CN113330619A - 具有弱溶剂化电解质的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

具有弱溶剂化电解质的锂硫电池，电解质的量为每毫克硫低于2μl。电解质包含二氧戊环和己基甲基醚以及Li盐，例如LiTSFi。电解质不含硝酸锂LiNO3。

Description

具有弱溶剂化电解质的锂硫电池
技术领域
本发明涉及具有弱溶剂化电解质的锂硫(LiS)电池。
背景技术
对于含液体的锂硫(LiS)电池，常用的方法是使用电解质，其中大部分具有电化学活性的硫，尤其是多硫化物，溶解在电解质中。
在转让给Sion Power公司的美国专利US7354680中，公开了实例，特别是公开了包含如1,3-二氧戊环(DOL,C3H6O2)的开链醚、如二甲氧基乙烷(DME)的环醚以及如LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐，也被称为LiTFSI)的锂盐的电解质。此外，电解质还含有作为添加剂的硝酸锂LiNO3。通常认为后面的这种添加剂可防止因多硫化物迁移而导致电池性能迅速降低。然而，该技术的问题之一是产生气体。
替代方法包括弱溶剂化电解质，在弱溶剂化电解质中电化学活性的硫仅少量溶解。在电池电解质的一般技术中，术语“弱溶剂化”与术语“微溶剂化”一起用于指那些仅溶解少量活性多硫化物的电解质。
由于不需要大体积来溶解多硫化物，因此可以使用较少量的电解质，这反过来又降低了电池单元的总重量，因此具有相应增加能量密度的潜力。
该主题在由Cheng、Curtiss、Zavadil、Gewirth、Shao和Gallagher于2016年发表在ACS Energy Letters上的文章《用于高能量密度的锂硫电池的微溶剂化电解质》中进行了讨论，并可在因特网http://pubs.acs.org/journal/aelccp上获得该文章。在这篇文章中，说明了为了在能量密度基础上与锂离子技术竞争，每克硫接近1ml电解质的这个数值是必需的，但认为这个低数值具有挑战性。
在由Lee、Pang、Ha、Cheng、Sang-Don Han、Zavadil、Gallagher、Nazar和Balasubramanian于2017年发表在ACS Central Science上的文章《通过高能量密度电池的微溶剂化电解质来引导锂-硫反应途径》中发现了深一步的讨论，可在因特网http:// pubs.acs.org/journal/acscii上获得该文章。
在中国专利申请CN107681197A、CN108054350A、CN108281633A和CN108091835A中，公开了微溶剂化电解质的实例。在韩语的WO 2018/004110中公开了更多的实例，尤其是如DOL的环醚和乙二醇醚的混合物，用于电解质，该电解质还包含锂盐。
在转让给弗劳恩霍夫的德国专利申请DE 102017209790.6以及相应的国际专利申请WO 2018/224374中，公开了微溶剂化电解质的其他实例。在这些披露中，优选的电解质包含体积比为80:20的己基甲基醚(HME)和1,2-二甲氧基乙烷。WO 2018/224374中没有具体公开含HME和另外的醚的电解质的其他实例。
从上面可以看出，已经普遍提出了弱溶剂化电解质，并且已经认识到优势是它的量少。然而，目前还没有提出切实可行的技术方案。特别是对于具有电解质的量低至2ml/g电解质，甚至更低的电化学电池单元，目前还没有找到令人满意的技术方案。
发明内容
因此，本发明的目的是提供本领域的改进。特别地，目的是提供具有高能量密度的LiS电池。另一个目的是提供一种具有少量的微溶剂化电解质的电化学电池单元，尤其是具有的电解质体积小于2ml/g电解质。
将在下文中对通过LiS电池实现的这些目的，进行更详细的说明。特别是，已经证明，LiS电池构成可以具有小于2ml/g硫的电解质体积。通过实验，获得了具有超过400Wh/kg的高能量密度的电化学电池单元，其具有的电解质体积低至1.6ml/g。在本文中，电解质的相对体积以每克硫的毫升电解质(ml/g)为单位给出，它等于单位μl/mg。
术语弱溶剂化用于配置为在电池充电和放电期间仅溶解小部分活性多硫化物的电解质。例如，该部分为小于5％，可选地小于2％。
电化学电池单元包括以下部分：
-负锂电极；
-正硫电极，该硫电极包含具有含硫孔隙的导电多孔碳基质；
-与硫电极邻接的集流体；
-设置在锂电极和硫电极之间的隔膜；
-设置在电极之间的电解质，用于在电极之间传输锂离子。
使用包含非极性、开链非氟化醚，特别是己基甲基醚C7H16O(HME)，和极性醚，特别是1,3-二氧戊环C3H6O2(DOL)的电解质，获得了良好的结果。
可选地，提供HME：DOL的体积比在2:1至1:2范围内的该混合物，可选地，该范围是开区间，使得端点不包括在该范围内。例如，范围是1.5:1到1:1.5，可选地在1:1左右，比如1:1.2到1.2:1。
值得注意的是，HME相对于DOL的这种体积比完全不在上述WO2018/224374中公开的HME比1,2-二甲氧基乙烷为80:20的范围。还指出，WO2018/224374中非极性醚相对于极性非质子有机溶剂的优选浓度比在2:1以上，甚至更优选在3:1以上，特别是在3:1至9:1的范围内。从WO 2018/224374看来，HME的量应该比极性非质子有机溶剂的体积高得多，准确地说，是多出较多的倍数。与此相反，这在本发明中不是必需的，在本发明中，实验中使用了等量的HME和DOL，并且HME也可以比DOL少。
有利地，还包含锂盐，例如LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐，也被称为LiTFSI)，有利地，其摩尔浓度在1M至4M范围内。在实验中，使用了1.5M的浓度。
这种电解质是弱溶剂化的。例如，电解质被配置为在电池的充电和放电期间仅溶解部分活性的多硫化物，该部分小于5％，甚至小于2％。
使用这种电解质，实验证明电化学电池单元每克硫需要少于2ml的电解质，以实现以Wh/kg为单位的高能量密度。
特别是，经过实验验证，在以0.1C的充电速率进行充电和放电时，电化学电池单元的能量密度在至少5次循环中高于400Wh/kg，在至少20次循环中高于350Wh/kg。
有利地，正硫电极的质量密度高于0.55g/cm3，例如高于0.6g/cm3。高质量密度意味着孔隙相对较小。在一些实施例中，多孔碳基质包含孔隙，该孔隙具有孔隙体积，其中至少50％的孔隙体积由平均孔隙直径小于0.1微米的孔隙限定。因为阴极内部电解质的体积被最小化，小孔隙是有利的。此外，阴极材料在压力下抗塌陷的稳定性也被最小化。如果压力施加在例如作为电池堆叠的一部分的电化学电池单元上，后者是一个重要方面。
由于具有小的孔隙体积，阴极可能具有高的重量密度。在实验中，获得了高于0.6g/cm3的阴极质量密度。
有利地，阴极的孔隙体积在0.25ml/g至0.45ml/g的范围内，例如在0.3至0.4ml/g的范围内。在一些实施例中，阴极的孔隙体积为0.35ml/g。
可选地，电池被构造和布置成，在电池充电期间，在垂直于电极的活性表面的方向上将力施加到电化学电池单元上，可选地，在电池堆中将力施加到电化学电池单元上，该力在10到50N/cm2的范围内。在实验中，成功施加了37N/cm2的力。
在一些实施例中，集流体是具有穿孔的穿孔金属片，穿孔的总面积大于该金属片的一侧的面积的50％，或者，更准确地说大于70％，或者，甚至大于80％。在实验中，使用的集流体具有的穿孔面积约为该金属片的80％。
可选地，所述正电极与所述集流体牢固结合，形成电极/集流体片单元。
可选地，由电化学电池单元构成电池，该电池包括布置为堆叠的多个电化学电池单元，其中两个相邻电池单元共享集流体，使得集流体夹在所述硫电极和相邻电池单元的另一相同硫电极之间。
对于高效的二次电池，堆叠多个上述电化学电池单元，例如10、20、30或40层上述类型的阳极、隔膜、集流体和阴极的夹层组合。
已经在实验上发现，在垂直于堆叠的堆叠上施加压力是有利的，例如在10至50N/cm2的范围内，可选地，在20至50N/cm2的范围内。在实验中，成功施加了37N/cm2的力。
通常，堆叠设置在软包电池中。
有用的隔膜材料是聚乙烯(PE)薄膜或聚丙烯(PP)薄膜，其具有跨膜的穿孔，以使电解质流过穿孔。此类薄膜可从
Figure BDA0003164230080000041
公司获得，参见www.Celgard.com。
在堆叠的一些实际的实施例中，隔膜包括多孔且含硫的多孔碳基质的涂层，用于提供阴极和隔膜的组合，其中每两个这样的组合夹着一个集流体，两个组合的阴极侧面向集流体并固定在集流体上。可选地，该组合还通过延伸穿过集流体的穿孔而彼此固定。
在替代的实施例中，阴极碳材料和硫材料是导电的，例如通过在阴极材料中集成导电纳米颗粒。一种可能是，通过将碳纳米管(CNT)和硫颗粒热压成复合材料来提供阴极，该复合材料可选地还包含炭黑。在这种情况下，阴极将电流传导到硫阴极边缘处的电连接件，并且可以避免使用金属集流体。例如，CNT的平均直径在5到10nm的范围内。
特别是，尽管硝酸锂LiNO3具有高性能，但不需要使用它作为电化学电池单元的添加剂。
电解质通常是流体。或者，它以凝胶或固体形式提供。
方案
在下文中，对本发明相互关联的一些方面进行说明：
方案1：一种包含电化学电池单元的电池，所述电化学电池单元包括
-负锂电极；
-正硫电极，该硫电极包含具有含硫孔隙的导电多孔碳基质；
-与硫电极邻接的集流体；
-设置在锂电极和硫电极之间的隔膜；
-设置在电极之间的电解质，用于在电极之间传输锂离子。例如，电解质是低溶剂化的。可选地，它被配置为在电池充电和放电期间仅溶解一部分可用的多硫化物，该部分小于5％。
方案2：根据方案1所述的电池，其中电极之间的电解质以小于2μl/mg硫的量提供。
方案3：根据前述方案中任一项所述的电池，其中所述电解质包含非极性、开链、非氟化醚和极性醚以及锂盐。
方案4：根据方案3所述的电池，其中所述电解质包含比例为2:1至1:2的非极性、开链、非氟化醚和极性醚以及摩尔浓度在1M到4M之间的锂盐。
方案5：根据方案3或4所述的电池，其中极性醚为1,3-二氧戊环DOL，非极性醚为己基甲基醚HME。
方案6：根据前述方案5中任一项所述的电池，其中所述锂盐为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI。
方案7：根据前述方案中任一项所述的电池，其中当以0.1C的充电速率进行充电和放电时，所述电化学电池单元的能量密度在至少5个循环中高于400Wh/kg，并且在至少20个循环中高于350Wh/kg，。
方案8：根据前述方案中任一项所述的电池，其中所述正电极的质量密度高于0.5g/cm3。
方案9：根据前述方案中任一项所述的电池，其中所述多孔碳基质中的孔隙包括具有孔隙体积的孔隙，其中至少50％的所述孔隙体积由平均孔隙直径小于0.1微米的孔隙限定。
方案10：根据前述方案中任一项所述的电池，其中所述电池被构造和布置成，在电池充电期间，在垂直于电极的活性表面的方向上将力施加到电化学电池单元上，所述力在10到50N/cm2的范围内。
方案11：根据前述方案中任一项所述的电池，其中所述集流体为具有穿孔的穿孔金属片，所述穿孔的总面积大于所述金属片一侧的面积的50％；其中正电极牢固地结合到集流体，形成电极/集流体片单元。
方案12：根据前述方案中任一项所述的电池，其中所述电池包括布置为堆叠的多个电化学电池单元，其中两个相邻电池单元共享所述集流体，其中所述集流体夹在所述硫电极和相邻电池单元的另一相同的硫电极之间。
方案13：根据方案12所述的电池，其中隔膜包括多孔且含硫的多孔碳基质的涂层，用于提供阴极和隔膜的组合，其中每两个这样的组合夹住一个集流体，阴极侧面向集流体并固定到集流体，并且其中所述组合通过延伸穿过集流体的穿孔而彼此固定。
方案14：根据前述方案中任一项所述的电池，其中所述堆叠所承受力的压力范围为20至50N/cm2。
附图说明
将参考附图更详细地解释本发明，其中
图1为电化学电池单元的原理示意图；
图2是用于实验的堆叠式电化学电池单元示意图；
图3示出了被穿孔以形成板栅的集流体；
图4示出了每克硫2至2.5ml电解质的实验结果中的能量密度；
图5显示了1.6ml/g的实验结果中的能量密度。
具体实施方式
电化学电池单元包括以下部分：
-负锂电极；
-正硫电极，该硫电极包含具有含硫孔隙的导电多孔碳基质；
-与硫电极邻接的集流体；
-设置在锂电极和硫电极之间的隔膜；
-设置在隔膜和每个电极之间的电解质，用于在电极之间传输锂离子。
下面更详细地讨论实验中使用的组件，
其中电极之间的电解质以每mg硫小于2μl的量提供。
用于电池的电化学电池单元不含硝酸锂LiNO3。
在实验中，使用的阳极由厚度为50微米的锂(Li)金属箔制成。在特定电池单元中，尺寸为71mm×46mm。
厚度为10微米且尺寸为7×20mm的铜箔用作与锂阳极电连接的极耳。为了紧固，将铜压在锂箔上。然而，或者，可以直接与锂金属表面进行电接触，例如通过以焊接或以其他方式结合到锂箔的镍极耳。
硫阴极、隔膜和集流体设置为层状结构，这在图1的原理示意图中示出。集流体形成电化学电池单元堆叠中夹层结构的中心层。阴极硫材料由隔离箔支撑。阴极/隔膜双层设置在集流体的相对两侧并夹在锂阳极层之间。
在实验中，为了更好的分离，使用了如图2所示的双隔膜结构。.
集流体设置为12微米厚的穿孔铝箔。通过提供作为板栅的集流体来减少该箔的质量，参见图3，集流体具有贯穿分布在整个铝箔上的开口。集流体约80％的面积为开口，仅剩下20％的面积为铝材。
集流体包含碳底漆涂层，该涂层具有微米量级的厚度。
提供5微米厚的多孔聚乙烯隔膜箔。微孔具有的尺寸在20-200纳米范围内。
硫电极包括具有含硫孔隙的导电多孔碳基质。多孔炭黑颗粒(PrintexTM)被硫渗入，多孔炭黑颗粒与硫重量分布比为1:2。通过提供炭黑颗粒和微米级硫颗粒的混合物并在冷却之前在干燥条件下将复合材料加热至155℃，保持30分钟，来完成渗透。这导致硫均匀分布在孔隙内。然后将复合材料研磨成尺寸在几微米范围内的碳/硫复合颗粒。
将所得颗粒悬浮在水中并加入粘合剂。粘合剂由等重量的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)组成。除水外，水性悬浮液含有60％的硫、30％的炭黑和10％的CMC/SBR粘合剂，其中炭黑中注入了60％的硫。相对量是按重量计算。
有利地，孔隙很小。例如，至少50％的孔隙体积由平均孔隙直径小于0.1微米的孔隙限定。由于孔隙体积如此之小，获得的阴极质量密度约为0.65g/cm3。对于实验，阴极的孔隙体积为0.35ml/g。这意味着只有少量的电解质包含在阴极的孔隙内。剩余的电解质位于电极之间。
作为替代，为了增加阴极的导电性，它包含碳纳米管(CNT)，例如多壁碳纳米管MWCNT。重量百分比在5-20％的范围内，例如10％是有利的。该百分比替代炭黑或炭黑和部分粘合剂的相应百分比。例如，硫：炭黑：碳纳米管：粘合剂的重量比为60:25:10:5。
用刮刀将含粘合剂的水性悬浮液刮到隔膜上，其中，隔膜充当阴极材料的支撑。实验发现，良好的层厚在2-10微米的范围内。在本文具体报道的实验中，厚度为5微米。
被覆盖的隔膜附接到集流体的任一侧，如图2所示。实验中发现了一种良好的实用方法，将涂覆的隔膜折叠在集流体周围并将其压在集流体上进行粘合。实验发现，集流体的碳底漆涂层提高了阴极对集流体的黏附性。
电解质部分填充阴极基质的孔隙并填充电极之间的体积，用于在电极之间传输锂离子。至于硫，电解质是弱溶剂化或非溶剂化的类型。对于该实验，电解质是1.5摩尔的LiTFSI溶液，其溶于体积比为9:1的己基甲基醚(HME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合物中。
实验最初在不同温度下进行，电解质的相对量为2μl/mg(＝2ml/g)以及2.2和2.52μl/mg，如图4所示。
在2-2.5ml/g范围内出现令人惊讶的稳定性能，进一步的实验以1.6ml/g进行。
图5示出了在电池堆叠中在30℃下用单个电化学电池测得的能量密度，该电池单元具有如上所述的规格，而没有包括在单个电池单元重量中的包装材料的重量。在初始启动周期后的7个周期后，显示密度高于400Wh/kg。当以0.1C的充电速率进行充电和放电时，20次循环后，测得能量密度在350Wh/kg以上，30次以上循环后，仍保持在300Wh/kg以上，该充电速率为每小时放电容量的1/10，使得完全放电需要10小时。一直进行放电，直到达到1.5V的截止电压标准。
下表列出了关于相对于硫含量，含1.6ml/g电解质的这种电池单元的重量分布的技术参数。
构成 质量[g] 以％计量的相对质量
硫 0.54 18.9
碳+粘合剂 0.36 12.6
电解质 0.93 32.5
铝 0.13 4.5
铜 0.08 2.8
锂 0.52 18.2
隔膜 0.30 10.5
总计 2.86 100％
对于高效的二次电池，多个上述电化学电池单元进行堆叠，例如10、20、30或40层上述类型的阳极、隔膜、集流体和阴极的夹层组合。
已经在实验中发现向堆叠提供例如在20至50N/cm2的范围内的压力是有利的。在实验中，施加了37N/cm2的压力。

Claims (14)

1.一种包含电化学电池单元的电池，所述电化学电池单元包括
-负锂电极；
-正硫电极，所述硫电极包含具有含硫孔隙的导电多孔碳基质；
-与硫电极邻接的集流体；
-设置在锂电极和硫电极之间的隔膜；
-设置在电极之间的电解质，用于在电极之间传输锂离子；
其中电解质包括己基甲基醚HME、1,3-二氧戊环DOL和锂盐，其中电极之间的电解质以每mg硫小于2μl的量提供。
2.根据权利要求1所述的电池，其中HME和DOL之间的比率在2:1至1:2的范围内。
3.根据任一前述权利要求所述的电池，其中所述锂盐是双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI。
4.根据权利要求3所述的电池，其中所述电解质中的锂盐的摩尔浓度在1M至4M的范围内。
5.根据任一前述权利要求所述的电池，其中所述电解质被配置为在所述电池的充电和放电期间，仅溶解部分活性多硫化物，所述部分小于5％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中当以0.1C的充电速率进行充放电时，所述电化学电池单元的能量密度在至少5个循环中高于400Wh/kg，并且在至少20个循环中高于350Wh/kg。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述正电极的质量密度高于0.55g/cm3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述多孔碳基质中的孔隙包括具有孔隙体积的孔隙，其中至少50％的所述孔隙体积由平均孔隙直径小于0.1微米的孔隙限定。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述电池被构造和设置为，在电池充电期间，在垂直于电极的活性表面的方向上，将力施加到电化学电池单元上，所述力在10到50N/cm2的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述集流体为具有穿孔的穿孔金属片，所述穿孔的总面积大于所述金属片的一侧的面积的50％；其中正电极牢固地结合到集流体，形成电极/集流体片单元。
11.根据权利要求10所述的电池，其中所述电池包括设置为堆叠的多个电化学电池单元，其中两个相邻电池单元共享所述集流体，其中所述集流体夹在所述硫电极和相邻电池单元的另一相同的硫电极之间。
12.权利要求11所述的电池，其中所述隔膜包括多孔且含硫的多孔碳基质的涂层，用于提供阴极和隔膜的组合，其中每两个这样的组合中夹着一个集流体，并且阴极侧面向集流体且固定到集流体上，并且其中所述组合通过延伸穿过集流体的穿孔而彼此固定。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述堆叠所承受力的压力范围为20至50N/cm2。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述电解质不含硝酸锂LiNO3。
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