KR101595971B1 - 리튬-황 전지 및 이를 위한 캐소드 - Google Patents

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Abstract

리튬-황 전지에 적합한 개선된 캐소드 (104), 캐소드 (104)를 포함하는 전지 (100), 및 무기 충전제를 함유하는 분리막 (106)을 포함하는 전지가 개시된다. 캐소드 (104)는 황 및 금속 산화물을 포함하고, 경우에 따라 추가의 중합체성 물질을 포함한다. 금속 산화물은 캐소드 (104)에서 황의 용해를 감소시키고 전지 애노드 (102)상의 황-함유 침착물을 감소시켜, 비교적 높은 에너지 밀도와 양호한 부분 방전 성능을 갖는 전지 (100)을 제공한다. 분리막 (106)은 또한 황 종의 원치않는 확산을 감소시킨다.

Description

리튬-황 전지 및 이를 위한 캐소드{LITHIUM-SULFUR BATTERY AND CATHODE THEREFORE}
본 발명은 일반적으로 전지 기술에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬-황 전지 및 이를 위한 캐소드, 및 전지의 형성 및 사용 방법에 관한 것이다.
증가하는 기능성을 갖는 보다 가볍고 작은 휴대용 전자 디바이스가 개발됨에 따라, 일반적으로 이런 디바이스를 작동시키기 위해 증가된 에너지 밀도를 갖는 보다 작고 가벼운 전지에 대해 상응하는 수요 증가가 있다. 이러한 전지는 휴대용 노트북 및 컴퓨터, 디지털 전화기 및 휴대 전화기, 개인 휴대 정보 단말기 등과 같은 상업적 용도, 및 하이브리드 및 전기 자동차와 같은 보다 높은 에너지 용도, 및 군사 또는 국방 용도에서 사용될 수 있다.
리튬 황 전지는 이러한 우려들 일부를 다루기 위해 개발되어 왔다. 리튬 황 전지는 니켈 금속 수소화물 (NiMH), 리튬 이온, 니켈 카드뮴 (Ni-Cd), 및 납 산 전지와 같은 다른 전지 기술과 비교하여, 재충전가능하고, 비교적 높은 에너지 밀도 및 비출력을 가지고, 비교적 가볍고, 넓은 온도 범위 (약 -50 ℃ 내지 약 70 ℃)에 걸쳐 작동할 수 있고, 비교적 덜 비싼 캐소드 물질 (황)을 사용하고, 비교적 환경에 안전하다.
리튬 황 전지는 일반적으로 리튬 애노드, 전해질, 다공성 분리막, 및 황 캐소드를 포함한다. 전지의 방전 작업에서, 리튬 애노드는 산화되어 리튬 이온을 형성하는 반면, 황 캐소드는 환원되어 가용성 생성물인 폴리술피드를 형성한다. 충전 작업 동안, 폴리술피드는 산화되어 고체 황을 형성한다.
유감스럽게도, 종래 리튬-황 전지에 있어서는 황 캐소드 방전 생성물, 폴리술피드가 분리막을 통해 이동하고 애노드의 표면상에서 반응하여, 추가의 성능 및 용량 저하를 초래할 수 있다.
종래 리튬-황 전지에 있어서 이러한 문제들을 다루기 위해 다양한 시도가 이루어져 왔다. 한 기술은 전해질을 변형시켜 전기화학 반응을 위한 추가의 황을 제공하도록 시도하는 것을 포함하고, 또다른 기술은 애노드 주위에 보호 외피를 제공하는 것을 포함한다. 어느 접근법도 완전히 성공적이지 않았다. 변형된 전해질 용액은 폴리술피드 용해도를 완전히 제어하지 못하고, 보호 리튬 애노드층은 전지의 전기화학적 특성에 대해 바람직하지 않은 다른 효과를 가진다. 따라서, 개선된 리튬-황 전지 및 이들의 성분이 요망된다.
본 발명은 개선된 리튬-황 전지, 리튬-황 전지를 위한 캐소드, 및 캐소드 및 전지의 형성 방법을 제공한다. 본 발명이 선행 기술 전지의 결점을 다루는 방식은 하기에서 보다 상세히 논의될 것이다. 일반적으로, 본 발명의 전지는 전통적인 리튬-황 전지와 비교하여 증가된 에너지 밀도 및 비에너지를 보인다. 또한, 이러한 전지는 다른 전지 기술과 비교하여 비교적 안전하고 가격이 부담이 없다.
본 발명의 각종 실시양태에 따라, 전지는 리튬을 함유하는 애노드, 황 및 금속 산화물을 함유하는 캐소드, 분리막, 및 전해질을 포함한다. 하기에서 보다 상세히 설명되어 있듯이, 금속 산화물은 폴리술피드를 캐소드 구조내에 보유함으로써 전지의 성능을 개선시키는데 기여한다. 그 결과, 캐소드 방전 효율이 증가하고 리튬-황 셀은 보다 긴 사용 수명을 제공한다. 또한, 다르게는 애노드로 이동하여 애노드를 부동태화할 수 있는 폴리술피드의 양이 상당히 감소될 것으로 기대된다. 일반적으로, 금속 산화물은 전지 제조에서 전형적으로 사용되는 물질과 일반적으로 상용성이 있는 물질들로부터 선택된다. 이러한 실시양태들의 각종 양상에 따라, 금속 산화물의 금속은 I족 및 II족 금속, 예를 들어 +2 또는 +3 원자가 상태가 가능한 금속들로부터 선택된다. 적합한 예시적 금속 산화물은 CuO, Bi2O3, SnO, ZnO, 및 Mn2O3를 포함한다. 이러한 실시양태들의 추가 양상에 따라, 캐소드는 애노드를 향한 폴리술피드의 확산을 추가로 감소시키기 위해 추가로 중합체성 물질을 포함한다. 캐소드 첨가제로서 금속 산화물 및/또는 중합체의 사용은 리튬-황 셀의 방전 성능을 개선시킨다. 이러한 실시양태들의 추가 양상에 따라, 리튬-황 셀은 폴리술피드가 리튬 애노드를 향해 이동하는 것을 추가로 완화 또는 방지하기 위한 수단으로 추가로 무기 첨가제를 함유하는 분리막을 포함한다. 분리막은 예를 들어 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 또는 유사한 중합체 및 무기 첨가제, 예를 들어 점토 또는 유기적으로 변형된 점토 (예를 들어, 양이온으로 또는 음이온으로 또는 화학적으로 변형된 표면 관능기(들)을 포함하는 점토)로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에 따라, 전지는 리튬을 함유하는 애노드, 황을 함유하는 캐소드, 전해질, 및 중합체 및 점토 또는 유기적으로 변형된 점토와 같은 무기 첨가제를 포함하는 분리막을 포함한다. 이러한 실시양태들의 각종 양상에 따라, 캐소드는 +2 또는 +3 원자가 상태가 가능한 금속과 같은 I족 및 II족 금속을 비롯하여, 전지 제조에서 전형적으로 사용되는 물질과 일반적으로 상용성이 있는 물질들로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 적합한 예시적 금속 산화물은 CuO, Bi2O3, SnO, ZnO, 및 Mn2O3를 포함한다. 이러한 실시양태들의 추가 양상에 따라, 캐소드는 애노드를 향한 폴리술피드의 확산을 추가로 감소시키기 위해 추가로 중합체성 물질을 포함한다.
본 발명의 추가의 예시적 실시양태에 따라, 전지는 리튬을 함유하는 애노드, 황을 함유하는 캐소드, 및 장벽에 의해 전극으로부터 물리적으로 분리된 전해질을 포함한다. 장벽은 전해질을 전극들과 접촉시키기 위해 전지 사용에 앞서 파열 또는 다르게는 파손된다. 이러한 장벽의 사용은 전지의 저장 수명을 증가시킨다. 이러한 실시양태들의 각종 양상에 따라, 캐소드는 추가로 본 명세서에 기술된 것과 같은 금속 산화물을 포함한다. 보다 추가적인 양상에 따라, 캐소드는 폴리아미드 물질과 같은 중합체성 물질을 포함한다. 그리고, 보다 추가적인 양상에 따라, 전지는 추가로 점토 또는 유기적으로 변형된 점토와 같은 무기 충전제를 포함하는 분리막을 포함한다.
본 발명의 보다 추가적인 실시양태에 따라, 리튬-황 전지용 캐소드는 황 및 금속 산화물을 포함한다. 이러한 실시양태들의 각종 양상에 따라, 캐소드는 +2 또는 +3 원자가 상태가 가능한 금속과 같은 I족 및 II족 금속을 비롯하여, 전지 제조에서 전형적으로 사용되는 물질과 일반적으로 상용성이 있는 물질들로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 적합한 예시적 금속 산화물은 CuO, Bi2O3, SnO, ZnO, 및 Mn2O3를 포함한다. 이러한 실시양태들의 추가 양상에 따라, 캐소드는 애노드를 향한 폴리술피드의 확산을 추가로 감소시키기 위해 추가로 폴리아미드 물질과 같은 중합체성 물질을 포함한다. 이러한 실시양태들의 추가 양상에 따라, 캐소드는 점토 또는 유기적으로 변형된 점토와 같은 무기 충전제를 포함하는 분리막을 포함한다.
본 발명의 보다 추가적인 실시양태에 따라, 리튬-황 전지용 캐소드는 황 및 점토 또는 유기적으로 변형된 점토와 같은 무기 첨가제를 포함하는 분리막을 포함한다. 이러한 실시양태들의 각종 양상에 따라, 캐소드는 추가로 +2 또는 +3 원자가 상태가 가능한 금속과 같은 I족 및 II족 금속을 비롯하여, 전지 제조에서 전형적으로 사용되는 물질과 일반적으로 상용성이 있는 물질들로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 적합한 예시적 금속 산화물은 CuO, Bi2O3, SnO, ZnO, 및 Mn2O3를 포함한다. 이러한 실시양태들의 추가 양상에 따라, 캐소드는 애노드를 향한 폴리술피드의 확산을 추가로 감소시키기 위해 추가로 폴리아미드 물질과 같은 중합체성 물질을 포함한다.
본 명세서에 기술된 각종 실시양태에 따라, 캐소드는 또한 결합제, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 중합체성 결합제를 포함할 수 있다. 추가로, 카본 블랙, 팽창 흑연을 포함한 합성 흑연, 흑연 나노시트, 흑연 나노플레이트렛, 그라펜(graphene) 시트, 비합성 흑연 (천연 흑연 및 코크 포함) 및 흑연화된 탄소 나노-섬유와 같은 탄소 물질이 캐소드에서 전도성 충전제로 사용될 수 있다.
본 발명의 보다 추가적인 실시양태에 따라, 캐소드의 형성 방법은 기판을 제공하는 단계, 용매, 결합제, 황, 전기적으로 전도성인 탄소 및 금속 산화물을 포함하는 혼합물을 제조하여 슬러리를 형성하는 단계, 슬러리를 기판상에 코팅하는 단계, 및 용매를 증발시키는 단계를 포함한다. 실시양태들의 추가 양상에 따라, 코팅에 앞서 중합체성 물질이 슬러리에 첨가된다. 보다 추가적인 양상에 따라, 분리막이 캐소드에 부착된다.
본 발명의 보다 추가적인 실시양태에 따라, 캐소드의 형성 방법은 기판을 제공하는 단계, 용매, 결합제, 황, 및 전기적으로 전도성인 탄소를 포함하는 혼합물을 제조하여 슬러리를 형성하는 단계, 슬러리를 기판상에 코팅하는 단계, 용매를 증발시키는 단계, 및 무기 충전제를 포함하는 분리막을 캐소드의 적어도 일부분상에 형성하는 단계를 포함한다. 실시양태들의 추가 양상에 따라, 코팅에 앞서 중합체성 물질 및/또는 금속 산화물이 슬러리에 첨가된다.
본 발명의 보다 추가적인 실시양태에 따라, 전지의 형성 방법은 애노드를 제공하고 기판을 제공함으로써 캐소드를 제조하는 단계, 용매, 결합제, 황, 및 전기적으로 전도성인 탄소를 포함하는 혼합물을 제조하여 슬러리를 형성하는 단계, 슬러리를 기판상에 코팅하는 단계, 및 용매를 증발시키는 단계를 포함한다. 실시양태들의 추가 양상에 따라, 기판을 코팅함에 앞서 금속 산화물 및/또는 중합체성 물질이 슬러리에 첨가된다. 추가 양상에 따라, 전지의 형성 방법은 추가로 애노드 및 캐소드 사이에 개재된, 점토 또는 유기적으로 변형된 점토와 같은 무기 첨가제를 포함하는 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 보다 완전한 이해는 도면과 함께 고려된 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위를 참고함으로써 얻어질 수 있고, 여기서 도면 전반에 걸쳐 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 각종 실시양태에 따른 리튬-황 전지를 나타낸다.
도 2 내지 4는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른 리튬-황 전지의 방전 특성을 나타낸다.
도 5 내지 9, 10(a), 및 10(b)는 본 발명의 추가 실시양태에 따른 전해질 장벽을 포함하는 각종 전지를 나타낸다.
당업자는 도면내 요소들이 간단성 및 명료성을 위해 예시되고, 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아님을 이해할 것이다. 예를 들어, 도면에서 일부 요소들의 치수는 본 발명의 실시양태들의 이해를 개선하는 것을 돕기 위해 다른 요소들에 비해 과장될 수 있다.
본 발명은 종래 리튬-황 전지와 비교하여 개선된 성능을 갖는 리튬-황 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 황 전지 및 이들의 부품은 자동차, 운송, 생명·신체의 안전 및 보완, 원격 모니터링, 법의 집행, 전기·가스·수도 등 및 이의 계량, 및 군사 및 항공우주 용도와 같은, 1차 또는 2차 전지가 사용되는 각종 용도에서 사용될 수 있다. 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 본 발명의 전지는 전통적인 리튬-황 전지와 비교하여 보다 높은 비에너지, 보다 높은 에너지 밀도를 갖고, 보다 좋은 방전 성능을 갖고, 보다 긴 보존 수명을 가진다.
도 1은 본 발명의 각종 실시양태에 따른 예시적 전지 (100)의 단면을 나타낸다. 전지 (100)은 일반적으로 애노드 (102), 캐소드 (104), 이온 도체 (나타나있지 않음), 및 하나 이상의 전해질 분리막 (106)을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "애노드" 및 "캐소드"는 전지의 방전 또는 사용 작업에서 각각의 전극을 기술하기 위해 사용된다. 본 발명의 각종 실시양태에 따른 전지는 또한 나타나있지 않은 전류 집전기, 단자, 및 케이싱을 포함할 수 있다.
애노드 (102)는 리튬 금속, 리튬 이온, 및/또는 하나 이상의 리튬 합금, 예를 들어 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 및 리튬 주석 합금을 포함한다. 애노드 (102)에 적합한 추가의 물질은 리튬 탄소, Li-Sn2O3, 및 Li-SnO2 기재 물질을 포함한다. 물질들은 각종 형태, 예를 들어 박판 또는 압축 분말 시트일 수 있다. 애노드는 또한 나타나있지 않은 매립된 전류 집전기를 포함할 수 있다.
예시적 애노드 (102)는 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 하나의 특정한 예로써, 애노드 (102)는 리튬 금속 박편을 포함한다. 애노드 (102)는 경우에 따라, 전지의 방전 및 충전 동안 각각 리튬 이온을 애노드 (102)로부터 이온 도체 (106)으로, 그리고 다시 애노드 (102)로 이동시키는 보호층 (예를 들어, 분리막)을 포함할 수 있다.
본 발명의 각종 실시양태에 따라, 캐소드 (104)는 황, 금속 산화물, 결합제 및 카본 블랙 및 흑연과 같은 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함한다. 캐소드는 추가로 기판 (예를 들어, 알루미늄 기판)을 포함할 수 있고, 황, 금속 산화물, 결합제, 및 전도성 첨가제는 기판위에 층 또는 코팅을 형성할 수 있다. 이 실시양태의 각종 양상에 따라, 금속 산화물의 금속은 +2 또는 +3 원자가 상태가 가능한 금속과 같은 I족 및 II족 금속으로부터 선택된다. 적합한 예시적 금속 산화물은 CuO, Bi2O3, SnO, ZnO, 및 Mn2O3를 포함한다. 캐소드에 있어서의 사용에 적합한 예시적 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 중합체성 결합제를 포함하고, 예시적인 전도성 물질은 카본 블랙, 팽창 흑연을 포함한 합성 흑연, 흑연 나노시트, 흑연 나노플레이트렛, 그라펜 시트, 비합성 흑연 (천연 흑연 및 코크 포함) 및 흑연화된 탄소 나노-섬유를 포함한다.
하기 표 1에는 캐소드 (104)에 있어서의 사용에 적합한 각종 예시적 금속 산화물, 및 그들의 상응하는 특성, 및 황 및 리튬 애노드과의 전반응이 기재되어 있다.
금속 산화물 반응 E0, V ΔG, Kcal/mole 비용량, Ah/g (MxOy+S) 밀도, g/cc
CuO 4Li+CuO+S=Li2O+Cu+Li2S 2.22 -205 0.962 3.85
Bi2O3 12Li+Bi2O3+3S=3Li2O+2Bi+3Li2S 2.12 -587 0.572 5.82
SnO 4Li+SnO+S=Li2O+Sn+Li2S 1.89 -174 0.643 4.48
ZnO 4Li+ZnO+S=Li2O+Zn+Li2S 1.73 -159 0.946 3.67
Mn2O3 10Li+Mn2O3+2S=3Li2O+2Mn+2Li2S 1.70 -392 1.208 3.45
금속 산화물(들)의 첨가는 전지의 전위를 변경시킬 것이기 때문에 캐소드 (104)에 있어서의 사용을 위한 구체적인 금속 산화물은 의도된 용도에 기초하여 선택될 수 있다. 또한, 캐소드 (104) 물질내 금속 산화물(들)의 양은 요망되는 전지 특성에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 각종 실시양태에 따라, 캐소드는 황 약 20 % 내지 약 90 %, 또는 약 30 % 내지 약 80 %, 또는 약 50 % 내지 약 70 % 및 금속 산화물 약 0.001 % 내지 약 50 %, 또는 약 10 % 내지 약 35 %, 또는 약 20 % 내지 약 25 %를 포함한다. 구체적인 예로써, 금속 산화물이 산화아연일 때, 캐소드는 산화아연 약 20 % 내지 약 25 % 및 황 약 45 % 내지 약 75 %를 포함할 수 있다. 그리고 캐소드이 CuO를 포함할 때, CuO는 약 20 % 내지 약 25 %의 양으로 존재하고, 황은 약 45 % 내지 약 75 %의 양으로 존재한다. 상기 기재된 백분율은 황/금속 산화물 물질, 예를 들어, 캐소드 기판상의 코팅의 중량 백분율이다. 달리 나타나 있지 않는 한, 본 명세서에 기재된 모는 백분율은 중량 백분율이다.
캐소드 (104)의 금속 산화물이 황 또는 황 방전 생성물, 폴리술피드와 반응하여 불용성 금속 술피드 또는 금속 폴리술피드를 만든다고 여겨진다. 예를 들어, 폴리술피드는 금속 산화물의 표면상에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착될 수 있다. 불용성 금속 술피드의 형성 또는 금속 산화물 표면상의 폴리술피드의 흡착은 다르게는 애노드를 향해 이동할 것인 가용성 황 종의 양을 감소시킨다. 따라서, 첨가제로서 금속 산화물(들)의 사용은 캐소드내에 폴리술피드를 보유하는데 기여하고, 이것은 결과적으로 전지 또는 셀의 사용 수명 개선을 야기한다. 또한, 폴리술피드로 인한 보다 적은 부동태화가 리튬 애노드 표면상에서 발생할 것으로 기대된다. 따라서, 리튬-황 전지의 보다 높은 성능이 유지된다.
본 발명의 추가 실시양태에 따라, 캐소드 (104)는 중합체성 물질을 포함한다. 중합체성 물질은 바람직하게 황 방전 생성물과 반응하여 훨씬 덜 가용성인 복합체를 형성한다. 예시적인 중합체성 물질은 황 가용성 종에 대해 친화성을 가지고 하나 이상의 황 방전 생성물에 결합하는 질소 기재 화합물을 포함한다. 이러한 중합체성 물질에 적합한 화합물들의 1군은 폴리아미드를 포함한다. 하나의 예시적인 폴리아미드 물질은 상표 틱사트롤® 맥스((Thixatrol® Max)하에 엘레멘티스 스페셜티스(Elementis Specialties)에 의해 판매된다. 중합체성 물질의 양은 특정한 용도에 따라 차이가 날 수 있다. 예로써, 중합체성 물질은 황-금속 산화물 조성물 또는 층 약 0.001 % 내지 약 10 %, 또는 약 0.25 % 내지 약 6 %, 또는 약 1 내지 약 2 %의 양으로 존재할 수 있다.
전해질은 리튬-황 전지 작동에 적합한 임의의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 각종 실시양태에 따라, 전해질은 비수성이다. 예시적인 전해질은 용매계 및 용매계에 적어도 부분적으로 용해된 염을 포함하는 비수성 전해질을 포함한다. 용매는 폴리카르보네이트 또는 에테르 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에 따라, 용매계는 비양자성 용매 혼합물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 1,3 디옥살란의 1:1 (중량 기준) 혼합물에 용해된 1 M LiN(CF3SO2)2를 포함한다. 본 발명의 각종 실시양태에 있어서의 사용에 적합한 예시적인 염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, 및 LiB(C6H4O2)2와 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 리튬 염을 포함한다. 추가의 애노드 물질에 있어서 사용된 추가의 예시적인 전해질 염은 본 명세서에 나타난 것과 같은 음이온과, 애노드 금속과 동일한 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 각종 실시양태에 따라, 분리막 (106)은 폴리술피드가 리튬 애노드를 향해 이동하는 것을 완화 또는 방지하기 위한 수단으로 무기 첨가제를 포함한다. 분리막은 예를 들어 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 또는 유사한 중합체 및 무기 첨가제, 예를 들어 점토 또는 유기적으로 변형된 점토 (예를 들어, 양이온으로 또는 음이온으로 또는 화학적으로 변형된 표면 관능기(들)을 포함하는 점토)로부터 제조될 수 있다. 하기에 보다 상세히 예시된 바와 같이, 분리막에 점토(들)과 같은 무기 물질을 포함하는, 본 발명의 각종 실시양태에 따른 전지는 전통적인 분리막을 갖는 리튬-황 전지와 비교하여 보다 긴 사용 수명을 보인다. 분리막내 점토 첨가제상의 표면 관능기가 정전기적 상호작용을 통한 폴리술피드의 확산을 감소 또는 중지시킨다고 여겨진다. 예시적인 분리막 (106)은 중합체 약 1 % 내지 약 99 %, 또는 약 20 % 내지 약 95 %, 또는 약 50 % 내지 약 95 % 및 무기 충전제 약 0.001 % 내지 약 99 %, 또는 약 1 % 내지 약 80 %, 또는 약 5 % 내지 약 50 %를 포함한다.
전지 (100)의 방전 작업 동안, 리튬 애노드 (102)는 산화되어 리튬 이온을 형성하는 반면, 황 캐소드는 환원되어 가용성 생성물인 폴리술피드를 형성한다. 충전 작업 동안, 폴리술피드는 산화되어 고체 황을 형성하는 반면, 리튬 이온은 애노드로 다시 플레이팅된다.
도 2에서는 ZnO 약 23.06 %, S 약 54.42 %, 흑연 (예를 들어, 팀칼(Timcal)에 의해 판매되는 KS4) 약 5.03 %, 카본 블랙 (예를 들어, 팀칼에 의해 판매되는 수퍼 P(Super P)) 약 10.87 %, 결합제 약 6.62 %를 포함하는 캐소드를 갖는 전지 (100)의 5mA에서의 방전 프로파일 및 어떠한 금속 산화물도 갖지 않는 유사한 전지의 방전이 예시된다. 예시된 바와 같이, 캐소드내 ZnO를 포함하는 셀은 보다 일관된 성능 및 보다 긴 사용 수명을 제공한다.
상기 나타난 바와 같이, 캐소드 (104)는 또한 황 잔기를 결합시키거나 이와 착물화시키기 위해 추가의 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 도 3에서는 ZnO 약 22.62 %, S 약 53.38 %, 흑연 (예를 들어, KS4) 약 5.02 %, 카본 블랙 (예를 들어, 수퍼 P) 약 10.86 %, 결합제 약 6.62 %, 및 폴리아미드 (예를 들어, 틱사트롤® 맥스) 약 1.5 %를 포함하는 캐소드를 갖는 전지 (100) 및 중합체성 첨가제를 갖지 않는 유사한 전지의 방전 성능이 예시된다. 상기 예시된 경우, 전지를 5 mA에서 2.2 V로 방전시켰고, 72시간 동안 내버려두고, 그다음 약 1.5 V로 방전시켰다. 나타난 바와 같이, 캐소드로의 중합체성 물질의 첨가는 전지의 부분 방전 성능을 개선시킨다. 폴리아미드 첨가제를 함유하는 캐소드를 갖는 간헐 및 연속 셀의 성능은 유사한 반면, 중합체성 첨가제를 갖지 않는 셀의 간헐 성능은 약 십칠 퍼센트 (17 %) 떨어졌다.
상기 나타난 바와 같이, 전지 (100)은 애노드를 향한 폴리술피드의 확산을 중지 또는 감소시키기 위해 점토(들)과 같은 무기 물질을 함유하는 분리막을 포함할 수 있다. 도 4에서는 ZnO 약 23.06 %, S 약 54.42 %, 흑연 (예를 들어, KS4) 약 5.03 %, 카본 블랙 (예를 들어, 수퍼 P) 약 10.87 %, 결합제 약 6.62 %를 포함하는 캐소드를 가지고, 미세하게 분산된 점토 입자들을 함유하는 분리막 (106)이 설치된 전지 (100)의 5mA에서의 방전 프로파일이 예시된다. 상기 예시적인 경우, 점토는 나노클레이, 구체적으로, 상표명 나노머(Nanomer)/34 TCN으로 알드리치 캐미컬즈(Aldrich chemicals)에 의해 판매되는, 25 내지 30 중량%의 메틸디히드록시에틸 수소화 탈로우(tallow) 암모늄으로 표면 변형된 몬모릴로나이트 점토이다. 입자들을 빙조에서 15분 동안 프로브 초음파처리 (또는 전단 혼합 또는 볼 밀링)를 사용하여 유기 용매, 이 경우에서는 아세톤에서 분산시켰다. PVDF-HFP를 상이한 비커에서 아세톤에 용해하였다. 이 두 용액을 함께 혼합하였고 중합체성 용액내 점토 입자들을 분산시키기 위해 30 분 동안 (빙조에서) 초음파처리 (또는 전단 혼합 또는 볼 밀링)에 노출하였다. 이 복합체 용액을 금형 상에서 주조하였고, 5시간 동안 실온에서 건조하였고, 그다음 4시간 동안 진공하에 60 ℃에서 건조하였다. 분리막 필름 두께는 약 20 내지 100 마이크론이다. 도 4에서는 PVDF-HFP내 점토 약 25 %를 함유하는 분리막 (106) 필름이 설치된 리튬-황 전지 (100)의 5 mA에서의 방전 프로파일이 예시된다. 도 4에 나타난 바와 같이, 전지는 2.2 볼트까지 약 1200 mAh/gm의 평균 용량을 제공한다.
이제 도 5 내지 10(b)에 관련하여, 본 발명의 추가의 예시적 실시양태에 따른 비축 전지 (500) 내지 (1000)이 예시된다. 비축 전지 (500) 내지 (1000)은 장벽 (예를 들어, 장벽 (502))을 포함한다는 점 외에는 전지 (100)과 유사하다. 하기에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 장벽은 전해질 및 애노드과 캐소드 중 하나 이상 사이에 분리를 제공하여, 전지의 안정성 및 보존 수명을 개선한다.
리튬-황 전지에 적합한 전해질 용매 및 염의 비교적 온화한 성질로 인하여, 여러가지 다양한 매커니즘과 물질이 전해질 장벽으로의 사용에 이용가능하다. 일반적으로, 장벽 물질은 변형가능하고 금속(들) 및/또는 플라스틱(들)과 같은 물질을 포함할 수 있다. 다음의 예는 예시적인 비축 전지에 있어서의 사용에 적합한 각종 형상을 예시한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 도 5에 예시된 듯이, 전지 (500)은 전해질 장벽으로 기능하는 풀무(bellow) (502), 컵 (504), 케이싱 (506), 포트 (508), 전해질 (510), 공동 (512), 및 공동 (512) 및 전해질 (510) 사이의 파열가능한 칸막이 (514)를 포함한다. 상기 예시된 실시양태에서, 풀무 (502)는 아코디언 형상이고, 셀 용기 (506)에 부착된 컵 (504)에 둘러싸여있다. 포트 (508)은 일정한 압력에서 파괴되도록 설계된 파열 칸막이 (514)를 사용하여 밀봉된다. 작동시, 컵 (504) 및 풀무 (502)는 수동으로 압축되어, 칸막이 (514)를 파열시키고 전해질 (510)을 포트 (508)을 통해 셀 공동 (512)로 가게 만든다. 컵 (504)는 경우에 따라, 전해질이 풀무 (502)로 다시 흘러오는 것을 방지 또는 완화하기 위해 셀 용기 (506)에 기계적으로 고정된다.
도 6 및 7에서는 본 발명의 추가 실시양태에 따라 추가의 셀 (600) 및 (700)이 예시된다. 셀 (600) 및 (700)은 풀무 (602), (702), 컵 (604), 케이싱 (606), 포트 (608), 이온 도체 (610), 및 진공 공동 (612)를 포함한다. 셀 (600) 및 (700)은 셀 (700)이 돔 형상의 풀무 (702)를 포함하고 셀 (600) 및 (700)이 기계적으로 유발되고 활성화되는 진공-보조 활성화 시스템을 사용하여 활성화된다는 점 외에는 셀 (500)과 유사하다.
도 8에서는 본 발명의 각종 실시양태에 따른 또다른 셀 (800)이 예시된다. 셀 (800)은 풀무 (802), 가스 발생기 (804), 칸막이 (806), 전해질 (808), 및 공동 (810)을 포함한다. 불꽃 점화식 가스 발생기와 같은 가스 발생기 (804)가 칸막이 (806)을 터뜨리고 전해질 (808)이 공동 (810)으로 분산되도록 야기하기 위해 사용될 수 있다.
도 9에서는 전해질 (904)를 에워싸는 풀무 (902), 칸막이 (906), 및 리벳 (908)을 포함하는 또다른 전지 셀 (900)이 예시된다. 작동시, 셀 (900)은 리벳을 터진 칸막이 (906)을 통과시키게 만들어서 전해질 (904)를 전지 전극들과 접촉시킴으로써 활성화된다.
도 10(a) 및 10(b)에서는 본 발명의 보다 추가적인 예시적 실시양태에 따른, 각각 전지의 활성화 전 및 후의 다중-셀 전지 (1000)이 예시된다. 전지 (1000)은 각각 공동 (1014) 내지 (1024), 및 전극 (1026) 내지 (1036) 및 전극 (1038) 내지 (1048)을 포함하는 셀 (1002) 내지 (1012)를 포함한다. 전해질 (1050) 내지 (1060)은 전지의 하단 트레이를 붕괴시킴으로써 각각의 공동 (1014) 내지 (1024)로 흐를 수 있게 된다.
본 발명의 각종 실시양태에 따라, 캐소드는 알루미늄 또는 탄소와 같은 전기적으로 전도성인 물질로 코팅된 알루미늄과 같은 기판을 제공함으로써 형성된다. 황, 금속 산화물, 결합제, 용매, 및 전기적으로 전도성인 탄소를 포함하는 슬러리가 형성되고, 이 슬러리는 기판에 적용되어, 용매가 증발시 약 40 μm 내지 약 50 μm의 두께를 가지고 황 및 금속 산화물을 포함하는 층이 기판상에 남는다. 이러한 실시양태들의 각종 양상에 따라, 슬러리를 기판에 적용함에 앞서 약 0.001 % 내지 약 10 %의 중합체성 물질, 예를 들어 폴리아미드 물질이 분말 형태로 슬러리에 첨가된다.
비축 설계를 갖는, 그리고 갖지 않는 본 발명의 전지 모두는 많은 용도에서 유용한 성능을 보유한다. 전지는 현재 사용되는 리튬-합금/철 디술피드 열전지를 대체하기에 충분한 전력 밀도, 및 현재 사용되는 리튬/황 디옥시드 1차 전지를 대체하기에 충분한 에너지로, 군사 용도에 특히 유용할 수 있다.
본 발명이 첨부된 도면과 관련하여 본 명세서에 기재되어 있지만, 본 발명이 나타난 특정 형태로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 발명이 특정 금속 산화물, 중합체성 물질, 및 무기 충전제를 함유하는 분리막과 관련하여 손쉽게 기술되어 있지만, 본 발명은 이렇게 제한되지 않는다. 또한, 비축 전지가 특정 형상과 관련하여 기술되어 있지만, 본 발명은 예시된 예로 제한되지 않는다. 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 명세서에 기재된 방법 및 장치의 설계 및 배치에서 각종 변형, 변화, 및 향상이 이루어질 수 있다.

Claims (24)

  1. 리튬을 포함하는 애노드;
    비수성 전해질;
    황 및 금속 산화물을 포함하는 조성물을 포함하는 캐소드; 및
    중합체성 물질 및 유기적으로 변형된 점토 5 내지 50 중량%를 포함하는 분리막
    을 포함하는, 리튬-황 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 CuO, Bi2O3, SnO, ZnO, 및 Mn2O3로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬-황 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화아연인 리튬-황 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화구리인 리튬-황 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 황 20 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 리튬-황 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 금속 산화물 0.001 내지 50 중량%를 포함하는 리튬-황 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 산화아연 20 내지 25 중량%를 포함하는 리튬-황 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 산화구리 20 내지 25 중량%를 포함하는 리튬-황 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 중합체성 물질을 포함하는 리튬-황 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 중합체성 물질 0.001 내지 10 중량%를 포함하는 리튬-황 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중합체성 물질이 폴리아미드 물질을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 추가로 적어도 전해질의 일부분을 격리시키는 장벽을 포함하는 리튬-황 전지.
  15. 제14항에 있어서, 추가로 공동, 및 공동과 전해질 사이에 개재된 칸막이를 포함하는 리튬-황 전지.
  16. 제14항에 있어서, 추가로 가스 발생기를 포함하는 리튬-황 전지.
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  24. 리튬을 포함하는 애노드;
    비수성 전해질; 및
    산화아연 17 내지 32 중량% 및 황을 포함하는 조성물을 포함하는 캐소드; 및
    유기적으로 변형된 점토 5 내지 50 중량%를 포함하고, 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 분리막
    을 포함하는, 리튬-황 전지.
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