KR20170117467A - 재충전 가능한 리튬 배터리용의 높은 염 농도의 전해질 - Google Patents

재충전 가능한 리튬 배터리용의 높은 염 농도의 전해질 Download PDF

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Abstract

재충전 가능한 리튬 배터리는 캐소드, 애노드 및 활성 성분으로서의 전해질을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스이다. 본 개시는, 충전/방전 싸이클 동안 애노드 상에 리튬 금속의 효율적인 퇴적/용해를 가능하게 하는 높은 염 농도를 갖는 액체 전해질을 포함하는 신규의 재충전 가능한 배터리에 관한 것이다. 배터리는 높은 에너지 밀도 및 향상된 싸이클 수명을 달성할 수 있다.

Description

재충전 가능한 리튬 배터리용의 높은 염 농도의 전해질
관련 출원의 교차 참조
본 출원은, 35 U.S.C. 119(e) 하에서, 2015년 2월 9일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/113,637호에 대한 이익을 주장하는데, 상기 가출원의 전체 내용은 참조에 의해 본원에 명시적으로 통합된다.
본원에서 인용되는 모든 특허, 특허 출원 및 공개 공보는 참조에 의해 그 전체가 본원에 통합된다. 기술 분야의 수준을 본원에서 설명되는 본 발명의 날짜부로 그 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려진 대로 더욱 완전히 설명하기 위해, 이들 공보의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 출원에 통합된다.
기술 분야
본 개시는 일반적으로 재충전 가능한 배터리에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 높은 에너지 밀도를 갖는 재충전 가능한 리튬 배터리, 및 향상된 싸이클 수명을 달성하기 위해 높은 염 농도의 전해질의 사용에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는, 이들이 다른 재충전 가능한 화학 물질에 비해 상당히 더 높은 에너지 및 전력을 제공하기 때문에, 현재 셀룰러 폰 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 제품에 대해 선택되는 배터리이다. 이들은 또한, 전기 자동차 및 그리드 스토리지 애플리케이션을 위해 집중적으로 추구되고 있다.
상용 리튬 이온 배터리는 통상적으로 금속 산화물 기반의 캐소드, 그라파이트 기반의 애노드, 및 비수 전해질(non-aqueous electrolyte)을 구비한다. 이러한 배터리는 통상적으로 약 250 Wh/kg의 비에너지(specific energy) 및 약 600 Wh/L의 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나, 현재의 리튬 이온 기술은 미래의 증가하는 에너지 밀도 요구를 충족시킬 수 없다.
리튬 금속은, 모든 금속에 대해 (그라파이트에 대한 370 Ah/Kg에 비해) 3860 Ah/kg의 가장 높은 이론적 비용량(specific capacity) 및 가장 낮은 음의 전기화학적 전위(-3.04 V 대 SHE)를 제공하기 때문에, 재충전 가능한 배터리에 대한 이상적인 애노드 물질이다. 리튬 이온 배터리의 그라파이트 애노드를 금속 리튬으로 대체하는 것은, 배터리의 전체 에너지 밀도를 1000 Wh/L 이상으로 잠재적으로 향상시킬 수 있다.
일차 셀(cell)에서 금속 리튬이 사용 되더라도, 리튬 구조가 반복된 충전/방전 싸이클시 열화되어, 싸이클 수명을 제한하고 잠재적으로 내부 단락 및 다른 심각한 안전 문제로 잠재적으로 이어지기 때문에, 재충전 가능한 배터리에 대한 적용은 성공적이지 못하였다.
고밀도 리튬 금속과 비교할 때, 배터리 충전 동안 애노드에서의 전착된(electro-deposited) 리튬은 높은 다공성 및 표면적을 갖는 "수지상(dendritic)"또는 "이끼(mossy)" 형태를 나타낸다. 이것은, 접촉시 리튬 금속과 전해질 성분 사이에 형성되는 "고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI) 또는 패시베이션" 층의 존재에 의해 야기되는, 충전 동안의 금속-전해질 계면에서의 불균일한 전류 분포의 결과일 수 있다. 리튬이 유기 용매에서 열역학적으로 불안정하기 때문에, 리튬과 유기 용매 사이의 지속적인 화학 반응을 억제하기 위해서는 SEI 층을 형성이 필수적이다.
애노드에서의 전착된 리튬의 높은 표면적은 새로운 리튬을 전해질에 추가로 노출시킬 것이고, 이것은 더 많은 SEI 성분을 비가역적으로 생성할 것이다. 리튬 입자 표면에서의 SEI 형성은, 리튬 입자가 서로 융합하여 입자 경계에서 필요한 금속 리튬-리튬 접촉을 형성하는 것을 방지하는데, 이것은 전기적으로 격리된 또는 "죽은" 리튬의 형성에 의한 리튬 손실로 이어질 수도 있다.
또한, 싸이클시 반복된 SEI 형성은 리튬 금속 및 전해질 둘 다를 소비하고, 리튬 손실 및 전해질의 건조로 이어진다. 리튬 손실은 쿨롱 효율 및 싸이클 수명을 감소시키고, 전해질 손실은 배터리의 셀 저항을 증가시킨다.
극단적인 조건에서, 애노드 표면 상에 형성되는 리튬 수지상 결정(dendrite)은 세퍼레이터를 관통하여 캐소드와 전기적으로 접촉하여, 셀에서 단락을 야기할 수도 있을 것이다. 수지상 결정에 의한 셀 단락은, 화재 및 폭발이 수반되는 심각한 배터리 고장으로 이어질 수도 있다.
또한, 급속 충전 동안 높은 전류 밀도는 리튬 수지상 결정의 형성을 크게 가속화시키고 애노드와 전해질 사이의 표면 반응을 강화시켜, 배터리의 싸이클 수명 및 안정성을 결과적으로 저하시키는 리튬 및 전해질 둘 다의 고갈로 이어진다.
리튬 수지상 결정 형성 및 성장을 억제하기 위해, 여러가지 접근법, 예를 들면, SEI의 안정성을 향상하는 것, 강한 전단 계수(shear modulus)를 갖는 전해질을 개발하는 것, 큰 표면적의 리튬 애노드를 사용하여 유효 전류 밀도를 감소시키는 것, 배터리 충전 패턴을 수정하는 것, 자가 치유 정전 차폐 메커니즘(self-healing electrostatic shield mechanism), 등등이 이전에 추구되어 왔다.
수지상 결정 완화에 대한 대부분의 접근법은, 리튬 염, 용매, 및 첨가제와 같은 전해질 성분을 최적화하는 것에 의해 리튬 표면 상의 SEI 층의 안정성 및 균일성을 향상하는 데 초점을 맞춘다. 그러나, SEI 층이 본질적으로 리튬과 전해질(전해질의 대부분은 다양한 리튬 염의 혼합물임) 사이의 반응 생성물로 만들어지기 때문에, 현존하는 전해질을 사용하여 얇고 균일하고 안정한 패시베이션 층을 달성하는 것은 매우 어렵다.
대안적으로, 수지상 결정 침투를 차단하기 위한 기계적 장벽으로 작용하는 높은 전단 계수를 갖는 전해질, 예컨대 리튬 이온(Li+) 전도성 중합체, 유리, 또는 세라믹 물질이 제안되었다. 그러나, 고체 상태 전해질은, 상온에서의 낮은 전도도 및 높은 계면 저항으로 인해, 제한된 운동 특성을 가지며, 통상적으로 실용적인 용도에는 적합하지 않다.
충전 프로세스(리튬 퇴적) 동안 전류 밀도를 감소시키는 것 또는 충전 스타일(예를 들면, 펄스 충전)을 수정하는 것은, 리튬 수지상 결정 성장을 늦추기 위한 효과적인 방법이다. 그러나, 배터리를 빨리 재충전해야 하는 증가하는 필요성은, 단순히 충전 전류 밀도를 낮추는 것에 의해, 배터리의 싸이클 수명을 향상시키는 것을 비실용적으로 만들 수 있다.
전류 밀도를 감소시키는 다른 접근법은 유효 전극 표면을 증가시키는 것, 예를 들면, 애노드로서 높은 표면적을 갖는 리튬 금속 분말을 채택하는 것이다. 그러나, 이 접근법은 리튬 금속 배터리의 에너지 밀도를 상당히 감소시킬 수 있다.
고압에서 전착되는 리튬 필름은 더욱 조밀하고 균일한 것으로 밝혀졌다. 충전 프로세스 동안 가해지는 압력은, 퇴적된 리튬의 분리를 감소시키고 리튬 쿨롱 효율을 증가시킨다. 그러나, 배터리에 외부 압력을 가하는 것은 셀 단락의 가능성을 증가시킬 수도 있을 것이다.
최근에, 자가 치유 정전 차폐 메커니즘과 같은 여러가지 신규의 접근법이 제안되었지만, 그러나 이러한 메커니즘은 낮은 전류 범위에서만 작용하는 것처럼 보여, 실용적인 배터리에 대해서는 적합하지 않게 만든다.
소정의 양태에서, 본 개시는 높은 에너지, 전력 및 쿨롱 효율 및 긴 싸이클 수명을 제공하는 재충전 가능한 리튬 배터리에 관한 것이다. 소정의 양태에서, 재충전 가능한 배터리는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 액체 전해질을 포함하는데, 여기서, 전해질은 높은 리튬 염 농도를 갖는 유기 용매이다. 소정의 양태에서, 재충전 가능한 리튬 배터리는 높은 리튬 쿨롱 효율(예를 들면, 95% 초과, 97% 초과, 99% 초과)을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 액체 전해질은, 주목하는 유기 용매의 리터당 2 몰을 초과하는 농도의 높은 용해도를 갖는 리튬 염을 함유한다.
하나 또는 그 이상의 실시형태에서, 높은 리튬 염 농도의 전해질은 1 mS/cm를 초과하는 전도도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 높은 염 농도의 전해질에 사용되는 유기 용매는, 주목하는 리튬 염의 높은 용해도를 지원하기 위해, 50℃에서 5 cP 미만의 점도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 높은 염 농도의 전해질에 사용되는 용매는, 리튬 금속 애노드와 대비하여 1V보다 높은 전위에서 리튬을 비가역적으로 인터칼레이트하는(intercalate) 캐소드의 사용을 지원하는 전기화학적 안정성을 갖는다.
하나의 양태에서, 재충전 가능한 리튬 배터리는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 플루오로술포닐(FSO2)기를 갖는 리튬 이미드 염을 포함하는 액체 전해질을 포함하는데, 여기서 전해질은 유기 용매의 리터당 적어도 2몰의 리튬 이미드 염 농도를 갖는 유기 용매이다.
하나 이상의 실시형태에서, 리튬 이미드 염은 LiN(FSO2)2이거나 또는 이것을 포함하거나 또는 이것으로 본질적으로 이루어진다. 하나 이상의 실시형태에서, 리튬 이미드 염은 LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(FSO2)(C2F5SO2), 및 이들의 임의의 조합물이거나 또는 이들을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 리튬 염의 혼합물을 함유하는데, 여기서 리튬 염 중 적어도 하나는 플루오로술포닐(FSO2)기를 갖는 리튬 이미드 염이다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 유기 용매의 리터당 2 내지 10 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 유기 용매로서 환상(cyclic) 카보네이트를 함유한다. 하나 이상의 실시형태에서, 환상 카보네이트는, 유기 용매로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 유기 용매로서 환상 에테르를 함유한다. 하나 이상의 실시형태에서, 환상 에테르는, 유기 용매로서, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 유기 용매로서 글라임(glyme)을 함유한다. 하나 이상의 실시형태에서, 글라임은, 유기 용매로서, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 트리글라임, 테트라글라임, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 유기 용매로서 에테르를 함유한다. 하나 이상의 실시형태에서, 에테르는, 유기 용매로서, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 필수적으로 디메톡시에탄으로 이루어진다. 하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 필수적으로 디메톡시에탄으로 이루어지고, 전해질은 유기 용매의 리터당 4 내지 6 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 필수적으로 디메톡시에탄으로 이루어지고, 전해질은 유기 용매의 리터당 3 내지 7 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 본질적으로 에틸렌 카보네이트로 이루어진다. 하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 본질적으로 에틸렌 카보네이트로 이루어지고, 전해질은 유기 용매의 리터당 2 내지 3 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 본질적으로 에틸렌 카보네이트로 이루어지고, 전해질은 유기 용매의 리터당 2 내지 4 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 애노드는 집전체 상에 압착되는 리튬 금속 포일이다. 하나 이상의 실시형태에서, 집전체는 구리 포일 또는 메쉬(mesh)를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 애노드는, 구리 박 또는 메쉬를 포함하는 노출된(bare) 집전체이고, 배터리의 최초 충전 동안 노출된 집전체 상에 리튬이 후속하여 도금된다.
하나 이상의 실시형태에서, 애노드는 약 0.1에서부터 약 100 미크론까지의 범위에 이르는 리튬 포일 두께를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 애노드는 5에서부터 50 미크론까지의 범위에 이르는 리튬 포일 두께를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 애노드는 10에서부터 30 미크론까지의 범위에 이르는 리튬 포일 두께를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 높은 전기화학적 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이트하는 금속 산화물 물질이다.
하나 이상의 양태에서, 캐소드는, 리튬 금속 애노드와 대비하여, 1V를 초과하는 전위에서 리튬 이온과의 인터칼레이션 또는 전환 반응(conversion reaction)을 가역적으로 겪는다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 LixMyOz의 일반식을 갖는데, 여기서 M은 전이 금속이다. 하나 이상의 실시형태에서, 전이 금속은 Co, Mn, Ni, V, Fe 또는 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는, LiCoO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, Li(Mn1.5Ni0.5)2O4, 또는 이들의 리튬 리치 버전(lithium rich version)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 스피넬 산화물 물질 또는 층이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 LixMyPOz의 일반식을 갖는데, 여기서 M은 전이 금속이다. 하나 이상의 실시형태에서, 전이 금속은 Co, Mn, Ni, V, Fe 또는 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드 활물질은 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, 또는 LiMnPO4로 이루어지는 군으로부터 선택된 인산염 물질이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드 활물질은 황 또는 전이 금속 황화물, 및 이들의 임의의 조합물이거나 또는 이들을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 전이 금속 황화물은, 예를 들면, TiS2 또는 MoS2, 및 전이 금속의 다른 황화물을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는, 활물질 분말, 폴리머 바인더(예를 들면, PVDF), 및 전도성 희석제(예를 들면, 카본 블랙)를 포함하는 다공성 코팅이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 알루미늄 포일 상의 다공성 코팅이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 액체 전해질로 적셔진 다공성 코팅이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드 및 애노드는, 이온 전도를 허용하면서 전기 전도를 방지하는 액체 전해질로 적셔진 다공성 세퍼레이터(porous separator)에 의해 분리되어 유지된다.
하나 이상의 실시형태에서, 배터리는 코인, 파우치, 프리즘, 원통형 또는 박막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폼 팩터를 갖는다.
본원에서 개시되는 다른 양태는, 작동 전극(working electrode)으로서의 구리 포일; 카운터 전극으로서의 리튬 금속 포일; 및 리튬 이미드 염을 포함하는 액체 전해질을 포함하는 전기화학적 셀에 관한 것으로, 전해질은 유기 용매의 리터당 적어도 2 몰의 리튬 염 농도를 갖는 유기 용매이다. 리튬 이미드 염, 리튬 이미드 염 농도, 및 유기 용매는, 구리 포일 상에 3 mAh/cm2의 리튬을 전기 도금하고 전위가 +0.5 V에 도달할 때까지 구리 포일로부터 리튬을 전기적으로 스트리핑하는 것에 의해 그리고 적어도 20 싸이클 동안 0.7 레이트에서 프로세스를 반복하고 평균 스트리핑 대 도금 용량 비율을 결정하는 것에 의해 측정되는 리튬 쿨롱 효율을 95% 위로 증가시키도록 선택될 수도 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 리튬 이미드 염 및 유기 용매는 리튬 쿨롱 효율을 97% 위로 증가시키도록 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 리튬 이미드 염 및 유기 용매는 리튬 쿨롱 효율을 99% 위로 증가시키도록 선택된다.
본 발명의 주어진 양태와 관련하여 설명되는 실시형태의 엘리먼트는, 본 발명의 다른 양태의 다양한 실시형태에서 사용될 수도 있다. 예를 들면, 하나의 독립 청구항에 종속하는 종속 청구항의 피쳐는, 다른 독립 청구항 중 임의의 독립 청구항의 장치 및/또는 방법에 사용될 수 있다는 것이 고려된다.
도 1은, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 EC:EMC(3:7) 중의 1.2M LiPF6 전해질(1.2M LiPF6 in EC:EMC (3:7) electrolyte)로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.25V 사이의 0.7C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 2는, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 EC 중의 1.2M LiPF6 전해질로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.25V 사이의 0.7C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 3은, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 EC 중의 2.5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.25V 사이의 0.7C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 4는, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 DME 중의 5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.25V 사이의 0.7C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 5는, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 DME 중의 5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.4V 사이의 0.7C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 6은, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 EC 중의 2.5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.25V 사이의 0.1C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 7은, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 EC 중의 2.5M LiFSI 전해질로 제조되는 2 Ah 파우치 셀의, 실온 및 3과 4.4V 사이의 0.1C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 8은, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 DME 중의 5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.25V 사이의 0.1C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 9는, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 DME 중의 2.5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의, 실온 및 3과 4.25V 사이의 0.1C/0.5C의 충전/방전 레이트에서의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다.
도 10은, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, 0.7C 레이트에서의 3 mAh/cm2의 리튬을 도금/스트리핑하는 것에 의해 측정되는 다양한 높은 염 농도의 전해질의 리튬 쿨롱 효율을 도시한다.
도 11은, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, 0.7C 레이트에서의 3 mAh/cm2의 리튬을 도금/스트리핑하는 것에 의해 측정되는 다양한 높은 염 농도의 전해질의 리튬 쿨롱 효율을 도시한다.
도 12의 (a) 내지 (c)는, 본 개시의 몇몇 양태에 따른, 본 연구에서 연구되는 전해질인 (a) 상용 리튬 이온 전해질 (b) EC 중의 3M LiFSI (c) DME 중의 5M LiFSI 내에서의 전착된 리튬의 SEM 형태를 도시한다.
몇몇 실시형태에서, 본 개시는, 향상된 전기화학적 성능을 나타내는 재충전 가능한 리튬 배터리를 비롯한, 배터리에 관한 것이다. 몇몇 실시형태에서, 재충전 가능한 배터리는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 리튬 염을 포함하는 액체 전해질을 포함하는데, 전해질은 높은 리튬 염 농도를 갖는 유기 용매이다. 몇몇 실시형태에서, 리튬 염은 플루오로술포닐(FSO2)기를 갖는 리튬 이미드 염이거나 또는 이를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 높은 리튬 염 농도는 유기 용매의 리터당 적어도 2 몰의 농도이다. 몇몇 실시형태에서, 높은 리튬 염 농도는 유기 용매의 리터당 2와 10 몰 사이의 농도이다(이 범위의 임의의 서브세트를 포함함).
본원에서 논의되는 몇몇 실시형태는, 이러한 배터리의 최적의 전기화학적 성능을 달성하도록 선택되는 성분을 포함하는 재충전 가능한 배터리의 설계에 대한 신규의 접근법을 설명한다. 염 및 유기 용매를 포함하는 전해질은 리튬 쿨롱 효율을 (예를 들면, 본원에서 설명되는 방법에 따라 측정될 때) 95% 위로, 97% 위로 또는 99% 위로 증가시키도록 선택될 수도 있다. 전해질은 리튬 이미드 염 및 유기 용매를 포함할 수도 있는데, 여기서 리튬 이미드 염, 유기 용매 중의 리튬 이미드 염 농도, 및 상기 유기 용매는 리튬 쿨롱 효율을 (예를 들면, 본원에서 설명되는 방법에 따라 측정될 때) 95% 위로, 97% 위로, 또는 99% 위로 증가시키도록 선택될 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 전해질은 유기 용매 및 염을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 유기 용매는 환상 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물)이거나 또는 이를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 유기 용매는, 환상 에테르 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로피란, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물이거나 또는 이들을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 유기 용매는, 글라임 예컨대 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물이거나 또는 이들을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 유기 용매는 에테르 예컨대 디에틸에테르 또는 메틸부틸에테르, 이들의 유도체 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물이거나 또는 유기 용매로서 이들의 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 염은 이미드 염이거나 또는 이를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 염은 플루오로술포닐(FSO2)기를 갖는 리튬 이미드 염이거나 또는 이를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 리튬 이미드 염은 LiN(FSO2)2이거나 또는 이것으로 본질적으로 이루어진다. 몇몇 실시형태에서, 리튬 이미드 염은 LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(FSO2)(C2F5SO2), 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물이거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다.
전해질은 캐소드와 애노드 사이에서 이온의 전도를 허용하기 위해 배터리에서 중요한 역할을 한다. 리튬 이온 배터리에 사용되는 통상적인 액체 전해질은, 통상적으로, 1.5 몰/리터 미만의 리튬 염 농도를 가지는데, 이것은 이온 전도도, 점도, 및 염 용해도 사이의 절충(trade-off)이다.
전해질 내의 리튬 염의 농도는, 리튬 애노드의 쿨롱 효율 및 싸이클 수명에도 또한 영향을 미친다. 충전 동안 퇴적이 발생하는 애노드 근처에서 Li+ 이온이 결핍되기 시작하는 경우(확산 제어되어 경우) 비수성의 액체 전해질에서 수지상 결정이 성장하기 시작한다는 것이 널리 알려져 있다.
배터리의 쿨롱 효율은, 일반적으로, 배터리에 의한 충전의 출력(예를 들면, 방전 싸이클 동안 배터리를 빠져나가는 전하의 양) 대 충전 입력(예를 들면, 충전 싸이클 동안 배터리에 들어가는 전하의 양)의 비율을 가리킨다. 쿨롱 효율은 배터리에서 전하가 전송되는 효율을 나타낸다. 전하의 손실 때문에 배터리에서 효율이 감소되는데, 이것은, 예를 들면, 배터리 내의 2차 반응 때문에 발생할 수도 있다. 리튬 쿨롱 효율은, 본원에서 논의되는 바와 같이, 충전/방전 동안 배터리의 애노드 상에 리튬이 전기 도금되는/스트리핑되는 효율을 가리킨다. 리튬 쿨롱 효율은 전해질과의 유해한 반응으로 인한 리튬 손실 때문에 감소된다.
충전 동안 외부 전위가 인가되는 경우, 배터리를 통한 전류 흐름은 전해질에서의 이온 농도 구배로 이어진다. 매우 낮은 전류 밀도에서, 작고 안정한 Li+ 이온 농도 구배 형상, 및 많지 않은 리튬 수지상 결정이 이 조건 하에서 응집한다. 이 상태에서 형성되는 임의의 수지상 결정은 SEI 및 전류 밀도 분포에서 국소적인 비균질성의 결과일 수 있을 것이다. 그러나, 배터리에서의 실제 중요한 전류 밀도 값에서, 애노드 부근의 Li+ 이온 농도의 결핍은 리튬 수지상 결정의 실질적인 형성을 초래한다.
본 개시에서, 금속 리튬 애노드에서의 쿨롱 효율의 향상 및 수지상의 성장의 억제를 통해 고 에너지의 재충전 가능한 리튬 금속 배터리의 싸이클링 성능을 향상시키는 신규의 클래스의 높은 염 농도의 전해질이 설명된다. 전해질 내의 리튬 염 농도가 더 높을수록, 리튬 수지상 결정이 성장하기 시작하는 전류 밀도를 상승시킨다. 더 높은 염 농도는 충전 프로세스 동안 애노드 부근에서 더욱 많은 Li+ 이온 공급을 제공하고, 그에 의해 전해질 내의 Li+ 이온의 결핍 및 농도 구배를 제한한다.
또한, 전해질 내의 리튬 염 농도가 더 높을수록, 전극 사이의 Li+ 이온의 플럭스를 증가시키고 전해질과 금속 리튬 전극 사이에서의 Li+ 이온 대량 전달 레이트를 상승시키며, 그에 의해 충전/방전 프로세스 동안 리튬 퇴적/용해의 균일성을 향상시키게 되는데, 이것은 결과적으로 배터리 및 애노드의 쿨롱 효율을 향상시킨다.
높은 염 농도를 갖는 전해질은 향상된 리튬 이온 이동도 및 운반율(transference number)(전해질에서 Li+ 이온에 의해 전달되는 전하의 비율)을 갖는다. Li+ 이온의 전도도는 전해질에서의 자신의 농도 및 이동도에 비례한다. Li+ 이온의 이동도는 자신의 사이즈 및 매체의 점도에 의해 결정된다. 저농도 전해질에서, 리튬 이온은 용매 분자와 배위하여 큰 용매화 껍질(solvation shell)을 형성하며, 이들 용매화된 Li+ 이온은, 음이온(anion)보다, 상대적으로 더 낮은 이동도를 나타낸다. 높은 염 농도의 시스템에서, 이 용매화 껍질의 사이즈는 용매의 결핍에 의해 감소될 수 있으며, Li+ 이온은 전통적으로 더 큰 음이온보다 더 높은 이동도 및 운반율을 나타낼 수 있다.
높은 염 농도의 전해질에서 Li+ 이온의 플럭스가 더 높을수록, 이론적으로, 그라파이트 애노드를 활용하는 종래의 리튬 이온 배터리의 레이트 성능을 또한 향상시킬 수 있다. 그러나, 그라파이트는 종래의 캐소드 물질보다 더 낮은 레이트 성능을 가지며, 높은 염 농도의 전해질(예를 들면, 유기 용매의 리터당 약 2 몰보다 더 큼)의 상대적으로 높은 점도는 다공성 그라파이트 애노드의 전해질 습윤에 악영향을 미칠 것이고, 리튬 이온 배터리의 전체 레이트 성능을 감소시킬 것이다. 또한, 리튬 이온 배터리에서 금속 리튬 퇴적이 일어나지 않으므로, 싸이클 수명은 높은 염 농도의 전해질(예를 들면, 유기 용매의 리터당 2 몰을 초과)을 활용하는 것으로부터 이익을 얻을 수 없다. 그러한 만큼, 더 높은 염 농도(예를 들면, 유기 용매의 리터당 2 몰을 초과)는 그라파이트 애노드 배터리에서 일반적으로 바람직하지 않다.
전해질 용액에서 리튬 염 농도가 증가함에 따라, 이온 쌍이 형성되기 시작하여, 증가된 점도, 감소된 이온 전도도, 및 전극 및 세퍼레이터의 감소된 습윤으로 이어지게 된다. 따라서, 전해질 시스템, 및 특히 전해질 용매는 높은 염 농도에서 용액의 균질성을 유지하도록 선택되어, 리튬 퇴적 및 싸이클링 특성에서의 향상으로 이어지게 된다.
단순히 전해질에서의 염 농도를 증가시키는 것은, 적절한 용매가 수반되지 않는 한, 리튬 금속 배터리의 싸이클 수명을 향상시키지 않을 것이다. 용매가 리튬과 반응하기 더 쉽기 때문에, 선택된 용매는 전해질에서 높은 Li+ 이온 농도를 갖는 용매 착체를 형성하여, 리튬 애노드와의 유해한 반응에 대해 자기 자신을 이용 불가능하게 만들어 하며, 따라서 리튬 금속 배터리의 쿨롱 효율과 싸이클 수명을 향상시키게 된다.
비록 다른 연구자들이 이전에 Li 이온 배터리의 그라파이트 애노드에 대한 전해질로서 DME의 사용을 시도해 왔지만, 그러한 연구의 결과는 본 개시 및 일반적으로 리튬 금속 애노드 배터리에 적용 불가능하다. 실제, 실험 결과에 따르면, 특정한 전해질이 그라파이트 애노드에 대해 성공적으로 사용될 수 있는지 또는 사용될 수 없는지의 여부는, 동일한 전해질이 리튬 금속 애노드에 대해 성공적으로 작동할 것인지의 여부의 지표가 아니다는 것을 나타낸다. 리튬 금속 애노드와는 반대로, 그라파이트 애노드에 대해서는 일반적으로 다른 관심사 및 고려 사항이 적용된다. 예를 들면, 그라파이트 애노드 배터리에서, 리튬의 손실은 문제가 되지 않지만, 그러나, 높은 충전/방전 레이트를 달성하는 것은 어려울 수도 있다. 결과적으로, 효율은 그라파이트 애노드 배터리에서 문제가 되지 않으며, 이러한 배터리는 통상적으로 높은 효율 및 싸이클 수명을 갖는다. 대조적으로, 리튬 금속 애노드 배터리에서의 긴 싸이클 수명은, 부분적으로는 낮은 리튬 쿨롱 효율로 인해, 달성하기 어렵다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 상업적으로 이용가능한 배터리의 효율은, 통상적으로, 75% 미만이다(예를 들면, 상업적으로 이용가능한 EC:EMC(3:7) 중의 1.2M LiPF6 전해질의 리튬 쿨롱 효율은 75% 미만임). 사용되는 특정한 전해질은 (다른 요인들 중에서도) 리튬 금속 애노드 배터리의 효율에 직접적인 영향을 미친다.
대부분의 상용 리튬 이온 배터리에서 현재 널리 사용되는 전해질 조성은 EC:EMC(3:7) 중의 1.2M LiPF6이다.
도 1은, LiCoO2 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 상업적으로 이용가능한 EC:EMC(3:7) 중의 1.2M LiPF6 전해질로 제조되는 코인 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 캐소드는, 18 mg/cm2의 활물질 로딩 및 3 mAh/cm2의 면적 용량에서, 소량의 바인더 및 전도성 희석제와 혼합된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 입자의 다공성 코팅이다. LiCoO2는 3 내지 4.25V 사이에서 싸이클링될 때(cycled), 150 mAh/g의 비용량을 갖는 인터칼레이션 화합물이다. 애노드는, 구리 집전체 포일 상에 압착되는 20㎛ 두께의 고순도 리튬 금속 포일이다. 셀은 3과 4.25 볼트 사이에서 싸이클링되었고, 시스템이 평형을 이루기 위해, 처음 세 개의 형성 싸이클(formation cycle)은 낮은 0.1C 레이트(즉, 10 시간 충전, 10 시간 방전)에서 수행되었다.
상용 전해질로 제조된 셀은 초기 형성 싸이클 동안 예상된 용량을 전달하였다. 그러나, 소비자 전자장치에 대한 리튬 이온 배터리에서 통상적으로 사용되는 0.7C 충전 및 0.5 방전 레이트(즉, 1.43 시간 충전, 2 시간 방전)에서 싸이클링되었을 때, 셀은 수 싸이클 내에서 대부분의 용량을 잃어버렸다.
EC(에틸렌 카보네이트)는, 리튬 이온 배터리에 대해 필요한 넓은 전기화학적 윈도우 및 염 용해에 도움이 되는 높은 유전율을 갖기 때문에, 전해질에서 용매로서 전통적으로 사용된다. 그러나, EC는 또한 높은 비등점 및 부수하는 높은 점도를 갖는다. EC의 높은 점도를 극복하기 위해, 상용 전해질은, 일반적으로, EMC(에틸 메틸 카보네이트)와 같은 다른 저비점의 선형 카보네이트(low boiling linear carbonate)를 높은 비율로 활용한다.
비록 EC가 약 95%의 리튬 쿨롱 효율을 나타내는 것으로 문헌에서 보고되었지만, EMC(에틸 메틸 카보네이트)의 효율은 더 나쁘다. 따라서, 높은 EMC 함량을 갖는 상용 전해질은 0.7C 충전에서 애노드에 퇴적되는 새로운 수지상 리튬에 대해 높은 반응성을 자연적으로 나타낼 것인데, 이것은 높은 리튬 손실, 전해질 결핍, 및 셀 저항을 초래하며, 결국에는 셀의 재충전 가능한 용량에서의 급격한 하락으로 이어지게 된다. 리튬 손실을 보상하기 위해, 종래의 전해질로 리튬 금속 재충전 가능한 배터리를 상용화하는 이전의 시도는 애노드로서 리튬을 과다 사용하였는데(>300%), 이것은 결과적으로 에너지 밀도를 감소시키고 배터리 비용을 증가시킨다.
도 2는 EMC가 없는, EC 중의 1.2M LiPF6 전해질로 제조되는 코인 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 전해질은 자기 교반 판(magnetic stir plate)에서 EC의 리터당 1.2 몰의 LiPF6 염을 물리적으로 혼합하는 것에 의해 제조되었다. EC의 녹는점이 37℃이기 때문에, 그것은 사용 전에 핫 플레이트에서 해동되어야 한다. 일단 염과 혼합되면, 전해질은 상온에서 액체 상태를 유지한다. 예상대로, 싸이클링 성능에서 현저한 향상이 있고, 용량이 초기 용량의 80% 미만으로 떨어지기 전에, 셀은 평균 35 싸이클을 전달하였다.
1차 및 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에서 전통적으로 사용되는 리튬 염은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6 및 LiClO4를 포함한다. 루이스 산(Lewis acid)에 의해 안정화되는 단일의 음이온 코어는 이들 염에서 음이온을 특징으로 한다. 예를 들면, LiPF6 염에서, 음이온은 루이스 산 PF5에 의해 안정화되는 단일의 음이온 코어 F-로 구성된다.
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에서 현재 가장 일반적으로 사용되는 리튬 염이다. 비록 LiPF6는 뛰어난 단일의 특성을 갖지는 않지만, 전도도 및 전기화학적 안정성을 포함하는 일련의 균형 잡힌 특성의 조합을 제공한다. 그러나, LiPF6은 EC에서의 용해도가 제한적이다. 자신의 포화점(EC의 리터당 약 1.6 몰)에서, LiPF6는 높은 점도 및 낮은 이온 전도도를 나타내는데, 배터리 적용에 대해 비실용적에 만든다.
상대적으로 큰 이미드계 음이온을 갖는 리튬 염은 유기 용매에서 높은 용해도를 갖는 것으로 알려져 있다. 과거에, 연구 커뮤니티는 리튬 이온 배터리에 대한 전해질 염으로서 LiN(CF3SO2)2(또는 LiTFSI) 및 LiN(C2F5SO2)2(또는 LiBETI)를 포함하는 여러가지 리튬 이미드계 염을 연구하였다. 비록 이들 염이 (높은 해리 상수로 인해) 높은 용해도를 가지지만, 큰 음이온 사이즈는 일반적으로 전해질의 더 높은 점도 및 결과적으로 더 낮은 전도도로 나타나게 된다. 예를 들면, LiTFSI는 이전에 (예를 들면, 리튬-황 배터리에서) 리튬 쿨롱 효율이 낮은 것으로 나타났다.
최근, 리튬 이온 배터리에 대한 유망한 전해질 염으로서, 리튬 이미드 염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(FSO2)2 또는 LiFSI)가 연구 커뮤니티에서 주목을 받고 있는데, 상용 LiPF6보다 더 높은 이온 전도도 및 더 우수한 안정성을 나타내기 때문이다. 본 개시에서, LiFSI 염(상대적으로 더 작은 이미드 음이온을 가짐)은, 전해질 전도도에서 상당한 타협 없이, 높은 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌는데, 이것은 결과적으로 리튬 금속 배터리의 전기화학적 싸이클링 성능을 향상시킨다.
도 3은 EC 중의 2.5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 전해질은 자기 교반 판에서 EC의 리터당 2.5 몰의 LiFSI 염을 물리적으로 혼합하는 것에 의해 제조되었다. 셀은, 80% 용량 보유시, EC 중의 1.2M LiPF6의 것의 두 배인 평균 60 싸이클을 전달하였다. 비록 EC의 1 리터에 7 몰보다 더 많은 LiFSI를 용해시키는 것이 가능하지만, 놀랍게도, 셀에서의 최적의 전기화학적 성능은 EC의 리터당 2 내지 3 몰 사이의 LiFSI 농도에서 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, EC의 농도가 EC의 리터당 약 2 몰의 LiFSI 미만인 경우, 전해질은 리튬 금속과 반응하여 효율 및 싸이클 수명을 감소시키는 것이 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, EC의 농도가 EC의 리터당 약 3 몰의 LiFSI를 초과하는 경우, 점도가 증가하여 전체 시스템에 부정적으로 영향을 미치고, 비용을 증가시키고, 전도도를 감소시키고, 효율 또는 싸이클 수명을 향상시키지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이와 같이, 놀랍게도, EC의 리터당 약 2 내지 3 몰 사이의 LiFSI의 EC의 농도가 효율, 싸이클 수명, 전도도, 비용 및 점도 사이에서 최적의 밸런스를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 몇몇 실시형태에서, EC의 농도는 EC의 리터당 약 1.5 내지 4 몰 사이의 LiFSI이다.
Figure pct00001
이온 전도도를 크게 희생시키지 않으면서 전해질에서 높은 염 농도를 유지하는 것은, EC 중의 2.5M LiFSI로 제조되는 셀의 싸이클 성능에서 향상을 야기하였다. 표 1은 본 개시에 관련이 있는 전해질의 이온 전도도 값을 열거한다. 전해질의 이온 전도도 값은, 백금 전극을 갖는 Mettler Toledo(메틀러 토레도) 전도도 측정기를 사용하여 구해졌다. EC 중의 높은 농도의 LiFSI 전해질의 전도도는, 상용 배터리 전해질과 동일한 mS/cm 범위에 있는 것으로 밝혀졌다. EC 중의 2.5M LiFSI 전해질은 6.0 mS/cm의 이온 전도도를 가지는데, 이것은 상용 전해질에 대한 9.2 mS/cm와 비교하여 상당히 낮지는 않다. EC에서의 LiFSI 염의 농도가 증가함에 따라, 전도도는 감소한다. 농도가 3 몰/리터를 초과하는 경우, EC 중의 LiFSI 전해질 시스템에서의 전도도의 감소 및 점도의 증가는 셀의 전기화학적 성능에 부정적인 영향을 미치기 시작한다.
EC가 상대적으로 높은 비등점 및 점도를 갖는 유기 용매이기 때문에, 전해질의 이온 전도도에 큰 영향을 미치지 않으면서, EC의 리터당 3 몰 위로 LiFSI 염 농도를 초과하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 다른 저 비점의 용매도 또한 연구되었는데, 그 중, 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane; DME)은 높은 LiFSI 염 용해도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 비록 DME가 EC보다 더 낮은 유전율을 가지지만, DME의 저점도는 LiFSI 염의 염 용해도를 더욱 향상시키는 데 도움이 된다. 표 2는 본 개시와 관련이 있는 용매의 물리적 특성을 비교한다.
Figure pct00002
도 4는 DME 중의 5M LiFSI로 제조되는 코인 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 전해질은 자기 교반 판에서 DME의 리터당 5 몰의 LiFSI 염을 물리적으로 혼합하는 것에 의해 제조되었다. 셀은 80% 용량 유지시 평균 100 싸이클을 전달하였다. 표 3은 본 개시와 관련이 있는 전해질을 사용하여 달성되는 싸이클 수명을 비교한다. 비록 DME의 1 리터에 10 몰보다 더 많은 LiFSI를 용해시키는 것이 가능하지만, 셀에서의 최적의 전기화학적 성능은 DME의 리터당 4 내지 6 몰 사이의 LiFSI 농도에서 달성되었다. 놀랍게도, DME의 농도가 DME의 리터당 약 4 몰의 LiFSI 미만인 경우, 전해질은 리튬 금속과 반응하여 효율 및 싸이클 수명을 감소시키는 것이 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, DME의 농도가 DME의 리터당 약 6 몰의 LiFSI를 초과하는 경우, 점도가 증가하여 전체 시스템에 부정적으로 영향을 미치고, 비용을 증가시키고, 전도도를 감소시키고, 효율 또는 싸이클 수명을 향상시키지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이와 같이, 놀랍게도, DME의 리터당 약 4 내지 6 몰 사이의 LiFSI의 DME의 농도가 효율, 싸이클 수명, 전도도, 비용 및 점도 사이에서 최적의 밸런스를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 몇몇 실시형태에서, DME의 농도는 DME의 리터당 약 3 내지 7 몰 사이의 LiFSI이다. 용매로서의 DME가 EC보다 열등한 리튬 쿨롱 효율을 가지지만, 높은 농도의 LiFSI 염을 갖는 것은, 전해질을 활용하는 리튬 금속 배터리의 전기화학적 성능을 향상시키는데 도움이 된다.
용매로서 DME를 사용하여 제조되는 전해질의 이온 전도도 값이 표 1에서 열거된다. DME 중의 5M LiFSI 전해질은, EC 중의 2.5M LiFSI 전해질에 의해 나타내어지는 것보다, 7.2 mS/cm의 약간 더 높은 이온 전도도를 갖는다. 그러나, EC 시스템과 마찬가지로, DME 중의 LiFSI 염의 농도가 증가함에 따라, 전도도가 감소한다.
Figure pct00003
비록 LiCoO2 애노드 물질이 280 mAh/g의 이론적 용량을 가지지만, 3 내지 4.25V 사이에서 150 mAh/g만을 전달할 수 있을 것이다. 용량을 추가로 향상시키기 위해, 셀의 충전 차단 전압은 4.4V까지 증가될 수 있다. 도 5는, 3 내지 4.4V 사이에서 싸이클링된 DME 중의 5M LiFSI로 제조된 코인 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 셀은 170 mAh/g의 초기 방전 용량, 80% 용량 유지시 평균 85 싸이클을 전달했는데, 이것은, 높은 전압에서도, DME 중의 5M LiFSI 전해질의 우수한 전기화학적 안정성을 나타낸다.
높은 염 농도의 전해질로 제조되는 셀의 싸이클링 성능은, 0.5C에서 방전 레이트를 유지하면서, 충전 레이트를 0.1C까지 감소시키는 것에 의해 추가로 향상될 수 있을 것이다. 도 6은, 0.1C 충전 및 0.5C 방전 레이트에서 싸이클링되는, EC 중의 2.5M LiFSI 전해질로 제조되는 코인 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 셀은, 0.7C 충전 레이트에서의 60 싸이클에 비해, 0.1C 충전 레이트에서 평균 200 싸이클을 나타낸다. 0.1C 충전 레이트에서 더 나은 싸이클 수명은, 낮은 전류 밀도에서 리튬 퇴적 및 쿨롱 효율에서의 추가적인 향상에 기인한다. 도 7은 EC 중의 2.5M LiFSI 전해질로 제조되는 2 Ah 파우치 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 2 Ah 파우치 셀은 3 내지 4.4V 사이에서 싸이클링되었고, 1140 Wh/L의 에너지 밀도 및 380 Wh/kg의 비에너지를 갖는다.
도 8은 0.1C 충전 및 0.5C 방전 레이트에서 싸이클링된, DME 중의 5M LiFSI 전해질로 제조된 코인 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 셀은, 0.7C 충전 레이트에서의 100 싸이클과 비교하여, 0.1C 충전 레이트에서 평균 350 싸이클을 나타낸다.
도 9는 DME 중의 5M LiFSI 전해질로 제조되는 2 Ah 파우치 셀의 전기화학적 싸이클링 성능을 도시한다. 2 Ah 파우치 셀은 3 내지 4.25V 사이에서 싸이클링되었고, 1000 Wh/L의 에너지 밀도 및 325 Wh/kg의 비에너지를 갖는다.
높은 염 농도의 전해질에서의 애노드 상의 리튬 전기 도금/스트리핑의 가역성은, 리튬 쿨롱 효율을 측정하는 것에 의해 정량적으로 결정되었다. 이 실험에서, 코인 셀은 작동 전극으로서 구리 포일을 그리고 카운터 전극으로서 두꺼운 리튬 포일을 사용하여 만들어졌다. 세퍼레이터는 리튬 쿨롱 효율이 측정되었던 전해질로 적셔졌다. 충전 동안, 리튬이 구리 호일 상에 퇴적되었고, 용량은 3 mAh/cm2로 제한되었고(15㎛ 두께까지의 리튬 퇴적), 방전 동안, 퇴적된 리튬은 전위가 +0.5V에 도달할 때까지 구리 호일에서 박리되었고, 이 프로세스는 0.7C 레이트에서 수 싸이클 동안 반복되었다. 각각의 싸이클에 대해, 방전 대 충전 용량의 비율을 측정하는 것에 의해 리튬 쿨롱 효율이 결정되었다. 파라미터 3 mAh/cm2 및 0.7C 레이트는, 이전에 설명한 바와 같이, LiCoO2 캐소드로 제조되는 셀의 실제 조건을 모방하기 위해 선택되었다.
도 10은 이 연구에서 논의된 다양한 높은 염 농도의 전해질의 리튬 쿨롱 효율을 도시한다. 상업적으로 이용가능한 EC:EMC(3:7) 중의 1.2M LiPF6 전해질(도시되지 않음)의 리튬 쿨롱 효율은 75% 미만인 것으로 밝혀졌다. 75% 미만의 효율은, 전해질과의 유해한 반응에 의해 각각의 싸이클에서 리튬의 25% 이상이 소모된다는 것을 나타낸다. 비교에 의해, EC 중의 2.5M LiFSI 전해질의 평균 리튬 쿨롱 효율은 약 97.5%인 것으로 그리고 DME 중의 5M LiFSI의 것은 약 99%인 것으로 밝혀졌다. 높은 염 농도의 전해질의 더 높은 리튬 쿨롱 효율은, 셀 테스트에서 달성되는 우수한 싸이클링 성능에 잘 관련된다. 전해질의 리튬 쿨롱 효율은, 충전/방전 레이트를 감소시키는 것에 의해 추가로 향상될 수 있을 것이다.
높은 염 농도의 전해질에 대한 용매로서, DEE(디에틸에테르) 및 THF(테트라하이드로푸란)와 같은 다른 저비점 용매도 또한 연구되었다. 표 2는 DEE와 THF의 물리적 특성을 비교한다. 비록 이들이 낮은 유전 상수를 가지지만, 그들의 저점도는 LiFSI 염의 높은 용해도를 달성하는 데 도움이 된다. 도 10은 DEE 중의 5M LiFSI 및 THF 중의 5M LiFSI 전해질의 리튬 쿨롱 효율을 도시한다. 이들의 평균 리튬 쿨롱 효율은 약 99%인 것으로 밝혀졌다. 용매로서 DEE 및 THF로 제조되는 높은 염 농도의 전해질이 높은 LiCoO2 애노드 전위에서 상대적으로 불안정한 것으로 밝혀졌지만, 이들은 낮은 전위에서 리튬을 인터칼레이트할 수 있는 다른 캐소드를 활용하는 셀에 사용될 수 있을 것이다. 또한, DEOE(디에톡시에탄) 및 MBE(메틸부틸에테르)와 같은 DME 및 DEE의 구조적 유사체도 또한, 도 11에서 도시되는 바와 같이, 약 99%의 평균 리튬 쿨롱 효율을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
도 12의 (a) 내지 (c)는 본 연구에서 연구되는 전해질에서의 전착된 리튬의 SEM 이미지를 도시한다. 상용 리튬 이온 전해질은 바늘 모양의 수지상 형태를 나타내지만, EC 중의 3M LiFSI 및 DME 중의 5M LiFSI는 더 큰 입자 크기를 갖는 훨씬 거친 형태를 나타낸다. 높은 염 농도의 전해질에서의 전착된 리튬의 낮은 표면적 및 다공성은, 퇴적된 리튬과 액체 전해질 사이의 반응을 최소화할 것인데, 이것은 결과적으로 셀의 리튬 쿨롱 효율 및 싸이클 수명을 향상시킨다.
청구된 발명의 시스템, 디바이스, 방법, 및 프로세스는 본원에서 설명되는 실시형태로부터의 정보를 사용하여 개발되는 변형예 및 적응예를 포괄한다는 것이 고려된다. 본원에서 설명되는 시스템, 디바이스, 방법, 및 프로세스의 적응예 및/또는 수정예는, 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 수행될 수도 있다.
물품, 디바이스, 및 시스템이 특정한 컴포넌트를 구비하는, 포함하는(including), 또는 포함하는(comprising) 것으로 설명되는, 또는 프로세스 및 방법이 특정한 단계를 구비하는, 포함하는(including), 또는 포함하는(comprising) 것으로 설명되는 설명 전체를 통해, 추가적으로, 열거된 컴포넌트로 본질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는 본 발명의 물품, 디바이스, 및 시스템이 존재한다는 것, 및 열거된 프로세싱 단계로 본질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는 본 발명에 따른 프로세스 및 방법이 존재한다는 것이 고려된다.
소정의 액션을 수행하기 위한 순서 또는 단계의 순서는, 본 발명이 동작 가능하게 유지되는 한, 중요하지 않다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 두 개 이상의 단계 또는 액션은 동시에 수행될 수도 있다.
예를 들면, 배경 섹션에서의 임의의 공개 공보에 대한 본원에서의 언급은, 그 공개 공보가 본원에서 제시되는 청구항 중 임의의 것에 관한 종래 기술로서 기능한다는 것의 인정(admission)은 아니다. 배경 섹션은 명확성의 목적을 위해 제시된 것이며 임의의 청구항에 관한 종래 기술의 설명으로서 의도되지는 않는다.
개시된 주제는, 그 적용에 있어서, 구성의 세부 사항에 그리고 다음의 설명에서 진술되는 또는 도면에서 예시되는 컴포넌트의 배치에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 개시된 주제는 다른 실시형태에 대응할 수 있고 다양한 방식으로 실시 및 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 활용되는 표현 및 용어는 설명의 목적을 위한 것이며 제한으로서 간주되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다.
그러한 만큼, 기술 분야의 숙련된 자는, 본 개시가 기초로 하는 개념이, 개시된 주제의 여러가지 목적을 수행하기 위한 다른 구조, 방법, 및 시스템의 설계를 위한 기초로서 용이하게 활용될 수도 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 청구범위는, 개시된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 이러한 등가의 구성을 포함하는 것으로 간주되어야 한다는 것이 중요하다.
비록 개시된 주제가 상기의 예시적인 실시형태에서 설명되고 예시되었지만, 본 개시는 단지 예로서 이루어진 것이다는 것, 및 개시된 주제의 구현의 세부 사항에서의 다양한 변경이 개시된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고도 이루어질 수도 있다는 것이 이해되는데, 개시된 주제는 후속하는 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (36)

  1. 재충전 가능한 배터리로서,
    캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    플루오로술포닐(FSO2)기를 갖는 리튬 이미드 염을 포함하는 액체 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은, 유기 용매의 리터당 적어도 2 몰의 리튬 이미드 염 농도를 갖는 상기 유기 용매인, 재충전 가능한 배터리.
  2. 제1항에있어서,
    상기 리튬 이미드 염은 LiN(FSO2)2인, 재충전 가능한 배터리.
  3. 제1항에있어서,
    상기 리튬 이미드 염은 본질적으로 LiN(FSO2)2로 이루어지는, 재충전 가능한 배터리.
  4. 제1항에있어서,
    상기 리튬 이미드 염은 LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(FSO2)(C2F5SO2), 및 이들의 임의 조합물이거나 또는 이들을 포함하는, 재충전 가능한 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 유기 용매의 리터당 2 내지 10 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 유기 용매로서, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로부터 선택되는 환상 카보네이트(cyclic carbonate)를 함유하는, 재충전 가능한 배터리.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 유기 용매로서, 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로피란, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택되는 환상 에테르를 함유하는, 재충전 가능한 배터리.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 유기 용매로서, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 트리글라임, 또는 테트라글라임, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택되는 글라임(glyme)을 함유하는, 재충전 가능한 배터리.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 유기 용매로서, 디에틸에테르 또는 메틸부틸에테르, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택되는 에테르를 함유하는, 재충전 가능한 배터리.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 본질적으로 디메톡시엔탄으로 이루어지는, 재충전 가능한 배터리.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 본질적으로 디메톡시에탄으로 이루어지고 상기 전해질은 상기 유기 용매의 리터당 4 내지 6 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 본질적으로 디메톡시에탄으로 이루어지고, 상기 전해질은 상기 유기 용매의 리터당 3 내지 7 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 본질적으로 에틸렌 카보네이트로 이루어지는, 재충전 가능한 배터리.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 본질적으로 에틸렌 카보네이트로 이루어지고 상기 전해질은 상기 유기 용매의 리터당 2 내지 3 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 본질적으로 에틸렌 카보네이트로 이루어지고 상기 전해질은 상기 유기 용매의 리터당 2 내지 4 몰 사이의 리튬 염 농도를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 구리 포일 또는 메쉬를 포함하는 집전체 상에 압착되는 리튬 금속 포일인, 재충전 가능한 배터리.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 구리 포일 또는 메쉬를 포함하는 노출된(bare) 집전체이며, 상기 배터리의 최초 충전 동안 상기 노출된 집전체 상에 리튬이 후속하여 도금되는, 재충전 가능한 배터리.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 0.1에서부터 100 미크론까지의 범위에 이르는 리튬 포일 두께를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 5에서부터 50 미크론까지의 범위에 이르는 리튬 포일 두께를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 10에서부터 30 미크론까지의 범위에 이르는 리튬 포일 두께를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 높은 전기화학적 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이트하는(intercalate) 금속 산화물 물질인, 재충전 가능한 배터리.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는, 리튬 금속 애노드와 대비하여, 1V를 초과하는 전위에서 리튬 이온과의 인터칼레이션 또는 전환 반응(conversion reaction)을 가역적으로 겪는, 재충전 가능한 배터리.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 LixMyOz의 일반식을 가지며, M은 전이 금속인, 재충전 가능한 배터리.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, Li(Mn1.5Ni0.5)2O4, 또는 이들의 리튬 리치 버전(lithium rich version)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 스피넬 산화물 물질 또는 층인, 재충전 가능한 배터리.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 LixMyPOz의 일반식을 가지며, M은 전이 금속인, 재충전 가능한 배터리.
  26. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, 또는 LiMnPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 인산염 물질인, 재충전 가능한 배터리.
  27. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 황 또는 전이 금속 황화물인, 재충전 가능한 배터리.
  28. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 활물질 분말, 폴리머 바인더, 및 도전성 희석제를 포함하는 다공성 코팅인, 재충전 가능한 배터리.
  29. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 알루미늄 포일 상의 다공성 코팅인, 재충전 가능한 배터리.
  30. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 액체 전해질로 적셔진(soaked) 다공성 코팅인, 재충전 가능한 배터리.
  31. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드는, 이온 전도를 허용하면서 전기 접촉을 방지하는 액체 전해질로 적셔진 다공성 세퍼레이터에 의해 분리되어 유지되는, 재충전 가능한 배터리.
  32. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리는 코인, 파우치, 프리즘, 원통형 또는 박막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폼 팩터를 갖는, 재충전 가능한 배터리.
  33. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 리튬 쿨롱 효율을 95% 위로 증가시키도록 선택되는, 재충전 가능한 배터리.
  34. 전기화학적 셀로서,
    작동 전극(working electrode)으로서의 구리 포일;
    카운터 전극으로서의 리튬 금속 포일; 및
    리튬 이미드 염을 포함하는 액체 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은, 유기 용매의 리터당 적어도 2 몰의 리튬 이미드 염 농도를 갖는 상기 유기 용매이고,
    상기 리튬 이미드 염, 리튬 이미드 염 농도, 및 상기 유기 용매는, 상기 구리 포일 상에 3 mAh/cm2의 리튬을 전기 도금하고 전위가 +0.5 V에 도달할 때까지 상기 구리 포일로부터 상기 리튬을 전기적으로 스트리핑하는 것에 의해 그리고 적어도 20 싸이클 동안 0.7 레이트에서 프로세스를 반복하고 평균 스트리핑 대 도금 용량 비율을 결정하는 것에 의해 측정되는 리튬 쿨롱 효율을 95% 위로 증가시키도록 선택되는, 전기화학적 셀.
  35. 제34항에있어서,
    상기 리튬 이미드 염 및 상기 유기 용매는 리튬 쿨롱 효율을 97% 위로 증가시키도록 선택되는, 전기화학적 셀.
  36. 제34항에있어서,
    상기 리튬 이미드 염 및 상기 유기 용매는 리튬 쿨롱 효율을 99% 위로 증가시키도록 선택되는, 전기화학적 셀.
KR1020177025254A 2015-02-09 2016-02-08 재충전 가능한 리튬 배터리용의 높은 염 농도의 전해질 Active KR102603481B1 (ko)

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