KR20130069784A - 이차 전지 및 그것에 사용되는 이차 전지용 전해액 - Google Patents

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Abstract

고 에너지 타입의 음극을 사용하는 리튬 이온 이차 전지로서, 고 용량 및 우수한 열 안정성을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 본 실시형태에 따른 이차 전지는, 양극 및 음극이 서로 대향 배치된 전극 소자; 전해액; 그리고 상기 전극 소자 및 상기 전해액을 내포하는 외장체 (outer casing) 를 포함하고, 상기 음극 내에서, 리튬과 합금할 수 있는 금속 (a) 및 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 금속 산화물 (b) 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질이, 음극 결착제에 의해 음극 집전체와 결착되고, 상기 전해액은 70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함한다. 본 실시형태에 따른 이차 전지 전해액은 70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함한다.

Description

이차 전지 및 그것에 사용되는 이차 전지용 전해액{SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY ELECTROLYTE USED THEREIN}
본 발명은 이차 전지 및 이차 전지에 사용되는 전해액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지 및 이러한 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 전기 차량 등의 시장이 급속하게 확대됨에 따라, 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지가 필요로 된다. 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 획득하기 위한 방법으로서, 고 용량 음극 재료를 사용하는 방법, 양호한 안정성을 갖는 비수계 전해액을 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
이차 전지용 음극 활물질로서 사용되는 규소 산화물들 또는 규산염들이 특허 문헌 1 에 개시되어 있다. 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 탄소질 입자들, 리튬과 합금할 수 있는 금속 입자들, 및 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 산화물 입자들을 포함하는 활물질 층을 구비한 이차 전지용 음극이 특허 문헌 2 에 개시되어 있다. 규소 미결정들 (silicon micro-crystals) 이 규소 화합물에 확산된 구조를 갖는 입자들의 표면들이 탄소로 코팅되어 있는 이차 전지용 음극 재료가 특허 문헌 3 에 개시되어 있다.
이하에 나타낸 구조를 갖는 불소-함유 인산 에스테르들을 포함하는 비수계 전해액이 특허 문헌 4 에 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식에서, Rf1, Rf2 및 Rf3 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 이들 모두는 1 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 불소-함유 알킬기이다)
특허 문헌 1: JP 특허 출원 공개 평6-325765호 특허 문헌 2: JP 특허 출원 공개 제2003-123740호 특허 문헌 3: JP 특허 출원 공개 제2004-47404호 특허 문헌 4: JP 특허 출원 공개 제2008-21560호 특허 문헌 5: JP 특허 출원 공개 제2004-22433호 특허 문헌 6: JP 특허 출원 공개 제2007-95670호
그러나, 특허 문헌 1 에 개시된 규소 산화물들을 음극 활물질로서 사용하는 이차 전지는, 외부 환경으로부터 강한 충격을 받을 때에 이차 전지의 온도가 상승하는 문제가 있다. 특허 문헌 2 에 개시된 이차 전지용 음극은, 3개의 성분들의 충전-방전 전위들에 있어서의 차이로 인해 리튬을 흡장하고 방출할 때에 음극 전체에 걸친 체적 변화를 완화시키는 효과를 가진다. 그러나, 특허 문헌 2 에서는, 공존하는 3개의 성분들의 관계, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 형성하는데 반드시 필요한 결착제 (bonding agent), 전해액, 전극 소자 구조 및 외장체 (outer casing) 가 충분히 검토되어 있지 않았다. 특허 문헌 3 에 개시된 이차 전지용 음극 재료도 또한 음극 전체에 걸친 체적 변화를 완화시키는 효과를 가진다. 그러나, 특허 문헌 3 에는, 리튬 이온 이차 전지를 형성하는데 반드시 필요한 결착제, 전해액, 전극 소자 구조 및 외장체가 충분히 검토되어 있지 않았다. 게다가, 외부 환경으로부터 강한 충격을 받을 때에 전지의 온도가 급격하게 상승하는 문제가 있었다.
특허 문헌 4 에 개시된 비수계 전해액들은 불연성 및 내산화성을 위해 사용되고 있다. 그러나, 특정 음극 재료들을 활물질로서 사용할 때에 나타나는 불충분한 방전 특성에 대해 충분히 검증되어 있지 않았다. 게다가, 특허 문헌 4 에는, 리튬 이온 이차 전지를 형성하는데 필요한 음극 활물질, 전극 소자 구조 및 외장체가 충분히 검토되어 있지 않았다.
특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 에서는, 음극 활물질의 상태가 충분히 검토되어 있지 않을 뿐만 아니라, 리튬 이온 이차 전지를 형성하는데 필요한 음극 활물질, 전극 소자 구조 및 외장체가 충분히 검토되어 있지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고 에너지 타입 음극을 사용한 리튬 이온 이차 전지로서의 고 용량 및 양호한 열 안정성을 갖는 이차 전지 그리고 그것에 사용되는 이차 전지 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 양극 및 음극이 서로 대향 배치된 전극 소자; 전해액; 그리고 상기 전극 소자 및 상기 전해액을 내포하는 외장체 (outer casing) 를 포함하는 이차 전지로서, 상기 음극 내에서, 리튬과 합금할 수 있는 금속 (a) 및 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 금속 산화물 (b) 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질이, 음극 결착제에 의해 음극 집전체에 결착되고, 상기 전해액은 70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액은 70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고 용량 및 양호한 열 안정성을 갖는 고 에너지 타입의 음극을 사용하는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 이차 전지의 실시형태로서 적층 라미네이트 타입 이차 전지의 전극 소자 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 양극 및 음극이 서로 대향 배치된 전극 소자; 그리고 전해액을 포함하고, 이 전극 소자 및 전해액은 외장체에 내포되어 있다. 이차 전지의 형상은, 원통형, 편평 권회 각형 (planar winding rectangular), 적층 각형, 코인, 편평 권회 라미네이트 및 적층 라미네이트 중 임의의 하나일 수도 있고, 적층 라미네이트가 바람직하다. 이하, 적층 라미네이트 타입 이차 전지에 대해 설명할 것이다.
도 1 은 적층 라미네이트 타입 이차 전지의 전극 소자 구조를 나타내는 개략 단면도이다. 전극 소자는, 서로 위에 교대로 포개어 쌓은 복수의 양극들 (c) 및 음극들 (a) 을 가지며, 양극들과 음극들 사이에 세퍼레이터들 (b) 이 배치되어 있다. 양극들 (c) 각각은 양극 집전체 (e) 를 가진다. 양극 집전체들은 양극 활물질로 코팅되지 않은 단부에서 용접을 통해 서로 전기적으로 접속되고, 양극 단자 (f) 가 또한 용접 포인트에서 용접된다. 음극들 (a) 각각은 음극 집전체 (d) 를 가진다. 음극 집전체들은 음극 활물질로 코팅되지 않은 단부에서 용접을 통해 서로 전기적으로 접속되고, 음극 단자 (g) 가 또한 용접 포인트에서 용접된다.
이러한 평면 형상 적층 구조의 전극 소자들은 R 이 작은 영역을 가지지 않기 때문에, 그것은 이 전극 소자들이 롤링 구조의 권회 코어에 가까운 영역을 가지지 않음을 의미하며, 이 전극 소자들은 롤링 구조를 갖는 전극 소자들과 비교해서 전극의 체적이 충전/방전으로 인한 악영향을 받지 않는다는 이점을 가진다. 따라서, 체적 팽창을 촉진하는 활물질들을 사용하는 전극 소자가 유효하다. 반면에, 롤링 구조를 갖는 전극 소자는, 전극이 굽은 부분을 갖기 때문에 구조에 있어서의 왜곡 (distortion) 을 일으키기 쉬울 수도 있다. 특히, 규소 산화물들과 같이 충전/방전 동안 높은 체적 변화를 나타내는 음극 활물질이 사용되는 경우, 롤링 구조를 갖는 전극 소자를 사용하는 이차 전지는 충전/방전 동안 용량에 있어서의 상당한 저하를 나타낸다.
그러나, 평면 라미네이트 구조를 갖는 전극 소자들의 경우에, 전극들 사이에서 발생된 가스들이 그 장소에 체류할 수도 있다는 문제가 있다. 이것은 롤링 구조를 갖는 전극 소자들에 있어서 전극들에 가해지는 장력으로 인해 전극들 사이의 거리가 넓어지기 어렵지만, 라미네이트 구조를 갖는 전극 소자들에 있어서는 전극들 사이의 거리가 용이하게 넓어질 수도 있다는 것이 원인이 된다. 외장체에 알루미늄의 라미네이트 필름을 사용할 때에, 이 문제는 특히 현저하다.
또한, 외장체가 알루미늄 라미네이트 필름인 경우, 그 외장체는 스테인리스 강판 또는 알루미늄판보다 더 낮은 강도를 가진다. 그리하여, 외부 환경으로부터 강한 충격을 받을 때에 이차 전지의 상승된 온도가 자주 나타난다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 문제가 해결될 수 있고, 뿐만 아니라 고 에너지 타입 음극을 사용하는 적층 라미네이트 타입 리튬 이온 이차 전지에 대해 고 용량 및 양호한 열 안정성이 달성될 수 있다.
[1] 음극
음극은, 음극 결착제에 의해 음극 집전체에 결착된 음극 활물질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 음극 활물질은, 리튬과 합금할 수 있는 금속 (a) 및 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 금속 산화물 (b) 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 음극 활물질은 금속 (a) 또는 금속 산화물 (b) 중 어느 하나를 포함할 수도 있지만 금속 (a) 또는 금속 산화물 (b) 둘다를 포함하는 것이 바람직하다.
금속 (a) 으로서, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, 또는 이들 중 2종 이상의 금속들의 합금이 사용될 수도 있다. 특히, 금속 (a) 은 규소 (Si) 를 포함하는 것이 바람직하다. 음극 활물질 중의 금속 (a) 의 함유량은 0 wt% 또는 100 wt% 일 수도 있지만, 그 함유량은 5 wt% 이상 95 wt% 이하인 것이 바람직하고, 10 wt% 이상 90 wt% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 wt% 이상 50 wt% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
금속 산화물 (b) 로서, 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 리튬 산화물, 또는 그들의 임의의 복합물이 사용될 수도 있다. 특히, 금속 산화물 (b) 은 규소 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 규소 산화물들이 비교적 안정하므로 규소 산화물들이 다른 화합물들과 잘 반응하지 않기 때문이다. 또한, 금속 산화물 (b) 에, 질소, 붕소 및 황으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 원소들이 0.1 ~ 5 wt% 와 같은 양으로 첨가될 수도 있다. 그 결과, 금속 산화물 (b) 의 전기 전도성이 향상될 수도 있다. 음극 활물질 중의 금속 산화물 (b) 의 함유량은 0 wt% 또는 100 wt% 일 수도 있지만, 그 함유량은 5 wt% 이상 90 wt% 이하인 것이 바람직하고, 40 wt% 이상 80 wt% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 wt% 이상 70 wt% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
금속 산화물 (b) 은 부분적으로 또는 전체적으로 아몰퍼스 구조들을 갖는 것이 바람직하다. 금속 산화물 (b) 이 아몰퍼스 구조들을 갖는 경우, 다른 음극 활물질인 탄소 재료 (c) 또는 금속 (a) 의 체적 팽창이 억제될 수도 있다. 메커니즘은 명확하게 밝혀지지 않았지만, 금속 산화물 (b) 의 아몰퍼스 구조들이 탄소 재료 (c) 와 전해액 사이의 계면 필름의 형성시에 어떤 역할하는 것으로 추정된다. 또한, 아몰퍼스 구조들은 결정립계들 또는 결함들과 같은 불균일에 의해 야기되는 비교적 적은 문제를 가진다고 여겨진다. 금속 산화물 (b) 이 부분적으로 또는 전체적으로 아몰퍼스 구조들을 가지는지의 여부는, 일반적 XRD 방법인 X 선 회절법에 의해 확인될 수도 있다. 상세하게는, 금속 산화물 (b) 이 아몰퍼스 구조를 갖지 않는 경우에는, 금속 산화물 (b) 에 대한 고유한 피크들이 관찰되며, 한편 금속 산화물 (b) 이 부분적으로 또는 전체적으로 아몰퍼스 구조들을 갖는 경우에는, 금속 산화물 (b) 에 대한 관찰되는 고유한 피크들이 넓어진다.
또한, 음극 활물질이 금속 (a) 및 금속 산화물 (b) 을 포함하는 경우, 금속 (a) 은 금속 산화물 (b) 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 금속 (a) 의 적어도 일부를 금속 산화물 (b) 중에 분산시킴으로써, 음극 전체에 걸친 체적 팽창이 더욱 억제될 수도 있고, 전해액의 분해가 억제될 수도 있다. 금속 (a) 이 금속 산화물 (b) 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산되어 있는지의 여부는, 일반적 TEM 방법인 투과형 전자 현미경과 병용하여 일반적 EDX 방법인 에너지 분산형 X 선 분광법을 이용함으로써 확인될 수 있다. 상세하게는, 금속 (a) 입자들을 포함하는 샘플의 단면을 관찰하고 금속 산화물 (b) 중에 분산된 금속 (a) 입자들의 산소 농도를 결정함으로써 금속 (a) 을 구성하는 금속이 산화물을 포함하지 않음이 확인될 수도 있다.
게다가, 음극 활물질이 금속 (a) 및 금속 산화물 (b) 을 포함하는 경우, 금속 산화물 (b) 은 (a) 의 금속을 구성하는 금속의 산화물인 것이 바람직하다.
금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 를 포함하는 음극 활물질로서 그 금속 산화물 (b) 이 부분적으로 또는 전체적으로 아몰퍼스 구조들을 가지며 그 금속 (a) 이 금속 산화물 (b) 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산되어 있는 상기 음극 활물질은, 예를 들면, 특허 문헌 3 에 개시된 바와 같은 방법을 이용하여 제작될 수도 있다. 상세하게는, 메탄과 같은 유기 가스들을 포함하는 분위기 하에서 금속 산화물 (b) 을 CVD 처리함으로써, 표면이 탄소 재료 (c) 로 코팅되어 있고 금속 산화물 (b) 중의 금속 (a) 이 나노클러스터들을 형성하는 복합물이 획득될 수도 있다. 상기 언급된 음극 활물질은 또한, 메카니컬 밀링 (mechanical milling) 에 의해 탄소 재료 (c), 금속 (a) 및 금속 산화물 (b) 을 혼합함으로써 제작될 수도 있다.
음극 활물질이 금속 (a) 및 금속 산화물 (b) 을 포함하는 경우, 금속 (a) 및 금속 산화물 (b) 의 비율들은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 금속 (a) 은 금속 (a) 및 금속 산화물 (b) 의 합계에 대해서 5 wt% 이상 90 wt% 이하이고, 30 wt% 이상 60 wt% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 금속 산화물 (b) 은 금속 (a) 및 금속 산화물 (b) 의 합계에 대해서 10 wt% 이상 95 wt% 이하이고, 40 wt% 이상 70 wt% 이하인 것이 바람직하다.
음극 활물질은 탄소 재료 (c) 를 더 포함할 수도 있다. 탄소 재료 (c) 로서는, 탄소들, 아몰퍼스 탄소들, 다이아몬드상 탄소들, 탄소 나노튜브들, 또는 그들의 임의의 복합물이 사용될 수도 있다. 이들 중에서도, 결정성이 높은 탄소들은 높은 전기 전도성, 구리와 같은 금속으로 이루어진 음극 집전체에 대한 양호한 접착성, 그리고 양호한 전압 평탄성을 나타낸다. 반면에, 결정성이 낮은 아몰퍼스 탄소들은 비교적 낮은 체적 팽창을 나타내므로, 그들은 음극 전체에 걸친 체적 팽창을 완화시키는 효과를 가지며, 또한 결정립계들 또는 결함들과 같은 음극 불균일로 인한 열화를 회피할 수도 있다. 활물질 중의 탄소 재료 (c) 의 함유량은 0 wt% 일 수도 있지만, 그 함유량은 2 wt% 이상 50 wt% 이하가 바람직하고, 2 wt% 이상 30 wt% 이하가 보다 바람직하다.
음극 활물질은 금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 를 포함하는 것이 바람직하다. 음극 활물질이 금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 를 포함하는 경우, 금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 의 비율들은 특별히 제한되지 않는다. 금속 (a) 은, 금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 의 합계에 대해서 5 wt% 이상 90 wt% 이하가 바람직하고, 20 wt% 이상 50 wt% 이하가 보다 바람직하다. 금속 산화물 (b) 은, 금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 의 합계에 대해서 5 wt% 이상 90 wt% 이하가 바람직하고, 40 wt% 이상 70 wt% 이하가 보다 바람직하다. 탄소 재료 (c) 는, 금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 의 합계에 대해서 2 wt% 이상 50 wt% 이하가 바람직하고, 2 wt% 이상 30 wt% 이하가 보다 바람직하다.
게다가, 금속 (a), 금속 산화물 (b) 및 탄소 재료 (c) 는 특별히 제한되지 않지만, 이들 각각은 입자들의 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들면, 금속 (a) 으로서, 탄소 재료 (c) 및 금속 산화물 (b) 의 평균 입자 사이즈들보다 더 작은 평균 입자 사이즈를 갖는 금속이 사용될 수도 있다. 따라서, 충전/방전시에 큰 체적 변화를 갖는 금속 (a) 은 비교적 작은 입자 사이즈를 가지며, 적은 체적 변화를 갖는 금속 산화물 (b) 또는 탄소 재료 (c) 는 비교적 큰 입자 사이즈를 가진다. 그 결과, 덴드라이트들의 생성 및 합금들의 미분화 (micronization) 가 보다 효과적으로 억제될 수도 있다. 또한, 충전/방전 동안에, 큰 사이즈 입자들, 작은 사이즈 입자들 및 큰 사이즈 입자들의 순서로 리튬이 흡장되고 방출되고, 따라서 잔류 응력 및 왜곡의 발생이 억제된다. 예를 들면, 금속 (a) 의 평균 입자 사이즈는 20 ㎛ 이하일 수도 있고, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
음극 결착제로서는, 폴리플루오로비닐리덴, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드들, 폴리아미드이미드들 등이 사용될 수도 있다. 이들 중에서도, 폴리이미드들 및 폴리아미드이미드들이 높은 접착성을 가지기 때문에 바람직하다. 사용되는 음극 결착제의 함유량은, 서로 트레이드오프되는 "충분한 접착력" 및 "고 에너지화" 의 관점에서 음극 활물질의 100 중량부에 대해서 5 ~ 25 중량부가 바람직하다.
음극 집전체로서는, 전기화학적 안정성의 관점에서 니켈, 알루미늄, 구리, 은, 또는 그들의 임의의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 집전체는 포일, 플레이트 또는 메시의 형태로 사용될 수도 있다.
음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 음극 결착제를 포함하는 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조될 수도 있다. 음극 활물질 층을 형성하기 위한 방법으로서, 닥터 블레이드법, 다이 코터법, CVD법, 스퍼터링법 등을 이용할 수도 있다. 그 밖에, 음극 활물질 층을 먼저 형성하고, 후속하여 증착 또는 스퍼터링과 같은 방법을 이용하여 알루미늄, 니켈 또는 그들의 임의의 합금의 박막을 형성함으로써 음극 집전체를 제작할 수도 있다.
[2] 양극
양극은, 예를 들면 양극 결착제를 사용하여 양극 집전체 위에 양극 활물질을 부착함으로써 제작된다.
양극 활물질로서는, LiMnO2 및 LixMn2O4 (0<x<2) 와 같은 적층 구조를 갖는 망간산 리튬 또는 스피넬상 구조를 갖는 망간산 리튬; LiCoO2, LiNiO2 또는 상기 화합물들에서 전이 금속들이 다른 금속들에 의해 부분적으로 치환된 화합물들; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 과 같이 특정 전이 금속이 전체 구조의 절반 미만을 구성하는 리튬 전이 금속 산화물들; 그리고 상기 리튬 전이 금속 산화물들에서 Li 가 화학량론적 양보다 더 큰 양으로 사용된 리튬 전이 금속 산화물들이 사용될 수도 있다. 특히, LiαNiβCoγAlδO2 (1≤α≤1.2, β+γ+δ=1, β≥0.7, γ≤0.2) 또는 LiαNiβCoγMnδO2 (1≤α≤1.2, β+γ+δ=1, β≥0.6, γ≤0.2) 를 사용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
양극 결착제는 음극 결착제와 동일한 바인더를 사용할 수도 있다. 특히, 범용성 또는 저 비용의 관점에서 폴리플루오로비닐리덴을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 양극 결착제의 함유량은, 서로 트레이드오프되는 "충분한 접착력" 및 "고 에너지화" 의 관점에서 양극 활물질의 100 중량부에 대해서 2 ~ 10 중량부가 바람직하다.
양극 집전체는, 음극 집전체와 재료들, 형상들 등이 동일한 집전체를 사용할 수도 있다.
임피던스를 저하시키기 위해, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층에 도전 보조재를 첨가할 수도 있다. 도전 보조재로서는, 그래파이트, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙과 같은 탄소질 미립자들을 사용할 수도 있다.
[3] 전해액
본 발명에 따르면, 전해액은 70~99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1~15 vol% 의 불소화 화합물을 포함한다. 인산 에스테르 화합물의 함유량은 85~98 vol% 가 바람직하고, 90~97 vol% 가 보다 바람직하다. 불소화 화합물의 함유량은 2~15 vol% 가 바람직하고, 3~10 vol% 가 보다 바람직하다.
상기 인산 에스테르 화합물로서, 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물들을 예시할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (1) 에서, Rs, Rt 또는 Ru 는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알킬 할라이드 또는 실릴기이고, Rs, Rt 및 Ru 중 임의의 2개 또는 모두가 결합되어 고리형 구조를 형성할 수도 있다. 이들 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 아릴기, 시클로알킬기 및 시클로알킬 할라이드는 최대 10개의 탄소 원자들을 가지는 것이 바람직하다. 알킬 할라이드, 알케닐 할라이드 및 시클로알킬 할라이드는 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 가질 수도 있다. Rs, Rt 및 Ru 모두가 최대 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 인산 에스테르 화합물의 구체예는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리펜틸, 인산 트리헥실, 인산 트리헵틸, 인산 트리옥틸, 인산 디메틸 에틸 (에틸 포스폰산 디메틸이라고도 함), 인산 디메틸 메틸 (DMMP) (메틸 포스폰산 디메틸이라고도 함), 인산 디에틸메틸 등과 같은 알킬 인산 에스테르 화합물; 인산 트리페닐등과 같은 아릴 인산 에스테르 화합물; 인산 메틸에틸렌, 인산 에틸에틸렌 (EEP), 인산 에틸부틸렌 등과 같은 고리형 인산 에스테르 화합물; 트리스(트리플루오로메틸) 포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 포스페이트, 트리스(3,3,3-트리플루오로프로필) 포스페이트, 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트 등과 같은 할로겐화 알킬 인산 에스테르 화합물을 포함할 수도 있다. 이들 중에서도, 인산 에스테르 화합물로서 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리펜틸, 인산 트리헥실, 인산 트리헵틸, 인산 트리옥틸 등과 같은 알킬 인산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 인산 에스테르 화합물은, 단독으로 또는 적어도 2종의 임의의 조합으로 사용될 수도 있다.
또한, 인산 에스테르 화합물이 많은 불소 원자를 가지는 경우, 지지염으로서 사용되는 리튬염을 용해시키기 어렵다. 따라서, 이들 인산 에스테르 화합물은 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
불소화 카보네이트 화합물은 불소화 고리형 카보네이트 화합물 또는 불소화 사슬형 카보네이트 화합물일 수도 있다. 이들 불소화 카보네이트 화합물은 단독으로 또는 적어도 2종의 임의의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 불소화 고리형 카보네이트 화합물로서는, 하기 식 (2a) 또는 식 (2b) 로 나타낸 화합물을 예시할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (2a) 또는 식 (2b) 에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬 할라이드, 할로겐 원자, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시 할라이드, 시클로알킬기, 시클로알킬 할라이드 또는 실릴기이다. 또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 원자, 불소화 알킬기, 불소화 알케닐기, 불소화 알콕시기 또는 불소화 시클로 알킬기이어야 하며, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 불소 원자, 불소화 알킬기, 불소화 알케닐기, 불소화 알콕시기 또는 불소화 시클로알킬기이어야 한다. 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 알콕시기, 알콕시 할라이드, 시클로알킬기 및 시클로알킬 할라이드는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 최대 5개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알킬 할라이드, 알케닐 할라이드, 알콕시 할라이드 및 시클로알킬 할라이드는 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가질 수도 있다.
이러한 불소화 고리형 카보네이트 화합물의 예는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트와 같은 화합물의 전부 또는 일부가 불소화된 이들 화합물을 포함할 수도 있다. 이들 중에서도, 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 또는 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 화합물에서의 에틸렌 카보네이트의 일부가 불소화된 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 불소화 사슬형 카보네이트 화합물로서, 하기 식 (3) 으로 나타낸 화합물을 예시할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (3) 에서, Ry 및 Rz 는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬 할라이드, 할로겐 원자, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시 할라이드, 시클로알킬기, 시클로알킬 할라이드 또는 실릴기이다. 또한, Ry 및 Rz 중 적어도 하나는 불소 원자, 불소화 알킬기, 불소화 알케닐기, 불소화 알콕시기 또는 불소화 시클로알킬기이어야 한다. 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 알콕시기, 알콕시 할라이드, 시클로알킬기 및 시클로알킬 할라이드는 최대 10개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 최대 5개의 탄소 원자를 가지는 것이 보다 바람직하다. 알킬 할라이드, 알케닐 할라이드, 알콕시 할라이드 및 시클로알킬 할라이드는 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가질 수도 있다.
이러한 불소화 사슬형 카보네이트 화합물의 예는, 비스(1-플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 3-플루오로프로필메틸 카보네이트 또는 3,3,3-트리플루오로프로필메틸 카보네이트를 포함할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 다른 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이들 유기 용매의 예는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 술파이트(ES), 프로판 술톤(PS), 부탄 술톤(BS), 디옥사티올란-2,2-디옥시드(DD), 술포렌, 3-메틸 술포렌, 술포란(SL), 무수 호박산(SUCAH), 무수 프로피온산, 무수 아세트산, 무수 말레산, 디알릴 카보네이트(DAC), 디페닐 술파이드(DPS), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 클로로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메톡시 에탄(DME), 디메톡시 메탄(DMM), 디에톡시 에탄(DEE), 에톡시메톡시 에탄, 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐메틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란(THP), 1,4-디옥산(DIOX), 1,3-디옥솔란(DOL), 카보네이트 전해액, 에테르, 아세토니트릴, 프로피온니트릴,γ-부티롤락톤,γ-발레롤락톤, 이온 액체, 포스파겐, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 에틸 등과 같은 지방족 카르복실산 에스테르류, 또는, 이들 화합물의 일부 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것들을 포함할 수도 있다. 이들 중에서도, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트,γ-부티롤락톤 또는 γ-발레롤락톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다른 유기 용매의 함유량은, 충분한 용량 증가의 관점에서 1 vol% 이상인 것이 바람직하고, 그 함유량은 급격한 온도 변화를 회피하는 관점에서 30 vol% 이하인 것이 바람직하다. 이들 다른 유기 용매는 단독으로 또는 적어도 2종의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 사용되는 전해액은 지지염을 포함한다. 이러한 지지염의 구체예는, LiPF6, LiI, LiBr, LiCl, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, 또는 LiC4F9SO3 뿐만 아니라, 이미드 음이온을 포함하는 LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2) 또는 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), 5-원소 고리형 구조를 갖는 LiN(CF2SO2)2(CF2), 6-원소 고리형 구조를 갖는 LiN(CF2SO2)2(CF2)2 등을 포함할 수도 있다. 또한, LiPF6 의 적어도 하나의 불소 원자가 불소화 알킬기로 치환된 LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5) 및 LiPF3(CF3)3 과 같은 리튬염이 포함될 수도 있다. 게다가, 지지염으로서, 하기 식 (4) 로 나타낸 화합물이 사용될 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (4) 에서, R1, R2 또는 R3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 불소화 알킬기이다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함할 수도 있다. 불소화 알킬기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 식 (4) 로 나타낸 화합물의 구체예는 LiC(CF3SO2)3 또는 LiC(C2F5SO2)3 을 포함할 수도 있다. 이들 지지염은 단독으로 또는 적어도 2종의 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 예를 들면, LiPF6 은, 열분해 온도가 높은 이미드 음이온을 포함하는 염, 예를 들면, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2) 또는 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 와 같은 것과 혼합하여 사용될 수도 있다.
전해액 중의 이러한 지지염의 농도는, 0.01 M (mol/ℓ) 이상 3 M (mol/ℓ) 이하가 바람직하고, 0.5 M (mol/ℓ) 이상 1.5 M (mol/ℓ) 이하가 보다 바람직하다.
[4] 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 다공질 필름 또는 부직포를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 재료로부터 형성된 라미네이트가 세퍼레이트로서 사용될 수도 있다.
[5] 외장체
외장체는 전해액에 안정적이고 충분한 수분 배리어 특성을 가지고 있다면 임의의 외장체가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 적층 라미네이트 타입 이차 전지에 대한 외장체로서, 알루미늄, 실리카 코팅된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로부터 형성된 라미네이트 필름이 사용될 수도 있다. 특히, 체적 변화를 억제하는 관점에서 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
외장체로서 라미네이트 필름을 사용하는 이차 전지의 경우에, 외장체로서 금속 캔을 사용하는 이차 전지와 비교할 때, 가스 발생시에 전극 소자의 일그러짐이 증대된다. 이것은, 라미네이트 필름이 금속 캔에 비해 이차 전지의 내압에 의해 쉽게 변형될 수도 있기 때문이다. 게다가, 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 이차 전지는, 전지의 내압이 대기압보다 더 낮은 값으로 유지되도록 내부에 여분의 공간 없이 봉지된다. 따라서, 발생된 가스는 직접적으로 전지의 체적 변화 또는 전극 소자의 변형으로 이어질 수도 있다.
본 발명에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 이 문제를 극복할 수 있다. 그리하여, 본 발명에 따르면, 저 비용으로 이용 가능할 뿐만 아니라 층의 개수를 변경하는 것에 의해 셀 용량 설계시에 양호한 유연성을 갖는 적층 라미네이트 타입 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명할 것이다.
(충전-방전 평가)
(실시예 1)
식 SiO 로 나타내지는 산화규소-규소 혼합 분말 (산화규소와 규소의 혼합물) 을, 메탄 가스를 포함하는 분위기 하에서 1150 ℃ 에서 6 시간 동안 CVD 를 실시하여, 산화규소 중의 규소 나노클러스터의 분산액을 생성하고 그들의 표면을 카본으로 코팅함으로써 규소-산화규소-카본의 복합물 (음극 활물질) 을 획득하였다. 규소/산화규소/카본의 중량비는 대략 29/61/10 이 되도록 조정되었다.
상기 음극 활물질 (평균 입자 사이즈: D50 = 5 ㎛) 과 음극 결착제로서의 폴리이미드 (상품명: U Varnish A - UBE MACHINERY CORPORATION, LTD. 제조) 를 90：10 의 중량비로 계량하고, 그들을 n-메틸피롤리돈과 혼합하여 음극 슬러리를 제작하였다. 그후, 음극 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 포일 상에 도포하고 건조하였고, 질소 분위기 하에서 300 ℃ 에서 열 처리를 실시하여 음극을 제조하였다.
니켈산 리튬 (LiNi0 .80Co0 .15Al0 .15O2), 도전 보조재로서의 카본 블랙 및 양극 결착제로서의 폴리플루오로비닐리덴을 90：5：5 의 중량비로 계량하였다. 이들 재료들을 n-메틸피롤리돈과 혼합하여 양극 슬러리를 제작하였다. 그후, 양극 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 포일 상에 도포하고 건조하였고, 그것을 프레스하여 양극을 제조하였다.
3개의 양극층과 4개의 음극층을, 각각의 양극층과 각각의 음극층 사이에 세퍼레이터로서의 다공질 폴리프로필렌 필름을 개재한 채로 교대로 포개어 쌓았다. 양극 활물질로 코팅하지 않은 양극 집전체의 단부를 각각 용접하고, 음극 활물질로 코팅하지 않은 음극 집전체의 단부를 용접하였다. 또한, 대응 용접 포인트에서 알루미늄 양극 단자를 용접하였고, 대응 용접 포인트에서 니켈 음극 단자를 용접하였다. 그리하여, 평면 형상 적층 구조를 갖는 전극 소자를 획득하였다.
인산 트리에틸(TEP)과 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 체적비 99:1 의 비율로 혼합하고 또한 지지염으로서 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도로 용해시킴으로써 전해액을 제작하였다.
외장체로서의 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하여 전극 소자를 둘러싸고, 전극 소자의 내부로 전해액을 주입하였다. 그후, 압력을 0.1 기압까지 감소시키면서 외장체를 봉지하여 이차 전지를 제조하였다.
(충전-방전 평가)
결과적인 이차 전지의 충전-방전을, 20 ℃ 에서 0.2 C 으로서 설정된 전류 그리고 상한 4.2 V 및 하한 2.7 V 로서 설정된 전압을 사용하여 수행하였고, 초회 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(충격 시험)
하나의 양극층 및 하나의 음극층을 그들 사이에 세퍼레이터를 개재한 채로 배치하고 전해액을 주입한 것을 제외하고는, 상기 설명된 바와 동일한 방법을 이용하여 알루미늄 라미네이트 셀을 제조하였다. 결과적인 셀을 컨디셔닝한 후에, 셀을 0.2 C 의 전류에서 상한 전압 4.3 V 까지 충전하였고, 셀의 외부 표면에 부착된 열전쌍을 이용하여 셀의 온도를 측정하였다. 또한, 충전된 셀에 대해 20 cm 높이에서 5 kg 무게를 떨어뜨림으로써 충격을 주고, 셀의 외부 표면에 부착된 열전쌍을 이용하여 셀의 온도를 측정하였다. 이러한 충격 시험 후의 셀의 상승된 온도 ( = (충격 시험 후의 셀의 최고 온도) - (충격 시험 전의 셀의 온도)) 를 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 98:2 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 95:5 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 90:10 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
전해액으로서, TEP, 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) (체적비 3/7) 및 FEC의 체적비 75:10:15 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
전해액으로서, TEP, EC/DEC 및 FEC의 체적비 70:28:2 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 95:5 의 혼합물을 사용하고, 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용하고, 음극 활물질에 사용되는 규소/산화규소/카본의 중량비를 대략 25/60/15 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 95:5 의 혼합물을 사용하고, 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용하고, 음극 활물질에 사용되는 규소/산화규소/카본의 중량비를 대략 20/50/30 으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 95:5 의 혼합물을 사용하고, 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용하고, 음극 활물질에 사용되는 규소/산화규소/카본의 중량비를 대략 15/35/50 으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 95:5 의 혼합물을 사용하고, 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용하고, 음극 활물질에 사용되는 규소/산화규소/카본의 중량비를 대략 15/30/55 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 98:2 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
전해액으로서 TEP와 EC/DEC의 체적비 75:25 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
전해액으로서 TEP와 EC/DEC의 체적비 90:10 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
전해액으로서 TEP와 EC/DEC의 체적비 99:1 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
전해액으로서 TEP 중의 지지염으로서의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
전해액으로서 EC/DEC와 FEC의 체적비 98:2 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
전해액으로서 TEP, EC/DEC 및 FEC의 체적비 65:34:1 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
전해액으로서 TEP, EC/DEC 및 FEC의 체적비 65:20:15 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
음극은, 음극 활물질로서의 인조 흑연과 음극 결착제로서의 폴리플루오로비닐리덴을 90：10의 중량비로 혼합하고, 결과적인 혼합물을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리 포일 상에 도포하고, 그것을 건조함으로써 제조되었다. 이 음극을 사용하고, 전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 99:1 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 9)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 98:2 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 비교예 8 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 10)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 95:5 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 비교예 8 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 11)
전해액으로서 TEP와 FEC의 체적비 90:10 의 혼합물을 사용하고 또한 지지염으로서 전해액 중의 1 mol/ℓ 의 LiPF6 을 사용한 것 이외에는 비교예 8 과 동일한 방법을 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
TEP를 포함하지만 FEC를 포함하지 않는 전해액을 사용할 경우, 비교예 1 내지 비교예 4 에 나타낸 바와 같이 전지가 동작하지 않거나 또는 초회 방전 용량이 극단적으로 낮았다. 이러한 현상은 TEP 의 분해에 기인한 것이라고 여겨진다. 그러나, 실시예 1 내지 실시예 4 에 나타낸 바와 같이 TEP 에 소량의 FEC 를 첨가함으로써 전지가 동작하고 초회 방전 용량이 증가되는 것을 발견하였다. 이러한 효과는, 비교예 8 내지 비교예 11 에 나타낸 바와 같이 음극 활물질로서 흑연만을 사용했을 때에 관찰되지 않았다. 그것은 Si 또는 SiO 를 포함하는 음극 활물질을 사용할 경우의 특유의 효과로서 관찰되었다. 이러한 효과는 Si 또는 SiO 의 표면 상에 전해액 중의 리튬 이온과 반응하기 쉬운 박막을 형성한 것에서 기인하였다고 여겨진다. 이 경우, FEC 가 높은 점도를 가지기 때문에 FEC 의 함유량은 15 vol% 이하이어야 한다.
또한, 음극 활물질로서 Si/SiO/C를 포함하는 재료를 사용할 경우, 실시예 7 내지 실시예 10 에 나타낸 바와 같이 탄소의 함유량이 증가됨에 따라 초회 방전 용량이 감소되는 것이 증명되었다. 따라서, 탄소의 함유량은 50 wt% 이하가 바람직하고, 30 wt% 이하가 보다 바람직하다.
상기 충격 시험의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 10 에 나타낸 바와 같이 70 vol% 이상의 TEP를 포함하는 전해액을 사용하는 셀은 충격 시험 후에 셀의 온도 변화가 작은 것이 증명되었다. 반면에, 비교예 5 내지 비교예 7 에 나타낸 바와 같이 70 vol% 미만의 TEP를 포함하는 전해액을 사용하는 셀은 충격 시험 후에 셀의 온도 변화가 큰 것이 증명되었다.
게다가, 지지염으로서 LiN(CF3SO2)2 와 같은 이미드 음이온을 포함한 염을 부가할 경우, 실시예 11 에 나타낸 바와 같이 이들 염은 열 분해 온도가 높기 때문에 충격시에 열 안정성에 기여할 수 있다고 여겨진다.
일반적으로, 셀의 온도가 상승함에 따라, 전해액의 점도가 감소되고 이온 전도도가 증가된다. 따라서, 전지 특성의 관점에서 셀 온도의 상승은 바람직한 현상이다. 그러나, 셀 온도의 급격한 상승은 활물질의 열화 및 전해액의 증발을 야기하여 액체를 격감시킨다. 또한, 이차 전지가 디바이스에 내장될 경우, 충격에 의한 급격한 온도 상승은 IC 회로 또는 주변 디바이스에 악영향을 줄 수도 있다. 이런 이유 때문에, 충격에 의한 온도 상승이 낮은 셀을 사용함으로써, 온도 제어기와 같은 다른 디바이스에 대한 필요성이 없어질 수도 있다.
(열 안정성 시험)
충격 시험에 사용된 실시예 2, 실시예 11 및 비교예 5 에서와 동일한 알루미늄 라미네이트 셀을 제조하였다. 그들을 컨디셔닝하였고, 0.2 C 의 전류에서 상한 전압 4.2 V 까지 충전하였다. 그후, 이들 셀을 150 ℃ 환경 하에서 방치하였다. 3 시간 후, 셀의 전압 변화를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
고온 유지하에 저하된 전압 (V)
실시예 2 0.2
실시예 11 0.1
비교예 5 2.1
150 ℃ 의 고온 유지 시험에서, 실시예 2 및 실시예 11 에 나타낸 바와 같이 용매로서 TEP 및 FEC를 갖는 전해액을 사용할 경우에 전압의 저하는 거의 관찰되지 않았다. 반면에, 용매로서 EC, DEC 및 FEC를 갖는 전해액을 사용할 경우에, 비교예 5 에 나타낸 바와 같이 유지 시험 후의 전압은 유지 시험 전의 전압에 비해서 2.1 V 만큼 저하되었다. 비점 126 ℃ 를 갖는 DEC 로부터 유래된 가스로 셀의 내부가 채워지고, 세퍼레이터의 용해 또는 전극의 어긋남이 전극의 접촉을 부분적으로 야기하여, 전압 저하를 야기한다고 고찰된다. 그러나, 용매로서 200 ℃ 초과의 비점을 갖는 TEP 또는 FEC 를 사용할 경우에, 가스가 전혀 발생되지 않고 전극의 접촉이 야기되지 않는다고 여겨진다. 또한, 지지염으로서 열 안정성이 높은 LiTFSI 를 갖는 전해액을 사용할 경우에 전압 저하가 적은 것을 알 수 있다.
[실시형태]
본 발명에 따른 상기 언급된 양태들의 전부 또는 일부는 하기 실시형태들로서 기재될 수도 있지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않아야 한다.
[실시형태 1]
양극 및 음극이 서로 대향 배치된 전극 소자; 전해액; 그리고 상기 전극 소자 및 상기 전해액을 내포하는 외장체를 포함하는 이차 전지로서, 상기 음극 내에서, 리튬과 합금할 수 있는 금속 (a) 및 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 금속 산화물 (b) 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질이, 음극 결착제에 의해 음극 집전체에 결착되고, 상기 전해액은 70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
[실시형태 2]
상기 인산 에스테르 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물인, 실시형태 1 에 기재된 이차 전지.
[화학식 6]
Figure pct00007
(상기 식 (1) 에서, Rs, Rt 또는 Ru 는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알킬 할라이드 또는 실릴기이고, Rs, Rt 및 Ru 중 임의의 2개 또는 모두가 결합되어 고리형 구조를 형성할 수도 있다)
[실시형태 3]
상기 인산 에스테르 화합물은, Rs, Rt 및 Ru 모두가 최대 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기인 알킬 인산 에스테르 화합물인, 실시형태 2 에 기재된 이차 전지.
[실시형태 4]
상기 불소화 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트인, 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 5]
상기 전해액 중의 상기 인산 에스테르 화합물의 함유량은 80 ~ 99 vol% 인, 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 6]
상기 음극 활물질은 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 탄소 재료 (c) 를 더 포함하고, 상기 음극 활물질 중의 상기 탄소 재료 (c) 의 함유량은 50 wt% 이하인, 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 7]
상기 음극 활물질 중의 상기 탄소 재료 (c) 의 함유량은 30 wt% 이하인, 실시형태 6 에 기재된 이차 전지.
[실시형태 8]
상기 음극 활물질은 상기 금속 (a) 및 상기 금속 산화물 (b) 을 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 9]
상기 금속 산화물 (b) 은 상기 금속 (a) 을 구성하는 금속의 산화물인, 실시형태 8 에 기재된 이차 전지.
[실시형태 10]
상기 금속 (a) 은 상기 금속 산화물 (b) 중에 부분적으로 또는 전체적으로 분산되어 있는, 실시형태 8 또는 실시형태 9 에 기재된 이차 전지.
[실시형태 11]
상기 금속 산화물 (b) 은 부분적으로 또는 전체적으로 아몰퍼스 구조를 갖는, 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 12]
상기 금속 (a) 은 규소인, 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 13]
상기 음극 결착제는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드인, 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 14]
상기 전극 소자는 평면 형상의 적층 구조를 가지는, 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 15]
상기 외장체는 알루미늄의 라미네이트 필름인, 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
[실시형태 16]
70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함하는, 이차 전지용 전해액.
[실시형태 17]
상기 인산 에스테르 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물인, 실시형태 16 에 기재된 이차 전지용 전해액.
[화학식 7]
Figure pct00008
(상기 식 (1) 에서, Rs, Rt 또는 Ru 는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알킬 할라이드 또는 실릴기이고, Rs, Rt 및 Ru 중 임의의 2개 또는 모두가 결합되어 고리형 구조를 형성할 수도 있다)
[실시형태 18]
상기 인산 에스테르 화합물은, Rs, Rt 및 Ru 모두가 최대 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기인 알킬 인산 에스테르 화합물인, 실시형태 17 에 기재된 이차 전지용 전해액.
[실시형태 19]
상기 불소화 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트인, 실시형태 16 내지 실시형태 18 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 전해액.
[실시형태 20]
상기 전해액 중의 상기 인산 에스테르 화합물의 함유량은 80 ~ 99 vol% 인, 실시형태 16 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 전해액.
본 발명은 전력을 필요로 하는 모든 산업 분야 그리고 전기 에너지의 수송, 저장 및 공급에 관련된 임의의 산업 분야에 이용될 수 있다. 특히, 본 발명은 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등과 같은 모바일 디바이스의 전력; 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 오토바이, 전동 자전거 등과 같은 모터 차량을 포함한, 전철, 위성, 잠수함 등과 같은 이동/수송 수단의 전력; UPS 등의 백업을 위한 전력; 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 발전한 전력을 저장하기 위한 전력 저장 설비 등으로서 이용될 수 있다.
a : 음극
b : 세퍼레이터
c : 양극
d : 음극 집전체
e : 양극 집전체
f : 양극 단자
g : 음극 단자

Claims (12)

  1. 양극 및 음극이 서로 대향 배치된 전극 소자;
    전해액; 그리고
    상기 전극 소자 및 상기 전해액을 내포하는 외장체 (outer casing) 를 포함하는 이차 전지로서,
    상기 음극 내에서, 리튬과 합금할 수 있는 금속 (a) 및 리튬 이온들을 흡장하고 방출할 수 있는 금속 산화물 (b) 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질이, 음극 결착제에 의해 음극 집전체에 결착되고,
    상기 전해액은 70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산 에스테르 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물인, 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (상기 식 (1) 에서, Rs, Rt 또는 Ru 는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알킬 할라이드 또는 실릴기이고, Rs, Rt 및 Ru 중 임의의 2개 또는 모두가 결합되어 고리형 구조를 형성할 수도 있다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 인산 에스테르 화합물은, Rs, Rt 및 Ru 모두가 최대 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기인 알킬 인산 에스테르 화합물인, 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트인, 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 이미드 음이온을 포함하는 지지염을 포함하는, 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 결착제는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드인, 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 소자는 평면 형상의 적층 구조를 가지는, 이차 전지.
  8. 70 ~ 99 vol% 의 인산 에스테르 화합물 및 1 ~ 15 vol% 의 불소화 카보네이트 화합물을 포함하는, 이차 전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 인산 에스테르 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물인, 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (상기 식 (1) 에서, Rs, Rt 또는 Ru 는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬 할라이드, 알케닐기, 알케닐 할라이드, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알킬 할라이드 또는 실릴기이고, Rs, Rt 및 Ru 중 임의의 2개 또는 모두가 결합되어 고리형 구조를 형성할 수도 있다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 인산 에스테르 화합물은, Rs, Rt 및 Ru 모두가 최대 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기인 알킬 인산 에스테르 화합물인, 이차 전지용 전해액.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트인, 이차 전지용 전해액.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 이미드 음이온을 포함하는 지지염을 포함하는, 이차 전지용 전해액.
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