KR100450206B1 - 리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용양극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 바인더에 관한 것으로서, 상기 바인더는 이중 결합을 가지며, 황에 의해서 가교될 수 있는 고분자를 포함한다.

본 발명의 황에 의해 가교된 유기 바인더를 포함하는 양극은 극판의 안정성(수명 특성)이 우수하고, 합제 중량당 용량이 크다.

Description

리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극{BINDER AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SULFUR BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높다. 또한 유황은 자원이 풍부하여 값이 싸며,환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다. 따라서 많은 연구자들이 유황을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하려고 하였다.

리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기 화학 반응으로 생성된 전자의 이동을 위해서는 도전재를 필요로 한다. 이러한 도전재로는 카본 블랙류나 금속 분말 등이 사용되고 있다. 그러나 양극 합제 구성물을 집전체에 부착시키기 위해서는 적절한 바인더의 선정이 무엇보다도 중요하다. 이때 바인더가 가져야할 성질로는 소량의 첨가만으로 전극에 물리적 강도를 줄 수 있어서 고에너지 밀도의 양극 제조에 용이해야하며 전해액과의 반응성이 없어야 하며 전지 사용 온도 범위에서 안정된 형태를 유지하고 있어야 한다. 또한, 리튬-황 전지에 사용되는 바인더는 양극 극판을 제조하기 위한 조성물인 슬러리 조성물 제조시 사용되는 유기 용매에는 용해되고, 전해액에는 용해되지 않아야한다. 따라서 이러한 물성을 모두 만족하는 물질이 매우 적음에 따라 바인더로 사용하기 위한 물질의 선택의 폭이 너무 적은 문제가 있음에 따라 바인더의 주요 목적인 결착력의 우수 여부보다는 이러한 물성을 만족하는 물질만을 사용할 수밖에 없었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 유기 바인더를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 합제 중량당 용량이 큰 리튬-황 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 유기 바인더를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 바인더를 이용하여 높은 에너지 밀도의 리튬-황 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 사시도.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 리튬-황 전지의 0.5C 방전 곡선을 나타낸 그래프.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이중 결합을 가지며, 황에 의해서 가교될 수 있는 고분자를 포함하는 리튬-황 전지용 유기 바인더를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 고분자가 가교된 유기 바인더와, 유황(elemental sulfur), 도전재 및 가황 반응 촉진제를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬-황 전지의 양극에 사용될 수 있는 유기 바인더에 관한 것으로서, 황에 의해 가교될 수 있는 유기 바인더에 관한 것이다.

상기 유기 바인더는 이중 결합을 갖는 고분자, 즉 이중 결합을 갖는 폴리올레핀 러버(polyolefinic rubber)로서, 가황 반응(vulcanization)으로 가교되는 고분자이다. 그 예로 천연고무와 합성고무가 있으며, 합성고무의 예로는 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소부티렌-이소프렌 공중합체인 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-러버: acrylonitrile-butadiene-rubber :NBR) 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머(ethylene propylene diene terpolymer: EPDM)를 들 수 있다.

이러한 유기 바인더를 사용한 본 발명의 양극은 상기 고분자가 가교된 유기 바인더와, 양극 활물질, 도전재 및 가황 반응 촉진제를 포함한다.

상기 양극을 제조하기 위해서는 먼저 슬러리 형태의 조성물을 제조하기 위한용매에 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다.

상기 도전재는 전자가 양극 극판 내에서 원활하게 이동할 수 있도록 하는 전기 전도성 도전재로서 특히 한정하지는 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 슈퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전재들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 조성물을 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다.

다음으로 양극 활물질을 상기 도전재 및 바인더가 분산된 조성물에 다시 균일하게 분산시켜 양극 활물질 조성물을 제조한다. 또한, 추후 공정인 가황 반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide)와 같은 유기황 화합물, 디티오카르바민산(dithiocarbamic acid)의 아연 염, 아연 산화물, 납 산화물 또는 스테아린산과 같은 가황 반응 촉진제를 상기 양극 활물질 조성물에 더욱 첨가할 수도 있다.

상기 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S₈)를 사용한다.

상기 조성물에서 바인더의 양은 2 내지 10 중량%가 바람직하며, 가황 반응 촉진제의 양은 0.01 내지 1 중량%가 바람직하다. 상기 조성물에서 바인더의 양이 2 중량% 미만일 경우에는 극판의 결착력이 떨어지고, 바인더 양이 10 중량%를 초과하는 경우에는 합제 중량당 용량이 떨어져 바람직하지 않다. 또한, 상기 가황 반응 촉진제의 양이 0.01 중량% 미만일 경우에는 가황 반응 촉진제를 사용함에 따른 반응 속도 향상 효과가 거의 없고, 가황 반응 촉진제 양이 1 중량%를 초과하는 경우애는 양극의 용량이 저하되어 바람직하지 않다.

아울러, 상기 조성물에 포함되는 양극 활물질, 도전재 및 용매의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.

이와 같이 제조된 조성물을 집전체에 도포하고, 조성물이 도포된 집전체를 열처리하여 양극을 제조한다. 이 열처리 공정에 따라 상기 조성물에 포함되어 있던 바인더가 양극 활물질에 포함된 황에 의해 가황 반응(vulcanization)되어, 바인더의 고분자 사이에 가교 반응이 일어나서 바인더들이 가교 구조를 갖게 된다. 상기 열처리 공정은 가황 반응이 발생할 수 있는 온도 및 시간에서 실시하면 충분하며, 그 예로 70 내지 130 ℃에서 5 내지 60 분 동안 실시한다. 가황공정은 열처리 외에 적외선 터널(infrared tunnel)이나 마이크로웨이브 터널(microwave tunnel)을 통과시킴으로써 진행될 수도 있다. 조성물 코팅 두께는 점도 및 형성하고자 하는양극 극판의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅하면 충분하다. 상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.

상기 양극을 사용한 본 발명의 리튬-황 전지(1)는 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(3), 음극(4) 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다. 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 전해액이 존재한다.

상기 음극(4)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포르나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.

또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 전해액에 사용되는 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹중두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.

약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.

강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.

리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드,디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-디옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.

전해액에서 사용되는 전해염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드, 리튬 트리플레이트, 리튬 퍼클로레이트, LiPF₆또는 LiBF₄를 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

황 원소(S₈) 80 중량%와 도전재로 케첸블랙 15 중량% 및 바인더로 일종의 합성고무인 스타이렌-부타다이엔 공중합체 5 중량% 및 가황 반응 촉진제로 납 산화물 0.5 중량%를 아세토니트릴/N-메틸피롤리돈 (부피비 8:2) 혼합 용매에서 혼합하여 리튬-황 전지용 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하고, 슬러리가 코팅된 전류 집전체를 100℃에서 1시간 동안 열처리하여 양극판을 제조하였다.

제조된 양극판, 리튬 음극 및 전해액을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1M LiSO₃CF₃가 용해된 디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임 및 설포란(5 : 2 : 2 : 1 부피비) 혼합 전해액을 사용하였다.

(비교예 1)

황 원소(S₈) 80 중량%와 도전재로 케첸블랙 15 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버 3.5 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로즈 1.5 중량%를 물에서 혼합하여 리튬-황 전지용 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하고, 슬러리가 코팅된 전류 집전체를 12시간 이상 진공 하에서 건조하여 양극판을 제조하였다.

제조된 양극판, 리튬 금속 음극 및 전해액을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1M LiSO₃CF₃가 용해된 디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임 및 설포란(5 : 2 : 2 : 1 부피비) 혼합 전해액을 사용하였다.

충방전 그래프: 합제 중량당 용량이 증가함.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 리튬-황 전지를 다음과 같은 충방전 프로토콜을 사용하여 상온에서 평가하였다. 첫방전, 두 번째 방전, 세 번째 방전, 네 번째 방전, 다섯 번째 방전시 전류 밀도는 각각 0.2mA/㎠(0.1C), 0.2mA/㎠(0.1C), 0.4mA/㎠(0.2C), 1mA/㎠(0.5C), 2mA/㎠(1C)였고, 이때 충전시 전류밀도는 모든 싸이클에서 동일하게 0.4mA/㎠(0.2C)였다. 이 때, 충전, 방전 컷-오프 전압은 각각 2.8, 1.5V 였고, 충전시에 셔틀현상으로 전압이 상승하지 않을 경우 이론 용량 대비 110% 충전량으로 충전하였다. 여기서 황 이용율은 용량이 837.5 mAh/g인 전지의 황 이용율을 100%로 정의한다. 이와 같이 평가하여 측정된 상기 실시예 1과 비교예 1의 전지의 네 번째 방전(0.5C)의 방전 곡선을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 설퍼이용율과 평균 전압이 크게 향상된 것을 알 수 있다.

본 발명의 황에 의해 가교된 유기 바인더를 포함하는 양극은 극판의 안정성(수명 특성)이 우수하고, 합제 중량당 용량이 크다.

Claims (6)

1. 이중 결합을 가지며, 원소 황(elemental sulfur, S₈)에 의해서 가교될 수 있는 고분자를 포함하는 리튬-황 전지용 유기 바인더.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자는 천연 고무 또는 합성 고무인 리튬-황 전지용 유기 바인더.
3. 황 원소;

   도전재;

   황에 의해 가교된 유기 바인더; 및

   가황 반응 촉진제

   를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 바인더로 고분자 구조 안에 이중 결합을 갖는 폴리올레핀 러버를 사용하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 바인더는 천연 고무 또는 합성 고무인 리튬-황 전지용 양극.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 가황 반응 촉진제는 유기황 화합물, 디티오카르바민산의 아연 염, 산화 아연 및 스테아린산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.