JP2003223897A - リチウム−硫黄電池用正極 - Google Patents

リチウム−硫黄電池用正極

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知 成 韓
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充 碩 崔
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度のリチウム−硫黄電池が提
供できるように接着力及び高温特性に優れたバインダー
を使用したリチウム−硫黄電池用正極を提供する。 【解決手段】 本発明は、リチウム−硫黄電池用正極に
関し、この正極は、硫黄、硫黄系化合物またはこれらの
混合物を含む正極活物質；導電剤；増粘剤及びバインダ
ーを含む。前記増粘剤はセルロース系化合物、イオン伝
導性ポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択さ
れ、前記バインダーはスチレン−ブタジエンラバー等の
スチレン系ラバーを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム−硫黄電
池用正極に関し、より詳しくは高エネルギー密度を有す
るリチウム−硫黄電池が提供できるリチウム−硫黄電池
用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近電子製品、電子機器、通信機器の小
型化、軽量化及び高性能化が急速に進展されたことによ
って、これら製品の電源として使用される二次電池の性
能改善が大きく要求されている。リチウム硫黄電池は理
論エネルギー密度が２８００Ｗｈ／ｋｇ（１６７５ｍＡ
ｈ／ｇ）で、他の電池システムに比べて非常に高い。ま
た、硫黄は資源が豊富で値段が安く、環境親和的な物質
として注目を浴びつつある。したがって、多くの研究者
が硫黄を利用してリチウム二次電池を構成しようとして
いる。
【０００３】その方法の一つとして、Ｒａｕｈなどは正
極として炭素電極を使用し、有機電解質内に硫黄を溶解
して電池を構成し（例えば、非特許文献１参照。）、Ｐ
ｅｌｅｄなどは、有機溶媒を変更して電池を構成した
（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、これら方法
は有機溶媒と硫黄の反応によって高い放電容量を得るこ
とができなかった。
【０００４】また、有機硫黄を電池システムに適用しよ
うという試みがＤｅ Ｊｏｎｇｈｅ氏など（例えば、特
許文献１、２参照）、Ｖｉｓｃｏ氏など（例えば、特許
文献３参照。）、Ｏｙａｍａ氏など（例えば、非特許文
献３参照。）によりあったが、有機硫黄は理論容量が小
さく、常温で反応速度が遅いという短所がある。
【０００５】無機硫黄（Ｓ8）と指摘される硫黄元素（E
lemental sulfur）の場合、理論容量が最も高くて粉末
形態であるため、高い活物質密度と容量密度を有する極
板を製造することができて結果的に高い容量（１６７５
ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒ）の正極を作ることができ
る。Ｃｈｕ氏等は、正極活物質として無機硫黄を利用し
た電池システムを提示した（例えば、特許文献４、５参
照。）。このような特許文献でＣｈｕ氏は正極活物質と
して硫黄、電気導電剤及びイオン導伝剤を含む正極シス
テムを提示している。
【０００６】正極合材構成物を集電体に付着するために
は適切なバインダーの選定がなによりも重要である。こ
の時、バインダーが有しなければならない性質としては
少量の添加だけで電極に物理的強度を与えることができ
て高エネルギー密度の正極製造が容易でなければなら
ず、電解液との反応性がなく、電池使用温度範囲で安定
した形態を維持していなければならない。
【０００７】
【非特許文献１】Rauh et al, J. Electrochemical Soc
iety, 126(4)(1979)523
【非特許文献２】Peled et al, J. Electrochemical So
ciety, 136, (1989)1621
【特許文献１】米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９１７，４９４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６２，１７５号明細書
【非特許文献３】Nature, 373,598-600,1995
【特許文献４】米国特許第５，５２３，１７９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８１４，４２０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した問
題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、
高エネルギー密度のリチウム−硫黄電池が提供できるよ
うに接着力に優れたバインダーを使用したリチウム−硫
黄電池用正極を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、高温特性に優れたバ
インダーを使用したリチウム−硫黄電池用正極を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、正極活物質、導電剤及びスチレン系ラバー
バインダーを含むリチウム−硫黄電池用正極を提供す
る。
【００１１】前記正極活物質は、硫黄、硫黄系化合物ま
たはこれらの混合物を含む。
【００１２】前記リチウム−硫黄電池用正極は、セルロ
ース系化合物、イオン伝導性ポリマー及びこれらの混合
物の中で選択される増粘剤をさらに含んでもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】リチウム−硫黄電池で正極は、硫
黄、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含む正極活物
質、バインダー及び導電剤を適当な溶媒に分散させてス
ラリー形態の活物質組成物を製造し、この組成物を集電
体にコーティングした後、乾燥して製造される。この
時、バインダーは、溶媒によく溶けたり分散される物質
でなければならず、硫黄と導電剤との導電ネットワーク
をよく構成し、正極活物質を集電体によく付着させなけ
ればならない。また、溶媒は、バインダーをよく溶かす
ものの硫黄、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含む
正極活物質を溶かしてはならない。
【００１４】正極活物質の量が増加することによって正
極の容量が増加する。したがって、正極活物質の量を増
やすためにはバインダー及び導電剤の量を相対的に減少
させなければならない。このために、既存のバインダー
より結着力が非常に優れた新たなバインダーが要求され
ている。
【００１５】本発明では新たなバインダーとして結着力
に優れたスチレン系ラバー、特にスチレン−ブタジエン
ラバー（Styrene-Butadiene Rubber;SBR）をリチウム−
硫黄電池に使用した。本発明で使用したバインダーであ
るスチレン−ブタジエンラバーは、その結着力が優れて
いるためにニッケル水素電池及びリチウムイオン電池な
どの負極に適用するための試みはあった。しかし、ニッ
ケル−水素電池及びリチウムイオン電池の作動電圧範囲
内で電気化学的に不安定であるため、このような電池に
実際的には適用するのが難しかった。
【００１６】しかしながら、本発明者らは、ニッケル−
水素電池及びリチウムイオン電池とは電気化学的メカニ
ズムと作動電圧が顕著に異なるリチウム−硫黄電池作動
電圧内でのスチレン−ブタジエンラバーの電気的な安定
性を確認した。その結果、ニッケル−水素電池及びリチ
ウムイオン電池とは異なって、図１のリチウム−硫黄電
池の作動電圧範囲内で安定に存在することが確認され、
図１のサイクリックボルタメトリ（cyclic voltametr
y）から見られるようにリチウム−硫黄電池作用領域内
で安定であることが分かり、本発明を完成した。
【００１７】スチレン−ブタジエンラバーはまた、リチ
ウム−硫黄電池用バインダーとして要求される物性であ
る優れた結着力、電解液との非反応性、電解液によって
スウェリングされないこと、電解液を含浸しないこと、
放電生成物である多硫化物の移動性（mobility）を妨害
しないことなどの全ての条件を満足する物質である。本
発明で有用なバインダーとしては、スチレン−ブタジエ
ンラバー及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ラバーのようなスチレン系ラバーを含み、これらスチレ
ン系ラバーを単独または混合して用いてもよく、この中
でスチレン−ブタジエンラバーが好ましい。前記スチレ
ン−ブタジエンラバーの中で前記スチレン及びブタジエ
ンの質量比率（質量分率）は、２乃至７０：３０乃至９
８質量％が好ましい。スチレン−ブタジエンラバーの中
でスチレン及びブタジエンの質量比率が前記範囲に属す
れば、前記バインダーが適切な弾性（elasticity）（つ
まり、ゴム性質）を有し、適切な接着性を維持する。
【００１８】同時に、本発明の正極は、粘性のないスチ
レン−ブタジエンラバーに粘性を付与することができな
がら、イオン伝導性が付与できる増粘剤をさらに含むこ
とができる。このような増粘剤としては、セルロース系
化合物、イオン伝導性ポリマーまたはこれらの混合物を
使用する。
【００１９】前記セルロース系化合物としては、カルボ
キシメチルセルロース−アルカリ金属塩、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース−アルカリ金属塩、またはメチ
ルセルロース−アルカリ金属塩のようなアルカリ金属含
有セルロースを用いることができる。前記アルカリ金属
としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを含む。また、前記セル
ロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース
−ＮＨ4、ヒドロキシプロピルメチルセルロース−Ｎ
Ｈ4、またはメチルセルロース−ＮＨ4のようなＮＨ4含
有セルロースを用いることもできる。これらのセルロー
ス系化合物は、単独または混合して用いることができ
る。
【００２０】前記アルカリ金属塩またはＮＨ4含有セル
ロースは、導電剤でもある。したがって、前記アルカリ
金属塩またはＮＨ4のないセルロース系化合物を単独に
使用する場合、スチレン−ブタジエンラバーとセルロー
ス系化合物が全て不導体であることにより、電子伝導経
路の減少及びイオン伝導経路の減少を招き、結局電池内
部抵抗の増加をもたらしてきて、結果的に電池の高率放
電特性の悪化を招くという問題を防止することができ
る。
【００２１】前記イオン伝導性ポリマーとしては、ポリ
エチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアセテートまたはポリアクリルア
ミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを
単独または混合して用いることができる。
【００２２】本発明の正極で、前記バインダーの含量
は、正極活物質、バインダー及び導電剤、場合によって
さらに増粘剤を含む混合物（本明細書中、“正極合材”
ともいう。）の総質量に対して０．５乃至３０質量％が
好ましい。バインダーの含量が０．５質量％未満であれ
ば、バインダー量が不足して極板の物理的性質が低下す
るため極板内の活物質と導電剤が脱落する問題点があ
り、３０質量％を超えれば活物質と導電剤の比率が減っ
て電池容量が減少するという問題点がある。
【００２３】前記増粘剤の含量は、前記正極合材質量の
０．２乃至２８質量％が好ましい。前記増粘剤の含量が
０．２質量％未満であれば、活物質組成物の粘性があま
り低いため活物質組成物のコーティングが難しい問題点
があり、２８質量％を超えれば粘度が高すぎて活物質組
成物のコーティングが難しい問題点がある。
【００２４】また、前記セルロース系化合物及びイオン
伝導性ポリマーをあわせて増粘剤として用いる場合、前
記セルロース系化合物の量は、前記正極合材の全質量に
対して０．１乃至８質量％、前記イオン伝導性ポリマー
の量は、前記正極合材の全質量に対して０．１乃至２０
質量％が好ましい。
【００２５】前記スチレン−ブタジエンラバー及び前記
セルロース系化合物を使用する場合には、スチレン−ブ
タジエンラバー：セルロース系化合物の組成比率は、６
６．７乃至８０：２０乃至３３．３質量％が好ましい。
組成比率が上述した範囲を逸脱して、セルロース系化合
物の使用量が増加する場合には放電容量が低下して好ま
しくない。
【００２６】前記スチレン−ブタジエンラバー及び前記
イオン伝導性ポリマーを使用する場合には、スチレン−
ブタジエンラバー：イオン伝導性ポリマーの組成比率が
質量比で２０乃至４０：６０乃至８０％が好ましい。組
成比率が上述した範囲を逸脱して、イオン伝導性ポリマ
ーの使用量が増加する場合には放電容量が低下して好ま
しくない。
【００２７】また、スチレン−ブタジエンラバー、セル
ロース系化合物及びイオン伝導性ポリマーを使用する場
合には、スチレン−ブタジエンラバー：セルロース系化
合物：イオン伝導性ポリマーの組成比率が質量比で２
３．１乃至４２．９：７．７乃至１４．３：４２．９乃
至６９．２％が好ましい。組成比率が上述した範囲を逸
脱して、セルロース系化合物の使用量が増加する場合に
は放電容量が低下して好ましくない。
【００２８】本発明の正極を製造するためには、まず、
正極活物質、導電剤及びバインダーを適当な溶媒に分散
させてスラリー形態の正極活物質組成物を製造する。選
択的に増粘剤をさらに添加してもよい。
【００２９】前記正極活物質としては、硫黄、硫黄系化
合物またはこれらの混合物を含むものであり、このうち
硫黄としては、無機硫黄（Ｓ8；elemental sulfur）を
用いることができ、硫黄系化合物としては、Ｌｉ2Ｓ
n（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマ
ー［（Ｃ2Ｓx）n、ここでｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧
２］を用いることができる。
【００３０】上記有機硫黄化合物としては、下記化学式
【００３１】
【化１】
【００３２】（上記式中、ｙは1乃至６であり、ｎは２
乃至２０であり、Ｒは１乃至２０の炭素を有する一つ以
上の互いに異なる脂肪族または芳香族有機残基であり、
Ｒが一つ以上の芳香族リングを含めば、一つ以上の酸
素、硫黄または窒素異種原子を含むことができ、または
Ｒが線形または鎖、飽和、不飽和脂肪族鎖を含めば、一
つ以上の酸素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含むこと
ができ、前記脂肪族鎖または芳香族リングは置換基を有
することができる。）で表されるものが挙げられる。
【００３３】前記導電剤は、電子が正極極板内で円滑に
移動するようにするための導電剤をさらに含む。前記導
電剤としては特に限定しないが、活性カーボン（活性炭
素；active carbon）（例：ＭＭＭ社の商品名：スーパ
ー−Ｐ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック（Ke
tjen Black）のような炭素粉末またはＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらの合金のような金属
粉末のような伝導性物質、またはポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリアセチレン、ポリピロールの伝導性高分
子を単独または混合して用いることができる。
【００３４】前記正極活物質組成物を製造するための溶
媒としては、硫黄、硫黄系化合物またはこれらの混合物
を含む正極活物質、バインダー及び導電剤、場合によっ
てさらに増粘剤を含むものを均一に分散させることがで
き、蒸発が容易なものを用いるのが好ましく、代表的に
はアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒ
ドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどがあり、
単独または混合して用いることができる。
【００３５】製造された正極活物質組成物を集電体にコ
ーティングして正極を製造する。
【００３６】前記集電体としては特に制限しないが、ス
テンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなど
の導電性物質を用いるのが好ましく、カーボンコーティ
ングされたアルミニウム集電体を用いればさらに好まし
い。炭素（カーボン）がコーティングされたアルミニウ
ム（Ａｌ）基板を集電体として用いるのがコーティング
されていないものに比べて活物質に対する接着力が優れ
ており、接触抵抗が低く、アルミニウムの多硫化物によ
る腐蝕を防止できる長所がある。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を
記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一
実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけ
ではない。
【００３８】（比較例１）正極活物質として無機硫黄６
０質量％、導電剤としてケッチェンブラック（Ketjen B
lack（三菱化学株式会社製）、以下、同様とする。）２
０質量％及び増粘剤としてイオン伝導性ポリマーのポリ
エチレンオキサイド２０質量％をアクリロニトリル溶媒
で混合した。この時、前記無機硫黄としてはアルドリッ
チ社の昇華硫黄（sublimed sulfur）を粉砕して使用し
た（以下、同様とする。）。混合後、生成スラリーを集
電体（炭素コーティングされたアルミニウム基材（ＲＥ
ＸＡＭ社製）、以下、同様とする。）上にコーティング
した。コーティングされた集電体を完全に乾燥して正極
を製造した。製造された正極の理論エネルギー密度は２
ｍＡｈ／ｃｍ2にした。
【００３９】製造された正極と、負極として厚さ１３０
μｍのリチウム箔を使用して、セパレータとしてはポリ
プロピレンを使用してドライルームでリチウム−硫黄電
池を組立てた。このとき、電解質としては１ＭのＬｉＳ
Ｏ3ＣＦ3が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライ
ム（DGM;diglyme）／スルホラン／ジメトキシエタン
（５：２：１：２（体積比））を使用した。
【００４０】（実施例１）無機硫黄（アルドリッチ社の
昇華硫黄）を粉砕して正極活物質として用いた。前記正
極活物質と、ケッチェンブラック（三菱化学株式会社
製）導電剤と、バインダーと、増粘剤とを水溶媒で混合
してボールミルを利用してミキシングし正極活物質スラ
リーを製造した。このとき、バインダーとしてはスチレ
ン−ブタジエンラバーを使用し、増粘剤としてはアルカ
リ金属含有セルロースのカルボキシメチルセルロース−
Ｎａを使用した。正極活物質（硫黄）：導電剤：（バイ
ンダー＋増粘剤）の組成比率は、質量比で７：２：１と
した。このとき、前記バインダー及び前記増粘剤におい
ては、スチレン−ブタジエンラバー：カルボキシメチル
セルロース−Ｎａの組成比率は、質量比で４：１とし
た。また、前記スチレン−ブタジエンラバーの中で、ス
チレン：ブタジエンの比率は質量比で２５：７５とした
（以下、同様とする。）。
【００４１】前記正極活物質スラリーをドクターブレー
ドを利用して、集電体である炭素がコーティングされた
アルミニウム基材（ＲＥＸＡＭ社製）上にコーティング
した。コーティングされた集電体を完全に乾燥して正極
を製造した。製造された正極の理論エネルギー密度は２
ｍＡｈ／ｃｍ2にした。
【００４２】製造された正極と、厚さ１３０μｍのリチ
ウム箔を負極として使用して、セパレータとしてはポリ
プロピレンを使用してドライルームでリチウム−硫黄電
池を製造した。このとき、電解質（電解液）としては１
ＭのＬｉＳＯ3ＣＦ3が溶解された１，３−ジオキソラ
ン：ジメトキシエタン：ジグライム：スルホラン（５：
２：２：１（体積比））溶液を使用した。
【００４３】（実施例２）無機硫黄（アルドリッチ社の
昇華硫黄）を粉砕して正極活物質として用いた。前記正
極活物質、活性カーボン（スーパー−Ｐ）導電剤、スチ
レン−ブタジエンラバーバインダー及びポリエチレンオ
キシド増粘剤を水溶媒で混合して正極活物質スラリーを
製造した。このとき、正極活物質（硫黄）：導電剤：バ
インダー：増粘剤の組成比率は、質量比で７：２：０．
３：０．７とした。また、前記スチレン−ブタジエンラ
バーの中で、スチレン：ブタジエンの比率は、質量比で
２５：７５とした。均質に混合された正極活物質スラリ
ーを、集電体である炭素がコーティングされたアルミニ
ウム基材（ＲＥＸＡＭ社製）上にコーティングした。コ
ーティングされた集電体を完全に乾燥して正極を製造し
た。製造された正極の理論エネルギー密度は２ｍＡｈ／
ｃｍ2にした。
【００４４】このように製造された正極と、厚さ１３０
μｍのリチウム箔の負極を使用して、セパレータとして
はポリプロピレンを使用してドライルームでリチウム−
硫黄電池を製造した。このとき、電解質としては１Ｍの
ＬｉＳＯ3ＣＦ3が溶解された１，３−ジオキソラン：ジ
メトキシエタン：ジグライム：スルホラン（５：２：
２：１（体積比））溶液を使用した。
【００４５】（実施例３）バインダーとしてスチレン−
ブタジエンラバーを使用して、アルカリ金属含有セルロ
ースのカルボキシメチルセルロース−Ｎａ及びイオン伝
導性ポリマーのポリアクリルアミド−コ−ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド（ＰＡＡ：poly(acrylamid
e-co-diallyldimethyl-ammonium chloride)）を増粘剤
として用いたことを除いては前記実施例１と同一な方法
で実施した。このとき、正極活物質（硫黄）：導電剤：
バインダー：増粘剤の組成比率は、質量比で７：２：
０．３：０．７とした。また、バインダー及び増粘剤に
おいては、スチレン−ブタジエンラバー：カルボキシメ
チルセルロース−Ｎａ：ＰＡＡの組成比率は、質量比で
３：１：６とした。また、前記スチレン−ブタジエンラ
バーの中で、スチレン：ブタジエンの比率は、質量比で
２５：７５とした。また、製造された正極の理論エネル
ギー密度は２ｍＡｈ／ｃｍ2にした。
【００４６】（実施例４）正極活物質（硫黄）：導電
剤：バインダー：増粘剤の組成比率を質量比で５：２：
０．９：２．１に変更したことを除いては前記実施例２
と同一な方法で行なった。このとき、製造された正極の
理論エネルギー密度は２ｍＡｈ／ｃｍ2にした。
【００４７】（実施例５）無機硫黄（アルドリッチ社の
昇華硫黄）を粉砕して正極活物質として用いた。前記正
極活物質粉、ケッチェンブラック（三菱化学株式会社
製）導電剤、スチレン−ブタジエンラバーバインダー及
びカルボキシルメチルセルロース−ＮＨ4増粘剤を水溶
媒でボールミルを使用してミキシングし正極活物質スラ
リーを製造した。前記正極活物質：導電剤：バインダ
ー：増粘剤の組成比率は、質量比で７：２：０．８：
０．２とした。また、前記スチレン−ブタジエンラバー
の中で、スチレン：ブタジエンの比率は質量比で２５：
７５とした。
【００４８】このように製造された正極活物質スラリー
をドクターブレードを利用して、集電体である炭素（カ
ーボン）がコーティングされたアルミニウム基材（ＲＥ
ＸＡＭ社製）上にコーティングした。コーティングされ
た集電体を完全に乾燥して正極を製造した。製造された
正極の理論エネルギー密度は２ｍＡｈ／ｃｍ2にした。
【００４９】製造された正極と、負極としては厚さ１３
０μｍのリチウム箔を使用し、セパレータとしてはポリ
プロピレンを使用しており、電解質としては１ＭのＬｉ
ＳＯ 3ＣＦ3が溶解された１，３−ジオキソラン：ジメト
キシエタン：ジグライム：スルホラン（５：２：２：１
（体積比））を使用してドライルームでリチウム−硫黄
電池を製造した。
【００５０】（参考例１）正極活物質（硫黄）：導電
剤：バインダー：増粘剤の組成比率を質量比で７：２：
０．２：０．８とし、スチレン−ブタジエンラバー：カ
ルボキシメチルセルロース−Ｎａ：ＰＡＡの組成比率を
質量比で２：４：４に変更したことを除いては前記実施
例３と同一な方法で実施した。このとき、製造された正
極の理論エネルギー密度は２ｍＡｈ／ｃｍ2にした。
【００５１】前記実施例１乃至５、比較例１及び参考例
１の方法で製造されたリチウム−硫黄電池を０．１Ｃ、
０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電した。各率毎に放
電容量を測定してその結果を下記表１に示した。また、
硫黄のｇ当り放電容量を測定して下記表２に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】注）上記表１及び表２中、ＰＥＯは、ポリ
エチレンオキサイドの略記号であり、ＳＢＲは、スチレ
ン−ブタジエンラバーの略記号であり、ＣＭＣ−Ｎａ
は、カルボキシメチルセルロース−Ｎａの略記号であ
り、ＰＡＡは、ポリアクリルアミド−コ−ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライドの略記号であり、ＣＭＣ−
ＮＨ4は、カルボキシルメチルセルロース−ＮＨ4の略記
号である。
【００５５】前記表１及び２に示したように、実施例１
乃至５のリチウム−硫黄電池が低率及び高率で比較例１
に比べて放電容量が高いことが分かる。参考例１のリチ
ウム−硫黄電池は、実施例３のようにスチレン−ブタジ
エンラバー、カルボキシメチルセルロース−Ｎａ及びＰ
ＡＡを使用したが、カルボキシメチルセルロース−Ｎａ
の量が多いため放電容量が低下することが分かる。
【００５６】実施例１及び比較例１によって製造された
正極のサイクリックボルタメトリを図１に示した。サイ
クリックボルタメトリの結果は、スチレン−ブタジエン
ラバーをリチウム−硫黄電池用バインダーとして使用で
きることを示す。
【００５７】実施例１乃至３及び実施例５によって製造
されたリチウム−硫黄電池の充放電特性を測定して、そ
の結果を図２に示した。実施例１乃至３によるリチウム
−硫黄電池が実施例５に比べて高い電圧及び容量を示し
た。
【００５８】また、実施例１乃至３及び比較例１によっ
て製造されたリチウム−硫黄電池のエネルギー密度を図
３に示した。また、実施例１乃至３及び比較例１によっ
て製造されたリチウム−硫黄電池の率（充放電率；char
ge and discharge rate)によるエネルギー密度を図４に
示した。図３及び４に示したように、実施例１乃至３の
リチウム−硫黄電池が比較例１の電池に比べて非常に優
れたエネルギー密度を示すことが分かる。
【００５９】図５に実施例２及び４によって製造された
リチウム−硫黄電池の放電特性を示した。図６には実施
例３及び４によって製造されたリチウム−硫黄電池の放
電特性を示した。図５及び６から、実施例２が最も優れ
た放電特性を示しており、実施例３が優れており、実施
例４がその次であることがわかる。
【００６０】実施例１及び５によって製造されたリチウ
ム−硫黄電池の放電特性を測定してその結果を図７に示
した。実施例１乃至３及び５のリチウム−硫黄電池の放
電特性を測定してその結果を図８に示した。図７及び８
に示したように、実施例１乃至３及び５のリチウム−硫
黄電池は優れた放電特性を示した。
【００６１】
【発明の効果】本発明のリチウム−硫黄電池用正極は、
接着力に優れたバインダーを使用して少量のバインダー
で極板の製造が可能になり、合材質量当り活物質の量を
増加させることによって正極のエネルギー密度が２０％
以上増加した。
【００６２】本発明の一実施例によるリチウム−硫黄電
池を図９に示した。前記リチウム電池１は、正極３、負
極４、前記正極及び負極の間に挿入されたセパレータ２
を含み、前記正極３及び負極４の間に配置されている。
前記正極３は本発明のバインダーを含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１と比較例１によって製造さ
れたリチウム−硫黄電池用正極のサイクリックボルタメ
トリを示したグラフである。
【図２】 本発明の実施例１乃至３及び実施例５によっ
て製造されたリチウム−硫黄電池用正極の充放電特性を
示したグラフである。
【図３】 本発明の実施例１乃至３及び比較例１によっ
て製造されたリチウム−硫黄電池用正極のエネルギー密
度を示したグラフである。
【図４】 本発明の実施例１乃至３及び比較例１によっ
て製造されたリチウム−硫黄電池の充放電率によるエネ
ルギー密度を示したグラフである。
【図５】 本発明の実施例２及び４によって製造された
リチウム−硫黄電池の放電特性を示したグラフである。
【図６】 本発明の実施例３及び４によって製造された
リチウム−硫黄電池の放電特性を示したグラフである。
【図７】 本発明の実施例１及び５によって製造された
リチウム−硫黄電池の放電特性を示したグラフである。
【図８】 本発明の実施例１乃至３及び５によって製造
されたリチウム−硫黄電池の放電特性を示したグラフで
ある。
【図９】 本発明の一実施例によるリチウム−硫黄電池
の一部を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…リチウム−硫黄電池、 ２…セパレータ、 ３…正極、 ４…負極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朴 陞 ▲き▼ 大韓民国慶尚北道浦項市北區長城洞1367− 12番地１／４ (72)発明者 崔 充 碩 大韓民国忠清南道天安市雙龍洞 一星アパ ート507棟401号 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ06 AK05 AL12 AM02 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ14 CJ07 CJ08 DJ08 DJ09 EJ01 EJ04 EJ14 HJ01 5H050 AA05 AA07 AA12 BA16 CA11 CB12 DA02 DA10 DA11 DA13 DA18 EA02 EA10 EA28 FA05 GA09 GA10 HA01

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫黄、硫黄系化合物またはこれらの混合
    物を含む正極活物質と、 導電剤と、 スチレン系ラバーを含むバインダーと、を含むリチウム
    −硫黄電池用正極。
  2. 【請求項２】 前記スチレン系ラバーは、スチレン−ブ
    タジエンラバー及びスチレン−エチレン−ブチレン−ス
    チレンラバーからなる群より選択される請求項１に記載
    のリチウム−硫黄電池用正極。
  3. 【請求項３】 前記スチレン系ラバーは、スチレンブタ
    ジエンラバーであり、スチレン２乃至７０質量％及びブ
    タジエン３０乃至９８質量％を含む請求項２に記載のリ
    チウム−硫黄電池用正極。
  4. 【請求項４】 前記バインダーの量は、前記正極活物
    質、前記導電剤及び前記バインダーの全質量に対して
    ０．５乃至３０質量％である請求項１に記載のリチウム
    −硫黄電池用正極。
  5. 【請求項５】 前記導電剤は、炭素粉末または金属粉末
    である請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  6. 【請求項６】 前記炭素粉末は、ケッチェンブラック、
    カーボンブラック及び活性カーボンからなる群より選択
    される請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  7. 【請求項７】 前記正極活物質、前記導電剤及び前記バ
    インダーを含む正極合材がその上に配置された集電体を
    さらに含む請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正
    極。
  8. 【請求項８】 硫黄、硫黄系化合物またはこれらの混合
    物を含む正極活物質と、 導電剤と、 スチレン系ラバーを含むバインダーと、 セルロース系化合物、イオン伝導性ポリマー及びこれら
    の混合物からなる群より選択される増粘剤と、を含むリ
    チウム−硫黄電池用正極。
  9. 【請求項９】 前記セルロース系化合物は、カルボキシ
    メチルセルロース−アルカリ金属塩、ヒドロキシプロピ
    ルメチルセルロース−アルカリ金属塩及びメチルセルロ
    ース−アルカリ金属塩からなる群より選択される請求項
    ８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  10. 【請求項１０】 前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ及びＬ
    ｉからなる群より選択される請求項９に記載のリチウム
    −硫黄電池用正極。
  11. 【請求項１１】 前記セルロース系化合物は、カルボキ
    シメチルセルロース−ＮＨ4、ヒドロキシプロピルメチ
    ルセルロース−ＮＨ4及びメチルセルロース−ＮＨ4から
    なる群より選択される請求項８に記載のリチウム−硫黄
    電池用正極。
  12. 【請求項１２】 前記スチレン系ラバーは、スチレン−
    ブタジエンラバー及びスチレン−エチレン−ブチレン−
    スチレンラバーからなる群より選択される請求項８に記
    載のリチウム−硫黄電池用正極。
  13. 【請求項１３】 前記スチレン系ラバーは、スチレンブ
    タジエンラバーであり、スチレン２乃至７０質量％及び
    ブタジエン３０乃至９８質量％を含む請求項８に記載の
    リチウム−硫黄電池用正極。
  14. 【請求項１４】 前記イオン伝導性ポリマーは、ポリエ
    チレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
    リドン、ポリビニルアセテート及びポリアクリルアミド
    −コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライドからな
    る群より選択される請求項８に記載のリチウム−硫黄電
    池用正極。
  15. 【請求項１５】 前記バインダーの量は、前記正極活物
    質、前記導電剤、前記バインダー及び前記増粘剤の全質
    量に対して０．５乃至３０質量％である請求項８に記載
    のリチウム−硫黄電池用正極。
  16. 【請求項１６】 前記増粘剤は、前記セルロース系化合
    物を含み、 前記セルロース系化合物の量は、前記正極活物質、前記
    導電剤、前記バインダー及び前記増粘剤の全質量に対し
    て０．１乃至８質量％である請求項８に記載のリチウム
    −硫黄電池用正極。
  17. 【請求項１７】 前記増粘剤は、イオン伝導性ポリマー
    を含み、 前記イオン伝導性ポリマーの量は、前記正極活物質、前
    記導電剤、前記バインダー及び増粘剤の全質量に対して
    ０．１乃至２０質量％である請求項８に記載のリチウム
    −硫黄電池用正極。
  18. 【請求項１８】 前記導電剤は、炭素粉末または金属粉
    末である請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  19. 【請求項１９】 前記炭素粉末は、ケッチェンブラッ
    ク、カーボンブラック及び活性カーボンからなる群より
    選択される請求項１８に記載のリチウム−硫黄電池用正
    極。
  20. 【請求項２０】 前記正極活物質、前記導電剤、前記バ
    インダー及び増粘剤を含む正極合材がその上に配置され
    た集電体をさらに含む請求項８に記載のリチウム−硫黄
    電池用正極。
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