CN103081208A - 二次电池和用于其中的二次电池用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种其中使用高能量型负极的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有高容量和优异的热稳定性。本实施方式的二次电池包含：具有相对布置的正极和负极的电极元件；电解液；以及容纳所述电极元件和所述电解液的外壳，其中所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含能够与锂合金化的金属(a)与能够吸留和放出锂离子的金属氧化物(b)的至少一种，并通过负极粘合剂粘合至负极集电体，并且所述电解液包含70~99体积%磷酸酯化合物和1~15体积%氟化碳酸酯化合物。本实施方式的二次电池用电解液包含70至99体积%磷酸酯化合物和1至15体积%氟化碳酸酯化合物。

Description

二次电池和用于其中的二次电池用电解液
技术领域
本发明涉及二次电池和用于所述二次电池中的二次电池用电解液。更特别地，本发明涉及锂离子二次电池和用于这种锂离子二次电池的二次电池用电解液。
背景技术
随着笔记本电脑、移动电话、电动车辆等的市场快速扩大，需要具有高能量密度的二次电池。作为用于获得具有高能量密度的二次电池的方法，已知使用高容量负极材料的方法、使用具有良好稳定性的非水电解液的方法等。
专利文献1中公开了使用氧化硅或硅酸盐作为二次电池用负极活性物质。专利文献2中公开了一种具有活性物质层的二次电池用负极，所述活性物质层包含能够吸留和放出锂离子的碳质粒子、能够与锂合金化的金属粒子以及能够吸留和放出锂离子的氧化物粒子。专利文献3中公开了一种二次电池用负极材料，其中具有硅微晶体分散于硅化合物中的结构的粒子的表面涂覆有碳。
专利文献4中公开了一种非水电解液，其包含具有下述结构的含氟磷酸酯。
Figure BDA00002875157800011
(在上式中，Rf1、Rf2和Rf3可以相同或不同，并且其全部为具有1-3个碳原子的含氟烷基。)
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平6-325765号公报
专利文献2：日本特开2003-123740号公报
专利文献3：日本特开2004-47404号公报
专利文献4：日本特开2008-21560号公报
专利文献5：日本特开2004-22433号公报
专利文献6：日本特开2007-95670号公报
发明内容
本发明要解决的问题
然而，使用专利文献1中公开的氧化硅作为负极活性物质的二次电池具有当其经受来自外部环境的强冲击时，二次电池的温度上升的问题。专利文献2中公开的二次电池用负极具有由于三种成分的充放电电位不同而在吸留和放出锂离子时缓和负极整体的体积变化的效果。然而，在专利文献2中未充分研究三种成分的共存状态的关系、以及对形成锂离子二次电池必不可少的粘合剂、电解液、电极元件结构和外壳。在专利文献3中公开的二次电池用负极材料也具有缓和负极整体的体积变化的效果。然而，在专利文献3中未充分研究对形成锂离子二次电池必不可少的粘合剂、电解液、电极元件结构和外壳。另外，存在当其经受来自外部环境的强冲击时，电池温度急剧上升的问题。
专利文献4中公开的非水电解液用于不燃性和耐氧化性的用途。然而，未发现当使用特定的负极材料作为活性物质时充放电特性不充分的证据。另外，在专利文献4中未充分研究对形成锂离子二次电池必不可少的负极活性物质、电极元件结构和外壳。
在专利文献5和6中，未充分研究对形成锂离子二次电池必不可少的负极活性物质、电极元件结构和外壳，并且未充分研究负极活性物质的状态。
因此，本发明的目的是提供具有高容量和良好热稳定性的二次电池以作为使用高能量型负极的锂离子二次电池，以及用于其中的二次电池用电解液。
本发明的二次电池是包含具有相对布置的正极和负极的电极元件、电解液以及容纳所述电极元件和所述电解液的外壳的二次电池，其特征在于，所述负极包含通过负极粘合剂与负极集电体粘合的负极活性物质，所述负极活性物质包含能够与锂合金化的金属(a)与能够吸留和放出锂离子的金属氧化物(b)的至少一种，并且所述电解液包含70~99体积%磷酸酯化合物和1~15体积%氟化碳酸酯化合物。
本发明的二次电池用电解液的特征在于包含70~99体积%磷酸酯化合物和1~15体积%氟化碳酸酯化合物。
发明效果
根据本发明，可提供使用高能量型负极的锂离子二次电池，其具有高容量和良好的热稳定性。
附图说明
图1是示出作为本发明二次电池的实施方式的层状层压型二次电池的电极元件结构的示意性横截面图。
附图标记
a：负极
b：隔膜
c：正极
d：负极集电体
e：正极集电体
f：正极端子
g：负极端子
具体实施方式
以下将对本发明进行详细说明。
本发明的二次电池包含具有相对布置的正极和负极的电极元件和电解液，所述电极元件和电解液容纳在外壳中。二次电池的形状可以是圆筒型、扁平卷绕方型、层状方型、硬币型、扁平卷绕层压型和层状层压型中的任一种，并且优选层状层压型。以下将对层状层压型二次电池进行说明。
图1是示出层状层压型二次电池的电极元件结构的示意性横截面图。所述电极元件具有多个相互交替堆叠的正极(c)和负极(a)，在正极和负极之间放置有隔膜(b)。各正极(c)具有正极集电体(e)。通过在不用正极活性物质涂覆的端部进行焊接而使所述正极集电体相互电连接，并且还在焊接点上焊接正极端子(f)。各负极(a)具有负极集电体(d)。通过在不用负极活性物质涂覆的端部进行焊接而使所述负极集电体相互电连接，并且还在焊接点上焊接负极端子(g)。
因为这种平面层压结构的电极元件不具有R小的区域，即它们不具有靠近卷绕结构的卷绕芯的区域，因此与具有卷绕结构的电极元件相比，它们具有不因充放电而使电极体积经受不良影响的优点。因此，其对于使用促进体积膨胀的活性物质的电极元件是有效的。相反，因为电极具有弯曲部分，所以具有卷绕结构的电极元件会促进结构畸变。特别地，如果使用在充放电期间显示高体积变化的负极活性物质如氧化硅，则使用具有卷绕结构的电极元件的二次电池在充放电期间显示容量的显著下降。
然而，在具有平面层压结构的电极元件的情况下，存在电极之间产生的气体可能滞留在该场所中的问题。这是因为，在具有层压结构的电极元件中，电极之间的距离可能容易变宽，而在具有卷绕结构的电极中，由于对电极施加的张力，电极之间的距离难以变宽。当在外壳中使用铝层压膜时，这个问题特别显著。
另外，如果外壳是铝层压膜，则所述壳的强度比不锈钢板或铝板低。因此，当使其经受来自外部环境的强冲击时，经常显示二次电池的温度上升。
根据本发明，使用高能量型负极的层状层压型锂离子二次电池能够解决上述问题，并且能够实现高容量和良好的热稳定性。
[1]负极
所述负极包含通过负极粘合剂粘合至负极集电极的负极活性物质。根据本发明，所述负极活性物质包含能够与锂合金化的金属(a)与能够吸留和放出锂离子的金属氧化物(b)的至少一种。即，所述负极活性物质可包含金属(a)或金属氧化物(b)中的任一种，但是优选包含金属(a)和金属氧化物(b)两者。
作为金属(a)，可使用Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、或其中两种以上金属的合金。特别地，所述金属(a)优选包含硅(Si)。负极活性物质中金属(a)的含量可以为0重量%或100重量%，但是所述含量优选不小于5重量%且不大于95重量%，更优选不小于10重量%且不大于90重量%，还更优选不小于20重量%且不大于50重量%。
作为金属氧化物(b)，可使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或其任意复合物。特别地，所述金属氧化物(b)优选包含氧化硅。这是因为，由于氧化硅比较稳定，所以氧化硅不与其它化合物良好反应。另外，可以以诸如0.1-5重量%的量向金属氧化物(b)中添加选自氮、硼和硫的一种或两种以上元素。结果，可增加金属氧化物(b)的导电性。负极活性物质中金属氧化物(b)的含量可以为0重量%或100重量%，但是所述含量优选为不小于5重量%且不大于90重量%，更优选不小于40重量%且不大于80重量%，还更优选不小于50重量%且不大于70重量%。
优选地，金属氧化物(b)的全部或一部分具有无定形结构。如果金属氧化物(b)具有无定形结构，则可抑制作为另一种负极活性物质的碳材料(c)或金属(a)的体积膨胀。尽管尚未明确说明机理，但是推断金属氧化物(b)的无定形结构会在碳材料(c)与电解液之间的界面膜的形成中发挥作用。另外，认为无定形结构由不均匀性如晶粒边界或缺陷造成的问题比较少。可通过作为一般XRD法的X射线衍射法来确认金属氧化物(b)的全部或一部分是否具有无定形结构。具体地，如果金属氧化物(b)不具有无定形结构，则可观察到金属氧化物(b)的固有峰，而如果金属氧化物(b)的全部或一部分具有无定形结构，则所观察到的金属氧化物(b)的固有峰变宽。
另外，当负极活性物质包含金属(a)和金属氧化物(b)时，优选将金属(a)部分或全部分散在金属氧化物(b)中。通过将金属(a)的至少一部分分散在金属氧化物(b)中，可更加抑制负极整体的体积膨胀并且可抑制电解液的分解。可通过将作为一般EDX法的能量色散X射线光谱与作为一般TEM法的透射电子显微镜组合使用来确认金属(a)是否部分或全部分散在金属氧化物(b)中。具体地，可通过观察包含金属(a)粒子的样品的横截面并测定分散在金属氧化物(b)中的金属(a)粒子的氧浓度来确认构成金属(a)的金属不包含氧化物。
另外，当负极活性物质包含金属(a)和金属氧化物(b)时，金属氧化物(b)优选为构成金属(a)的金属的氧化物。
可例如使用如专利文献3中公开的方法制备负极活性物质，所述负极活性物质包含金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)，并且所述金属氧化物(b)的全部或一部分具有无定形结构且所述金属(a)部分或全部分散在金属氧化物(b)中。具体地，可通过在包含有机气体如甲烷的气氛下对金属氧化物(b)进行CVD处理而获得其表面涂覆有碳材料(c)并且其中金属氧化物(b)中的金属(a)形成纳米簇的复合物。还可以通过借助于机械研磨将碳材料(c)、金属(a)和金属氧化物(b)混合来制备上述负极活性物质。
当负极活性物质包含金属(a)和金属氧化物(b)时，金属(a)和金属氧化物(b)的比例没有特别限制。优选地，相对于金属(a)和金属氧化物(b)的总和，金属(a)为不小于5重量%且不大于90重量%，并且优选不小于30重量%且不大于60重量%。优选地，相对于金属(a)和金属氧化物(b)的总和，金属氧化物(b)为不小于10重量%且不大于95重量%，并且优选不小于40重量%且不大于70重量%。
负极活性物质还可包含碳材料(c)。作为碳材料(c)，可使用碳、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管或其任意复合物。其中，高结晶性的碳显示高导电性、对由金属如铜制成的负极集电体的良好胶粘性、以及良好的电压平坦性。相反，低结晶性的无定形碳显示比较低的体积膨胀，并因此其具有缓和负极整体的体积膨胀的效果并且还可以避免由负极不均匀性如晶粒边界或缺陷造成的劣化。活性物质中碳材料(c)的含量可以为0重量%，但是所述含量优选为不小于2重量%且不大于50重量%，并且更优选不小于2重量%且不大于30重量%。
负极活性物质优选包含金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)。当负极活性物质包含金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)时，金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的比例没有特别限制。基于金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的总和，金属(a)优选为不小于50重量%且不大于90重量%，并且更优选不小于20重量%且不大于50重量%。基于金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的总和，金属氧化物(b)优选为不小于5重量%且不大于90重量%，并且更优选不小于40重量%且不大于70重量%。基于金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的总和，碳材料(c)优选为不小于2重量%且不大于50重量%，并且更优选不小于2重量%且不大于30重量%。
另外，金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)没有特别限制，但是它们中的每一种都可以以粒子的形式使用。例如，作为金属(a)，可使用平均粒度比碳材料(c)和金属氧化物(b)的平均粒度小的金属。因此，在充放电时体积变化大的金属(a)具有相对小的粒度，并且体积变化小的金属氧化物(b)或碳材料(c)具有相对大的粒度。结果，可更有效地抑制树枝状晶体的产生和合金的微粉化。此外，在充放电期间，以大粒度粒子、小粒度粒子和大粒度粒子的顺序吸留和放出锂，并且由此抑制了残留应力和残留畸变的产生。例如，金属(a)的平均粒度可以为20μm以下，优选15μm以下。
作为负极粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。其中，优选聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，因为它们具有高胶粘性。从相互权衡的“充分粘合力”和“高能量化”的观点来看，相对于100重量份负极活性物质，所用负极粘合剂的含量优选为5-25重量份。
作为负极集电体，从电化学稳定性的观点来看，优选使用镍、铝、铜、银、或其任意合金。可以以箔、板或网的形式来使用负极集电体。
可通过在负极集电体上形成包含负极活性物质和负极粘合剂的负极活性物质层而制造负极。作为用于形成负极活性物质层的方法，可使用刮刀法、模缝涂布法、CVD法、溅射法等。另外，首先形成负极活性物质层，并随后可通过使用诸如气相沉积或溅射的方法形成铝、镍或其任意合金的薄膜来制备负极集电体。
[2]正极
例如，通过使用正极粘合剂将正极活性物质附着覆盖在正极集电体上而制备正极。
作为正极活性物质，可使用具有层状结构的锰酸锂如LiMnO2和LixMn2O4(0＜x＜2)或具有尖晶石结构的锰酸锂；LiCoO2、LiNiO2或其中过渡金属被其它金属部分置换的上述化合物；其中特定的过渡金属构成整体结构的小于一半的锂过渡金属氧化物如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；以及其中Li以大于化学计量的量使用的上述锂过渡金属氧化物。特别地，优选使用LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，γ≤0.2)。正极活性物质可单独或以两种以上的组合使用。
正极粘合剂可使用与负极粘合剂相同的粘合剂。特别地，从通用性或低成本的观点来看，优选使用聚偏二氟乙烯。从相互权衡的“充分粘合力”和“高能量化”的观点来看，相对于100重量份正极活性物质，所用正极粘合剂的含量优选为2-10重量份。
正极集电体可使用与负极集电体的材料、形状等相同的集电体。
为了降低阻抗，可以向包含正极活性物质的正极活性物质层中添加导电助剂。作为导电助剂，可使用碳质微粒子如石墨、炭黑或乙炔黑。
[3]电解液
根据本发明，电解液包含70-99体积%的磷酸酯化合物和1-15体积%的氟化的化合物。磷酸酯化合物的含量优选为85-98体积%，并且更优选90-97体积%。氟化的化合物的含量优选为2-15体积%，并且更优选3-10体积%。
作为所述磷酸酯化合物，可例示由下式(1)表示的化合物：
Figure BDA00002875157800101
在上式(1)中，Rs、Rt和Ru各自独立地为烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，或者Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部可以结合而形成环状结构。优选地，这些烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基具有至多10个碳原子。卤代烷基、卤代烯基和卤代环烷基可具有氟、氯、溴和碘作为卤素原子。优选地，Rs、Rt和Ru均为具有至多10个碳原子的烷基。
这种磷酸酯化合物的具体实例可包括磷酸烷基酯化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、乙基磷酸二甲酯(也称作二甲基乙基膦酸)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)(也称作二甲基甲基膦酸)、甲基磷酸二乙酯等；芳基磷酸酯化合物如三苯基磷酸酯等；环状磷酸酯化合物如磷酸甲基亚乙基酯、磷酸乙基亚乙基酯(EEP)、磷酸乙基亚丁基酯等；卤代磷酸烷基酯化合物如磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(五氟乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(3,3,3-三氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯等。其中，特别优选使用磷酸烷基酯化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯等作为磷酸酯化合物。这些磷酸酯化合物可以单独使用或以至少两种的任意组合使用。
另外，如果磷酸酯化合物具有很多氟原子，则其难以溶解用作支持盐的锂盐。因此，这些磷酸酯化合物优选不含氟原子。
氟化碳酸酯化合物可以为氟化的环状碳酸酯化合物或氟化的链状碳酸酯化合物。这些氟化碳酸酯化合物可以单独使用或以至少两种的任意组合使用。
作为所述氟化的环状碳酸酯化合物，可例示由下式(2a)或(2b)表示的化合物：
Figure BDA00002875157800111
在上式(2a)或(2b)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、卤素原子、烯基、卤代烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基。并且，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一种应为氟原子、氟化烷基、氟化烯基、氟化烷氧基或氟化环烷基，并且Re和Rf中的至少一种应为氟原子、氟化烷基、氟化烯基、氟化烷氧基或氟化环烷基。烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基和卤代环烷基具有优选至多10个碳原子，并且更优选至多5个碳原子。卤代烷基、卤代烯基、卤代烷氧基和卤代环烷基可具有氟、氯、溴或碘作为卤素原子。
这种氟化的环状碳酸酯化合物的实例可包括其全部或一部分被氟化的化合物如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯。其中，特别优选使用碳酸亚乙酯的一部分被氟化的化合物如氟代碳酸亚乙酯、顺式或反式二氟代碳酸亚乙酯等，并且更优选氟代碳酸亚乙酯。
作为所述氟化的链状碳酸酯化合物，可例示由下式(3)表示的化合物：
在上式(3)中，Ry和Rz各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、卤素原子、烯基、卤代烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基。并且，Ry和Rz中的至少一个应为氟原子、氟化烷基、氟化烯基、氟化烷氧基或氟化环烷基。烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基和卤代环烷基具有优选至多10个碳原子，并且更优选至多5个碳原子。卤代烷基、卤代烯基、卤代烷氧基和卤代环烷基可具有氟、氯、溴或碘作为卤素原子。
这种氟化的链状碳酸酯化合物的实例可包括碳酸双(1-氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸-3-氟丙基甲基酯或碳酸-3,3,3-三氟丙基甲基酯。
用于本发明的电解液还可包含其它有机溶剂。这些有机溶剂的实例可包括脂族羧酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、丁烷磺内酯(BS)、二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DD)、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、环丁砜(SL)、琥珀酸酐(SUCAH)、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐、碳酸二烯丙酯(DAC)、二苯基硫醚(DPS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氯代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、乙醚、苯基甲基醚、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、1,4-二
Figure BDA00002875157800122
烷(DIOX)、1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸盐电解液、醚、乙腈、丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、离子液体、磷酸肌酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等，或者这些化合物的一部分氢原子被氟原子取代的溶剂。其中，特别优选使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯或γ-戊内酯。从足够的容量增加的观点来看，其它有机溶剂的含量优选为1体积%以上，并且从避免急剧的温度变化的观点来看，所述含量优选为30体积%以下。这些有机溶剂可以单独使用或以至少两种的任意组合使用。
用于本发明的电解液包含支持盐。这种支持盐的具体实例可包括LiPF6、LiI、LiBr、LiCl、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3或LiC4F9SO3，以及包含酰亚胺阴离子的LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)或LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，具有五元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)，具有六元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)2等。另外，可例举LiPF6的至少一个氟原子被氟化烷基取代的锂盐如LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)和LiPF3(CF3)3。此外，作为支持盐，可使用由下式(4)表示的化合物：
在上式(4)中，R1、R2和R3各自独立地为卤素原子或氟化烷基。卤素原子可包括氟、氯、溴或碘。氟化烷基优选具有1-10个碳原子。由式(4)表示的化合物的具体实例可包括LiC(CF3SO2)3或LiC(C2F5SO2)3。这些支持盐可单独使用或以至少两种的任意组合使用。例如，可将LiPF6与包含具有高热分解温度的酰亚胺阴离子的盐，例如LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)或LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等混合使用。
在电解液中这种支持盐的浓度优选为至少0.01M(摩尔/L)且至多3M(摩尔/L)，并且更优选至少0.5M(摩尔/L)且至多1.5M(摩尔/L)。
[4]隔膜
作为隔膜，可使用聚丙烯或聚乙烯的多孔膜或无纺布。此外，可将由这些材料形成的层压体用作隔膜。
[5]外壳
可使用任意外壳，只要其在电解液中稳定并具有足够的防潮性即可。例如，作为层状层压型二次电池的外壳，可使用由铝、二氧化硅涂覆的聚丙烯、聚乙烯等形成的层压膜。特别地，从抑制体积变化的观点来看，优选使用铝层压膜。
在使用层压膜作为外壳的二次电池的情况下，与使用金属壳作为外壳的二次电池相比，在产生气体时，电极元件的应变增加。这是因为，相对于金属壳，层压膜可容易地因二次电池的内压而变形。此外，使用层压膜壳的二次电池在其中没有空余空间的情况下密封，从而将电池的内压保持在低于大气压的值下。因此，产生的气体可导致电池的体积变化或直接导致电极元件的变形。
通过使用本发明的二次电池，可以克服这个问题。因此，根据本发明，可提供一种层状层压型锂离子二次电池，其在改变层数的情况下具有良好的单电池容量设计自由度并可以低成本获得。
实施例
现在，将参考实施例对本发明进行详细说明。
(充放电评价)
(实施例1)
通过在包含甲烷气体的气氛下在1150℃下对由式SiO表示的氧化硅-硅混合粉末(氧化硅和硅的混合物)进行6小时的CVD以产生氧化硅中的硅纳米簇分散体并且用碳涂覆其表面，得到了硅-氧化硅-碳复合物(负极活性物质)。将硅/氧化硅/碳的重量比调整至约29/61/10。
以90:10的重量比称量所述负极活性物质(平均粒度：D50=5μm)和作为负极粘合剂的聚酰亚胺(由宇部兴产株式会社制造，商品名：UVarnish A)，并将它们与N-甲基吡咯烷酮混合以制备负极浆料。然后，将负极浆料涂布在10μm厚的铜箔上并干燥，并在氮气气氛下在300℃下对其进行热处理以制造负极。
以90:5:5的重量比称量镍酸锂(LiNi0.80Co0.15Al0.15O2)、作为导电助剂的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯。将这些材料与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。然后，将正极浆料涂布在20μm厚的铝箔上并干燥，并且对其进行压制以制造正极。
将3个正极层和4个负极层与作为隔膜夹持在各正极层和各负极层之间的多孔聚丙烯膜交替堆叠。将没有用正极活性物质涂覆的正极集电体的端部各自焊接并将没有用负极活性物质涂覆的负极集电体的端部焊接。此外，在相应的焊接点上焊接铝正极端子，并在相应的焊接点上焊接镍负极端子。由此，获得具有平面层压结构的电极元件。
通过以体积比99:1的比例将磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合，并以1摩尔/L的浓度另外溶解作为支持盐的LiPF6来制备电解液。将所得混合物用作电解液。
使用作为外壳的铝层压膜包裹电极元件，并将电解液注入到电极元件内部。然后，在减压至0.1个大气压的同时将外壳密封以制造二次电池。
(充放电评价)
在20℃下使用设置为上限4.2V且下限2.7V的电压以及设置为0.2C的电流对所得二次电池进行充放电，并测定初次放电容量。将结果示出在表1中。
(冲击试验)
除了布置其间夹持有隔膜的一个正极层和一个负极层并且注入电解液之外，使用与如上所述相同的方法制造铝层压单电池。在对所得电池进行调节之后，在0.2C的电流下将单电池充电至上限电压4.3V，并使用附着至单电池外表面的热电偶测定单电池的温度。另外，通过在50cm高度处落下5kg重物而对充电的单电池进行冲击，并且使用附着至单电池外表面的热电偶测定单电池的温度。计算在该冲击试验后单电池的上升温度(=(冲击试验后单电池的最高温度)-(冲击试验前单电池的温度))。将结果示出在表1中。
(实施例2)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用98:2体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(实施例3)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用95:5体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(实施例4)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用90:10体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(实施例5)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用75:10:15体积比的TEP、3/7体积比的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)以及FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(实施例6)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用70:28:2体积比的TEP、EC/DEC以及FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(实施例7)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用95:5体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐，并且将用于负极活性物质的硅/氧化硅/碳的重量比调整为约25/60/15。将结果示出在表1中。
(实施例8)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用95:5体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐，并且将用于负极活性物质的硅/氧化硅/碳的重量比调整为约20/50/30。将结果示出在表1中。
(实施例9)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用95:5体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐，并且将用于负极活性物质的硅/氧化硅/碳的重量比调整为约15/35/50。将结果示出在表1中。
(实施例10)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用95:5体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐，并且将用于负极活性物质的硅/氧化硅/碳的重量比调整为约15/30/55。将结果示出在表1中。
(实施例11)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用98:2体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例1)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用75:25体积比的TEP和EC/DEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例2)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用90:10体积比的TEP和EC/DEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例3)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用99:1体积比的TEP和EC/DEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例4)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用以1摩尔/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6的TEP作为电解液。将结果示出在表1中。
(比较例5)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用98:2体积比的EC/DEC和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例6)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用65:34:1体积比的TEP、EC/DEC和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例7)
以与实施例1相同的方法制造二次电池，条件是使用65:20:15体积比的TEP、EC/DEC和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例8)
通过以重量比90:10将作为负极活性物质的人造石墨和作为负极粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，将所得混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料，将浆料涂布在10μm厚的铜箔上并将其干燥而制造负极。使用该负极进行与实施例1相同的程序，条件是使用体积比99:1的TEP和FEC的混合物作为电解液并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例9)
以与比较例8相同的方法制造二次电池，条件是使用98:2体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例10)
以与比较例8相同的方法制造二次电池，条件是使用95:5体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
(比较例11)
以与比较例8相同的方法制造二次电池，条件是使用90:10体积比的TEP和FEC的混合物作为电解液，并且还使用以1摩尔/L的浓度溶解在电解液中的LiPF6作为支持盐。将结果示出在表1中。
[表1]
Figure BDA00002875157800201
如由比较例1至4所示，当使用包含TEP但不包含FEC的电解液时，电池不运行或初次放电容量极低。认为这种现象是由于TEP的分解。然而，如由实施例1至4所示，本发明人发现，通过向TEP中添加少量FEC，电池运行并且初次放电容量增加。如由比较例11至14所示，当仅使用石墨作为负极活性物质时，不能观察到这种效果。其仅在使用包含Si或SiO的负极活性物质时作为特有效果而观察到。认为这种效果是由于在Si或SiO的表面上形成容易与电解液中的锂离子反应的薄膜而产生。在这种情况下，FEC的含量应为15体积%以下，因为FEC具有高粘度。
另外，如由实施例7至10所示，当使用包含Si/SiO/C的材料作为负极活性物质时，确认了随着碳含量增加，初次放电容量减少。因此，碳含量优选为50重量%以下，并且更优选30重量%以下。
如由实施例1至10所示，从所述冲击试验的结果可确认，使用包含70体积%以上TEP的电解液的单电池在冲击试验后单电池的温度变化小。相反，如由比较例5至7所示，确认了，使用包含小于70体积%TEP的电解液的单电池在冲击试验后单电池的温度变化大。
此外，如由实施例11所示，当添加包含酰亚胺阴离子的盐如LiN(CF3SO2)2作为支持盐时，认为这些盐可对冲击时的热稳定性作出贡献，因为它们具有高热分解温度。
一般而言，当单电池的温度上升时，电解液的粘度降低并且离子传导性增加。因此从电池特性的观点来看，单电池的温度上升是期望的现象。然而，单电池温度的急剧上升导致活性物质的劣化以及电解液的蒸发，从而耗尽液体。另外，当将二次电池嵌入到装置中时，由于冲击而造成的急剧的温度上升可能不利地影响IC电路或外围设备。为此，通过使用其中由冲击造成的温度上升少的单电池，可消除对其它设备如温度控制器的需要。
(热稳定性试验)
制造与用于冲击试验的实施例2、11和比较例5中相同的铝层压单电池。对其进行调节，并在0.2C的电流下充电至上限电压4.2V。然后，使这些单电池在150℃的条件下静置。在3小时后，测定单电池的电压变化。将结果示出在表2中。
[表2]
高温保存后降低的电压(V)
实施例2 0.2
实施例11 0.1
比较例5 2.1
如由实施例2和11所示，在150℃下的高温保存试验中，当使用具有TEP和FEC作为溶剂的电解液时几乎没有观察到电压的下降。相反，如由比较例5所示，当使用具有EC、DEC和FEC作为溶剂的电解液时，与保存试验前的电压相比，保存试验后的电压下降达2.1V。认为单电池内部填充有得自沸点为126℃的DEC的气体，并且隔膜的溶解或电极的错位部分造成电极的接触，从而导致电压下降。然而，当使用沸点大于200℃的TEP或FEC作为溶剂时，认为完全不产生气体并且不造成电极的接触。此外，可发现，当使用含有具有高热稳定的LiTFSI作为支持盐的电解液时，电压下降小。
[附记]
可以将上述实施方式的一部分或全部描述为以下附记，但是本发明应该不限于这些附记。
[附记1]
一种二次电池，所述二次电池包含具有相对布置的正极和负极的电极元件、电解液以及容纳所述电极元件和所述电解液的外壳，其特征在于，所述负极包含通过负极粘合剂与负极集电体粘合的负极活性物质，所述负极活性物质包含能够与锂合金化的金属(a)与能够吸留或放出锂离子的金属氧化物(b)的至少一种，并且所述电解液包含70~99体积%磷酸酯化合物和1~15体积%氟化碳酸酯化合物。
[附记2]
附记1所述的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为由下式(1)表示的化合物：
Figure BDA00002875157800231
(在上式(1)中，Rs、Rt和Ru各自独立地为烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，或者Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部可以结合而形成环状结构)。
[附记3]
附记2所述的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为Rs、Rt和Ru均为具有至多10个碳原子的烷基的磷酸烷基酯化合物。
[附记4]
附记1至3中任一项所述的二次电池，其中所述氟化碳酸酯化合物为氟代碳酸亚乙酯。
[附记5]
附记1至4中任一项所述的二次电池，其中在所述电解液中磷酸酯化合物的含量为80~99体积%。
[附记6]
附记1至5中任一项所述的二次电池，其中所述负极活性物质还包含能够吸留和放出锂离子的碳材料(c)，并且在所述负极活性物质中碳材料(c)的含量为不大于50重量%。
[附记7]
附记6中所述的二次电池，其中在所述负极活性物质中碳材料(c)的含量不大于30重量%。
[附记8]
附记1至7中任一项所述的二次电池，其中所述负极活性物质包含金属(a)和金属氧化物(b)。
[附记9]
附记8所述的二次电池，其中所述金属氧化物(b)是构成金属(a)的金属的氧化物。
[附记10]
附记8或9所述的二次电池，其中所述金属(a)部分或全部分散在金属氧化物(b)中。
[附记11]
附记1至10中任一项所述的二次电池，其中所述金属氧化物(b)的全部或一部分具有无定形结构。
[附记12]
附记1至11中任一项所述的二次电池，其中所述金属(a)为硅。
[附记13]
附记1至12中任一项所述的二次电池，其中所述负极粘合剂为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
[附记14]
附记1至13中任一项所述的二次电池，其中所述电极元件具有平面层压结构。
[附记15]
附记1至14中任一项所述的二次电池，其中所述外壳为铝的层压膜。
[附记16]
一种二次电池用电解液，所述电解液包含70~99体积%磷酸酯化合物和1~15体积%氟化碳酸酯化合物。
[附记17]
附记16所述的二次电池用电解液，其中所述磷酸酯化合物为由下式(1)表示的化合物：
Figure BDA00002875157800251
(在上式(1)中，Rs、Rt和Ru各自独立地为烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，或者Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部可以结合而形成环状结构)。
[附记18]
附记17所述的二次电池用电解液，其中所述磷酸酯化合物为Rs、Rt和Ru均为具有至多10个碳原子的烷基的磷酸烷基酯化合物。
[附记19]
附记16至18中任一项所述的二次电池用电解液，其中所述氟化碳酸酯化合物为氟代碳酸亚乙酯。
[附记20]
附记16至19中任一项所述的二次电池用电解液，其中在所述电解液中磷酸酯化合物的含量为80~99体积%。
产业实用性
本发明能够用于电源必要的所有工业领域，并能够用于涉及电能的输送、储存和供给的任何工业领域。特别地，本发明能够用作用于移动设备如移动电话、笔记本电脑等的电源；用于移动/输送手段如包括电动车辆如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车等的坦克、卫星、潜水艇等的电源；UPS等的备用电源；用于储存通过太阳能发电、风力发电等产生的电力的电力储存装置；等等。

Claims (12)

1.一种二次电池，所述二次电池包含具有相对布置的正极和负极的电极元件、电解液以及容纳所述电极元件和所述电解液的外壳，其特征在于，
所述负极包含通过负极粘合剂与负极集电体粘合的负极活性物质，所述负极活性物质包含能够与锂合金化的金属(a)与能够吸留和放出锂离子的金属氧化物(b)的至少一种，并且
所述电解液包含70~99体积%磷酸酯化合物和1~15体积%氟化碳酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为由下式(1)表示的化合物：
Figure FDA00002875157700011
在上式(1)中，Rs、Rt和Ru各自独立地为烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，或者Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部可以结合而形成环状结构。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为Rs、Rt和Ru均为具有至多10个碳原子的烷基的磷酸烷基酯化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中所述氟化碳酸酯化合物为氟代碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中所述电解液包含支持盐，所述支持盐包含酰亚胺阴离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中所述负极粘合剂为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中所述电极元件具有平面层压结构。
8.一种二次电池用电解液，所述电解液包含70~99体积%磷酸酯化合物和1~15体积%氟化碳酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的二次电池用电解液，其中所述磷酸酯化合物为由下式(1)表示的化合物：
Figure FDA00002875157700021
在上式(1)中，Rs、Rt和Ru各自独立地为烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，或者Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部可以结合而形成环状结构。
10.根据权利要求9所述的二次电池用电解液，其中所述磷酸酯化合物为Rs、Rt和Ru均为具有至多10个碳原子的烷基的磷酸烷基酯化合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的二次电池用电解液，其中所述氟化碳酸酯化合物为氟代碳酸亚乙酯。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的二次电池用电解液，其中所述电解液包含支持盐，所述支持盐包含酰亚胺阴离子。
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