相違は、表１に示される通りであり、特に言及されない点では、各サンプルの電解液は概ね同じである。

ここで、ここで用意された評価用電池のサンプル１〜１４では、電解液の溶媒の組成、混合割合、および、添加剤の有無、種類、添加量が表１に示されているように異なる。表１および本明細書において、「Ｇ３」はトリグライムを意味する。また「Ｇ４」は、テトラグライムを意味する。また、リチウム塩には、ＬｉＦＳＩが用いられている。表１の混合モル比［ＬｉＦＳＩ／グライム］の欄には、エーテル化合物に対するＬｉＦＳＩのモル比が示されている。また、表１の添加剤欄に示されているように、添加剤には、上述したＰＳ，ＰＲＳ，ＤＭＳＰＳの他、ホウ素系添加剤としてリチウムビスオキサレート（ＬｉＢＯＢ）、カーボネート系添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が用いられている。表１および本明細書において、「ＬｉＢＯＢ」は、リチウムビスオキサレートを意味する。また、「ＶＣ」は、ビニレンカーボネートを意味する。添加剤の添加量（ｗｔ％）の欄には、電解液中の添加剤の重量割合が示されている。同欄において「−」は、添加剤が添加されていないことを示している。

また、作製した評価電池は、いわゆるラミネート型の評価電池である。具体的には、上述のように作製された正極シートの正極活物質層と負極シートの負極活物質層を、セパレータを介して対向した電極体を作製する。作製された電極体を、電解液とともに袋状のラミネートに収容する。そして、当該ラミネートを封止することによって、ラミネート型の評価電池を作製した。なお、正極シートの正極集電箔と、負極シートの負極集電箔とには、充電や放電が可能なように導線がそれぞれ配線されている。

上記のように作製された評価電池の初回充電では、２５℃に設定された恒温槽中にて、定電流方式とし、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで充電を行った。その後、定電流方式にて０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで放電した。さらに初期特性を検査するため、定電流−定電圧方式にて４．１０Ｖまで充電した。ここでは、０．２Ｃの定電流値で４．１０Ｖまで充電し、その後、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧にて充電を行い、満充電とした。かかる満充電の状態から定電流方式により、０．２Ｃの定電流で３．００Ｖまで放電した時の容量を初期容量とした。

上述したように初期容量が測定された評価用電池に対してサイクル試験を実施した。サイクル試験は、６０℃に設定された恒温槽中にて実施した。ここで、サイクル試験では、４．１０Ｖまで充電する充電と３．００Ｖまで放電する放電とを１サイクルとして２００サイクル繰り返した。ここで、充電と放電は、それぞれ定電流方式とした。また、電流レートは２Ｃとした。２００サイクル後に、上記の初期容量と同じ方法でサイクル後の容量を得た。つまり、２００サイクル後に、０．２Ｃの定電流値で４．１０Ｖまで充電し、その後、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧にて充電を行い、満充電とした。かかる満充電の状態から定電流方式により、０．２Ｃの定電流で３．００Ｖまで放電した時の容量をサイクル後容量とした。得られたサイクル後の容量を初期容量で除することによって、表１のサイクル容量維持率［％］を得た。

ここで、上述したサンプル１では、電解質であるＬｉＦＳＩと、トリグライム（Ｇ３）とがモル比１：１の割合で混合されて、溶媒和イオン液体が形成されている。溶媒としてのフッ素化モノエーテルにかかる溶媒和イオン液体を加えて、ＬｉＦＳＩの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。さらに添加剤ＰＳの添加量は、１ｗｔ％とした。ここで、フッ素化モノエーテルには、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ２）を用いた。かかるサンプル１のサイクル容量維持率は、８９％であった。

サンプル２では、サンプル１に対して、トリグライム（Ｇ３）に変えてテトラグライム（Ｇ４）が用いられている。サンプル２は、その余の点で、サンプル１と同じである。サンプル２のサイクル容量維持率は、８５％であった。

サンプル３では、添加剤にＰＲＳが用いられている。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル３のサイクル容量維持率は、８４％であった。

サンプル４では、添加剤にＤＭＳＰＳが用いられている。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル４のサイクル容量維持率は、８８％であった。

サンプル５では、添加剤ＰＳの添加量が０．６ｗｔ％とされている。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル５のサイクル容量維持率は、８３％であった。

サンプル６では、溶媒和イオン液体のエーテル化合物Ｇ４の混合モル比［ＬｉＦＳＩ／グライム］が０．９とされている。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル６のサイクル容量維持率は、８５％であった。

サンプル７では、溶媒和イオン液体のエーテル化合物Ｇ４の混合モル比［ＬｉＦＳＩ／グライム］が１．１とされている。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル７のサイクル容量維持率は、８４％であった。

サンプル８では、溶媒和イオン液体のエーテル化合物にＧ３が用いられているが、添加剤が添加されていない。その余の点で、サンプル１と同じである。サンプル８のサイクル容量維持率は、７５％であった。添加剤が添加されているサンプル１のサイクル容量維持率は８９％であり、サンプル８に比べて格段に高い。これは、添加剤が添加されているためと考えられうる。

サンプル９では、溶媒和イオン液体のエーテル化合物にＧ４が用いられているが、添加剤が添加されていない。その余の点で、サンプル２〜４と同じである。サンプル９のサイクル容量維持率は、７０％であった。添加剤が添加されているサンプル２〜４のサイクル容量維持率は８４〜８８％であり、サンプル９に比べて格段に高い。これは、添加剤が添加されているためと考えられうる。さらに、サンプル１，８との結果を合わせて考慮すると、溶媒和イオン液体のエーテル化合物に関わらず、添加剤ＰＳ，ＰＲＳあるいはＤＭＳＰＳが十分に添加されている場合には、サイクル容量維持率［％］が向上している。

サンプル１０では、ホウ素系の添加剤であるＬｉＢＯＢが添加剤として用いられている。また、ＬｉＢＯＢの添加量は、０．３ｗｔ％であった。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル１０のサイクル容量維持率は、７２％であった。ここで、一般的なカーボネート溶媒の還元分解を抑えるには、ＬｉＢＯＢは、０．３ｗｔ％程度の添加量でも十分な効果が得られる。しかしながら、溶媒和イオン液体（グライム）の酸化分解を抑えられない。このようなことから、サンプル１０のサイクル容量維持率は、７２％程度に留まっていると考えられる。溶媒和イオン液体（グライム）の酸化分解を抑えるには、ＰＳなど正極にも良く作用する添加剤を用いるのが好ましい。

サンプル１１では、カーボネート系の添加剤であるＶＣが添加剤として用いられている。また、ＶＣの添加量は、１．０ｗｔ％であった。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル１１のサイクル容量維持率は、６９％であった。つまり、ＶＣが添加剤として用いられている場合には、サイクル容量維持率は、改善しない。

サンプル１２では、添加剤ＰＳの添加量が０．３ｗｔ％であった。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル１２のサイクル容量維持率は、７２％であった。サンプル２では、ＰＳの添加量が少なく、ＰＳが添加された効果が十分に得られていない。

サンプル１３では、溶媒和イオン液体において、エーテル化合物Ｇ４に対するＬｉＦＳＩの混合モル比が０．８である。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル１３のサイクル容量維持率は、７４％であった。サンプル１３では、グライムに対するリチウム塩のモル比率が低い。この場合、リチウム塩と錯体を形成しない余剰なグライムが増加する。このため、サイクル中にグライムが分解し、容量維持率が低下しているものと推察される。

サンプル１４では、溶媒和イオン液体において、エーテル化合物Ｇ４に対するＬｉＦＳＩの混合モル比が１．２である。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル１４では、グライムに対するリチウム塩のモル比率が高い。電解液を作製する工程において、フッ素化モノエーテルと混合した際、過剰な塩が析出した。このため、サンプル１４では、サイクル容量維持率が測定されていない。

サンプル１５では、添加剤としてＰＳに代えて、上述した構造式（Ａ）でｎ＝２である１，５−ペンタンスルトンを用いた。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル１５では、サイクル容量維持率は、８１％であり、サイクル容量維持率が８０％以上と高く維持されている。ここでは、構造式（Ａ）でｎ＝２である添加剤が用いられているがこれに限定されない。このように硫黄含有化合物の添加剤としてはＰＳ，ＰＲＳ，ＤＭＳＰＳに限定されない。全てがサンプルとして例示されていないが、本発明者の知見によれば、構造式（Ａ）および構造式（Ｂ）で、ｎ＝０〜２である添加剤が硫黄含有化合物の添加剤として採用されうる。

サンプル１６では、硫黄含有化合物の添加剤としてＰＳが用いられており、添加量は１．５ｗｔ％であった。その余の点で、サンプル２と同じである。サンプル１６のサイクル容量維持率は、８３％であった。このように、硫黄含有化合物の添加剤の添加量は、１．５ｗｔ％程度でもよい。

サンプル１７では、フッ素化モノエーテルとして、ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ１）が用いられている。その余の点で、サンプル９と同じである。サンプル１７のサイクル容量維持率は、６８％であった。
サンプル１８では、硫黄含有化合物の添加剤としてＰＳが用いられており、添加量は１．０ｗｔ％であった。その余の点で、サンプル１７と同じである。別の見方では、サンプル１８では、フッ素化モノエーテルとして、ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ１）が用いられている。その余の点で、サンプル２と同じである。かかるサンプル１８のサイクル容量維持率は、８２％であった。

このように、フッ素化モノエーテルにＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ１）が用いられている場合でも、硫黄含有化合物の添加剤が添加されていない場合にはサイクル容量維持率は高く維持されない（サンプル１７）。これに対して、適当な量の硫黄含有化合物の添加剤が添加されていることによって、サイクル容量維持率は高く維持される（サンプル１８）。フッ素化モノエーテルは、ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ１）またはＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＦＭＥ２）に限定されない。本発明者の知見によれば、フッ素化モノエーテルは、上記に例示されているように種々採用されうる。

このようにサンプル１〜７，１５，１６，１８では、リチウムイオン二次電池のサイクル容量維持率［％］が高く維持されている。サンプル１〜７，１５，１６，１８は一例であるが、リチウムイオン二次電池用の電解液は、フッ素化モノエーテルを溶媒とし、溶媒和イオン液体を含む電解液であって、上述した硫黄含有化合物Ａ及び硫黄含有化合物Ｂのうち、少なくとも一種を含む添加剤として適当な量を含んでいるとよい。
ここで、硫黄含有化合物Ａは、例えば、ＰＳ、ＤＭＳＰＳのように上述した構造式（Ａ）で示される化合物であるとよい。
ここで、硫黄含有化合物Ｂは、例えば、ＰＲＳのように上述した構造式（Ｂ）で示される化合物であるとよい。

かかるリチウムイオン二次電池用の電解液によれば、電解液の耐酸化性が向上し、サイクル容量維持率［％］が向上することが期待できる。詳しくは、溶媒和イオン液体を含むフッ素化モノエーテルが溶媒として用いられ、リチウム塩の溶解性を高められたリチウムイオン二次電池用の電解液において、さらにサイクル容量維持率［％］が向上する。これにより、フッ素化モノエーテルが溶媒として用いられた電解液において、リチウム塩の溶解性が高く低抵抗であり、かつ、サイクル特性のよいリチウムイオン二次電池が提供されうる。

かかる観点において、リチウムイオン二次電池用の電解液は、フッ素化モノエーテルと、溶媒和イオン液体と、上記の硫黄含有化合物Ａ及び硫黄含有化合物Ｂのうち少なくとも一種の硫黄含有化合物を含む添加剤とを含んでいるとよい。電解液中の硫黄含有化合物の添加量は、例えば、上述したサイクル容量維持率［％］を向上させるとの観点において、０．５ｗｔ％以上、好ましくは０．６ｗｔ％以上であるとよい。
また、電解液中の硫黄含有化合物の添加量は、例えば、抵抗が上昇するのを抑制するとの観点において１．５ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下であるとよい。
なお、リチウムイオン二次電池用の電解液の添加剤については、種々の公知の提案がある。リチウムイオン二次電池用の電解液には、かかる硫黄含有化合物以外にも、他の添加剤がさらに含まれていてもよい。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池用の電解液の実施形態および実施例としての各サンプルなどは、本発明を限定しない。

Claims (1)

1. フッ素化モノエーテルと、
   溶媒和イオン液体と、
   硫黄含有化合物Ａ及び硫黄含有化合物Ｂのうち少なくとも一種の硫黄含有化合物を含む添加剤と
   を含み、
   前記硫黄含有化合物Ａは、下記の構造式（Ａ）で示された化合物であり、
   

   

   前記硫黄含有化合物Ｂは、下記の構造式（Ｂ）で示された化合物であり、
   

   

   前記構造式（Ａ）と前記構造式（Ｂ）において、
   Ｘは、Ｃ，Ｓｉ，Ｂ及びＰの中から選択される元素であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立した水素、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、
   ｎは、構造式（Ａ）および（Ｂ）における括弧内のメチレン基（ＣＨ_２）の数を示しており、ｎ＝０〜２である、
   リチウムイオン二次電池用の電解液。