CN109713365A - 电解质组合物和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解质组合物和锂离子二次电池。电解质组合物至少包含非质子有机溶剂、锂盐、阻燃剂和无机氧化物粒子。所述阻燃剂是选自由具有氟化烷基基团的磷系酸酯和具有氟化烷基基团的磷酸酯酰胺组成的组中的至少一种。

Description

电解质组合物和锂离子二次电池
该非临时申请基于2017年10月25日提交日本专利局的日本专利申请2017-206512号和2018年3月15日提交日本专利局的日本专利申请2018-047790号，其全部内容通过引用并入文本。
技术领域
本公开内容涉及电解质组合物和锂离子二次电池。
背景技术
日本特开2013-218843号公报公开了一种含有磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的电解质溶液。
发明内容
通常，因为电解质溶液中的溶剂是有机的并且具有低沸点和低闪点，所以用于锂离子二次电池的电解质溶液是可燃的。常规上，如在例如日本特开2013-218843号公报中所公开的，已经进行了研究以通过向电解质溶液中添加磷酸酯系阻燃剂等来赋予电解质溶液阻燃性。
添加有磷酸酯系阻燃剂的电解质溶液可以具有在着火后难以继续燃烧的特性(阻燃性)。然而，电解质溶液不具有难以着火的特性(难着火性)。
本公开内容的目的是提供一种具有难着火性的电解质组合物。
在下文中，将描述本公开内容的技术构成和效果。然而，本公开内容中描述的作用机制包括推定。作用机制是否正确不应限制权利要求的范围。
[1]本公开内容的电解质组合物用于锂离子二次电池中。
本公开内容的电解质组合物至少包含非质子有机溶剂、锂盐、阻燃剂和无机氧化物粒子。该阻燃剂是选自由具有氟化烷基基团的磷系酸酯和具有氟化烷基基团的磷酸酯酰胺组成的组中的至少一种。
在本公开内容中，术语“磷系酸酯”是指含有磷原子(+V)或磷原子(+III)的酸的酯。磷系酸酯包括由下式(1)表示的磷酸酯、由下式(2)表示的膦酸酯、由下式(3)表示的亚膦酸酯和由下式(4)表示的亚磷酸酯。下式(5)表示磷酸酯酰胺。
在下式(1)至(5)中，形成酯的烷基基团(R1、R2和R3)含有氟原子(F)。换句话说，R1、R2和R3各自为氟化烷基基团。每个氟化烷基基团中的碳原子数可以是例如1以上且6以下。每个氟化烷基基团可以是直链的或可以是支链的。每个氟化烷基基团中的所有氢原子(H)或部分氢原子可以被氟原子取代。
在下式(1)、(2)和(5)中，R1和R2(或R3)可以被亚烷基基团(-R4-)取代，以形成环状结构。
R'、R”和R*各自直接键合到磷原子(P)或氮原子(N)上。R'、R”和R*各自可以是氢原子、烷基基团或芳族基团。R'、R”和R*各自可以不含氟原子。然而，当R'、R”和R*各自为烷基基团或芳族基团时，R'、R”和R*各自可以含有氟原子。
下文中，具有氟化烷基基团的磷系酸酯可以缩写为“氟化磷系酸酯”，并且具有氟化烷基基团的磷酸酯酰胺可以缩写为“氟化磷酸酯酰胺”。另外，选自由氟化磷系酸酯和氟化磷酸酯酰胺组成的组中的至少一种可以统称为“氟化磷系酸酯等”。
认为本公开内容的电解质组合物由于氟化磷系酸酯等与无机氧化物粒子之间的协同作用而发挥其难着火性。
图1是解释本公开内容的作用机制的概念图。
在非质子有机溶剂(下文中必要时缩写为“溶剂”)和氧的共存下，如果还存在着火源，则可能产生氢自由基(H·)和羟基自由基(OH·)等。由于这些自由基的链式反应，可能发生快速氧化反应，换句话说，可能发生燃烧反应。
无机氧化物粒子的表面上可能存在大量羟基基团(-OH)。每个羟基基团末端的氢原子(H)可以由于极化而带正电(δ+)。在图1中，作为氟化磷系酸酯等的实例，例示了磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(O═P(OCH2CF3)3)。氟化磷系酸酯等中的O＝P基团的氧原子(O)可以由于极化而带负电(δ-)。在带正电的氢原子和带负电的氧原子之间容易形成氢键。因此，氟化磷系酸酯等容易被吸引到无机氧化物粒子的表面，从而选择性地吸附在无机氧化物粒子的表面上。结果，氟化磷系酸酯等以高浓度存在于无机氧化物粒子的表面上。在图1中，作为亚磷酸酯的实例，例示了亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(P(OCH2CF3)3)。由于磷原子(+III)上的孤对电子(··)参与到氢键中，亚磷酸酯也可能会选择性地吸附在无机氧化物粒子的表面上。
分散在溶剂中的无机氧化物粒子的表面可以用作燃烧反应的反应场。氟化磷系酸酯等可以起到捕获氢自由基和羟基自由基的作用。由于氟化磷系酸酯等可以以高浓度存在于无机氧化物粒子的表面上，因此即使产生氢自由基和羟基自由基，它们也会在着火前被氟化磷系酸酯等有效地捕获。因此，本公开内容的电解质组合物是难着火性的。
[2]阻燃剂可以是例如选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和甲基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯组成的组中的至少一种。
[3]非质子有机溶剂和阻燃剂可以满足以体积比计非质子有机溶剂/阻燃剂＝70/30至80/20的关系。在这样的范围内还预期实现优异的充电/放电效率和导电率。
[4]无机氧化物粒子可以是例如选自由二氧化硅粒子和氧化锆粒子组成的组中的至少一种。
[5]无机氧化物粒子对电解质组合物的比率可以为例如5质量％以上至10质量％以下。在这样的范围内还预期实现优异的充电/放电效率和导电率。
[6]无机氧化物粒子可以是中孔的。由于无机氧化物粒子含有多个中孔的事实，无机氧化物粒子具有较大的比表面积。在中孔无机氧化物粒子中，大量羟基基团不仅可以存在于粒子的外表面上，而且可以存在于中孔的内壁上。如上所述，无机氧化物粒子的表面可以用作氟化磷系酸酯等的吸附场。通过增加无机氧化物粒子的比表面积，预期更多的氟化磷系酸酯等将吸附在无机氧化物粒子的表面上。同时，无机氧化物粒子的表面也可以用作燃烧反应的反应场。因此，通过增加无机氧化物粒子的比表面积，预期氟化磷系酸酯等将更有效地捕获氢自由基和羟基自由基。结果，预期改善电解质组合物的难着火性。
[7]上述[6]中描述的无机氧化物粒子可以是球形的，并且每个无机氧化物粒子中包含的中孔可以从每个无机氧化物粒子的中心朝向其外表面放射状延伸。由于无机氧化物粒子是球形的并且中孔从每个粒子的中心朝向其外表面放射状延伸，因此预期从每个粒子的外表面到其内部可以获得优异的通路，从而进一步增加燃烧反应用反应场的有效面积和氟化磷系酸酯等用吸附场的有效面积。结果，预期改善电解质组合物的难着火性。
[8]本公开内容的锂离子二次电池至少包含根据上述[1]至[7]中任一项所述的电解质组合物。由于所述电解质组合物是难着火性的，因此预期本公开内容的锂离子二次电池对于伴随着加热、短路、过充电等的异常使用具有耐性。
结合附图从本公开内容的以下详细描述将更加显而易见本公开内容的前述和其它目的、特征、方面和优点。
附图说明
图1是解释本公开内容的作用机制的概念图；
图2是说明根据本公开内容的实施方式的锂离子二次电池的示例性构造的示意图；
图3是说明根据本公开内容的实施方式的无机氧化物粒子的实例的第一概念图；以及
图4是说明根据本公开内容的实施方式的无机氧化物粒子的实例的第二概念图。
具体实施方式
在下文中，将描述本公开内容的实施方式(在本说明书中也称为“本发明实施方式”)。应注意，以下描述并非旨在限制权利要求的范围。
<电解质组合物>
本发明实施方式的电解质组合物至少含有非质子有机溶剂、锂盐、阻燃剂和无机氧化物粒子。电解质组合物可以还含有其它成分(后面将描述)。
本发明实施方式的电解质组合物可以具有难着火性。此外，所述电解质组合物可以具有足够的导电性。所述电解质组合物可以具有例如4.0mS/cm以上且7.4mS/cm以下的导电率。所述电解质组合物可以具有例如4.2mS/cm以上且7.4mS/cm以下的导电率。所述电解质组合物可以具有例如5.2mS/cm以上且7.4mS/cm以下的导电率。可以通过使用一般的导电率计来测量电解质组合物的导电率。可以将导电率测量至少三次，并且可以采用所述至少三次测量的算术平均值作为测量结果。
“非质子有机溶剂”
非质子有机溶剂(“溶剂”)没有特别限制。例如，该溶剂可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如以体积比计环状碳酸酯/链状碳酸酯＝10/90至50/50。
环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。环状碳酸酯可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。链状碳酸酯可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
溶剂可以包括例如内酯、环状醚、链状醚和羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。链状醚可以是例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
“锂盐”
锂盐是支持电解质。将锂盐溶解在溶剂中。所述电解质组合物可以含有例如0.5mol/l以上且2mol/l以下的锂盐。所述锂盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。锂盐可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
所述锂盐在溶剂中离解成锂离子和抗衡阴离子。认为通过锂盐的离解产生的锂离子量越大，电解质组合物的导电率将改善得越高。在本发明实施方式的电解质组合物中，如果例如LiPF6的锂盐的抗衡阴离子是分子离子并且所述分子离子的末端是氟原子，则将促进这种锂盐的离解。如图1所示，抗衡阴离子(PF6 -)的氟原子(F)和无机氧化物粒子的羟基基团(OH)容易在其间形成氢键，因此容易发生锂离子(Li+)的脱离。
“阻燃剂”
阻燃剂混合在溶剂中。阻燃剂与无机氧化物粒子一起赋予电解质组合物难着火性。在电解质组合物中，溶剂和阻燃剂可以满足例如以体积比计溶剂/阻燃剂＝70/30至80/20的关系。在这样的范围内也预期实现优异的充电/放电效率和导电率。如果阻燃剂的体积比过大，则导电性等可能劣化。当阻燃剂含有两种以上的成分时，溶剂和阻燃剂满足以体积比计溶剂/成分总和＝70/30至80/20的关系是可接受的。
阻燃剂是选自由具有氟化烷基基团的磷系酸酯(氟化磷系酸酯)和具有氟化烷基基团的磷酸酯酰胺(氟化磷酸酯酰胺)组成的组中的至少一种。氟化磷系酸酯由上式(1)至(4)表示，并且氟化磷酸酯酰胺由上式(5)表示。
作为由上式(1)表示的氟化磷系酸酯(氟化磷酸酯)的实例，可以给出由下式(6)表示的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEPa)、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯、磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯等。作为具有环状结构的磷酸酯的实例，可以给出由下式(7)表示的磷酸亚乙基三氟乙基酯。
作为由上式(2)表示的氟化磷系酸酯(氟化膦酸酯)的实例，可以给出由下式(8)表示的甲基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(BFEMPo)、由下式(9)表示的乙基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、由下式(10)表示的膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
作为由上式(3)表示的氟化磷系酸酯(氟化亚膦酸酯)的实例，可以给出由下式(11)表示的二乙基亚膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯等。
作为由上式(4)表示的氟化磷系酸酯(氟化亚磷酸酯)的实例，可以给出由下式(12)表示的亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEPi)、亚磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、亚磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丁基)酯、亚磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯、亚磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯等。
作为由上式(5)表示的氟化磷酸酯酰胺的实例，可以给出由下式(13)表示的O,O-双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二甲基氨基磷酸酯等。
上述氟化磷酸酯、氟化膦酸酯、氟化亚膦酸酯、氟化亚磷酸酯和氟化磷酸酯酰胺可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
阻燃剂可以是例如选自由氟化磷酸酯、氟化亚磷酸酯和氟化膦酸酯组成的组中的至少一种。阻燃剂可以是例如选自由TFEPa、TFEPi和BFEMPo组成的组中的至少一种。
“无机氧化物粒子”
无机氧化物粒子与阻燃剂一起赋予电解质组合物难着火性。无机氧化物粒子分散在溶剂中。无机氧化物粒子对电解质组合物的比率可以为例如3质量％以上至10质量％以下。无机氧化物粒子对电解质组合物的比率可以为例如5质量％以上至10质量％以下。在这样的范围内也预期实现优异的充电/放电效率和导电率。如果无机氧化物粒子的质量比过高，则电解质组合物的粘度可能增加，这可能使其导电率劣化。当电解质组合物包含两种以上的无机氧化物粒子时，无机氧化物粒子的总量对电解质组合物的比率为例如5质量％以上至10质量％以下是可以接受的。
无机氧化物粒子可以具有例如0.5nm以上且5μm以下的平均粒径。无机氧化物粒子的平均粒径通过例如动态光散射法或电子显微镜法来测量。电子显微镜可以是透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)。例如，可以根据“JIS Z8826”进行测量。可以测量平均粒径至少三次，并且可以采用所述至少三次测量的算术平均值作为测量结果。
所述无机氧化物粒子可以是纳米粒子，其可以改善电解质组合物的难着火性。所述无机氧化物粒子可以具有例如1nm以上且100nm以下的平均粒径。所述无机氧化物粒子可以具有例如7nm以上且20nm以下的平均粒径。
无机氧化物粒子可以具有例如50m2/g以上且2000m2/g以下的BET比表面积。预期在这样的范围内将促进氢自由基和羟基自由基的捕获。无机氧化物粒子可以具有例如50m2/g以上且380m2/g以下的BET比表面积。无机氧化物粒子的BET比表面积可以通过如下来计算：对氮气执行吸附/解吸测量以获得吸附和解吸等温曲线并然后根据BET(布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brenauer-Emmet-Teller))多点法分析吸附和解吸等温曲线。吸附/解吸测量可以通过使用一般的比表面积测量设备来进行。可以测量BET比表面积至少三次，并且可以采用所述至少三次测量的算术平均值作为测量结果。
无机氧化物粒子在其表面上可以具有大量的羟基基团。作为可以具有适量羟基基团的无机氧化物粒子的实例，可以给出二氧化硅粒子(SiO2)、氧化锆粒子(ZrO2)、氧化铝粒子(Al2O3)、勃姆石粒子(AlO(OH))、二氧化钛粒子(TiO2)等。无机氧化物粒子可以单独使用一种，或组合使用两种以上。换句话说，所述无机氧化物粒子可以是选自由例如二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子、勃姆石粒子和二氧化钛粒子组成的组中的至少一种。无机氧化物粒子可以是选自由例如二氧化硅粒子和氧化锆粒子组成的组中的至少一种。
在所述无机氧化物粒子中，羟基基团的数量密度可以是例如3个/nm2以上且5个/nm2以下。预期在这样的范围内可以改善氢自由基和羟基自由基的捕获。羟基基团的浓度可以通过使用例如电位滴定法、红外光谱法或固体核磁共振法来测量。可以测量羟基基团的浓度至少三次，并且可以采用所述至少三次测量的算术平均值作为测量结果。
无机氧化物粒子可以是中孔的，这可以改善电解质组合物的难着火性。当说“无机氧化物粒子是中孔的”时，意味着无机氧化物粒子是多孔的，并且无机氧化物粒子内的孔是中孔。在本说明书中，如果无机氧化物粒子内的孔的平均孔径为2nm以上且50nm以下，则将这些孔视为中孔。平均孔径通过如下来计算：在氮气下执行吸附/解吸测量以获得吸附和解吸等温曲线并然后根据BJH(巴雷特-乔伊纳-哈伦达(Barrett-Joyner-Hallender))方法分析吸附和解吸等温曲线。平均孔径可以是例如1nm以上且10nm以下。
图3是说明本发明实施方式的无机氧化物粒子的实例的第一概念图。
每个无机氧化物粒子中的中孔可以一维或二维延伸。在图3中，中孔在沿c轴的一个方向上延伸。中孔例如在与中孔的轴向正交的截面中可以是六边形的。在中孔无机氧化物粒子中，大量羟基基团不仅可以存在于粒子的外表面上，而且可以存在于中孔的内壁上。
图4是说明本发明实施方式的无机氧化物粒子的实例的第二概念图。
无机氧化物粒子可以是球形的，并且每个无机氧化物粒子中包含的中孔可以从每个无机氧化物粒子的中心朝向其外表面放射状延伸。换句话说，中孔可以三维延伸。结果，预期从每个粒子的外表面到其内部可获得优异的通路，从而改善电解质组合物的难着火性。这种无机氧化物粒子可以通过例如使用表面活性剂作为模板的分子模板法形成。
术语“球形”是指在粒子在二维平面上的投影图像(例如，电子显微镜图像)中，粒子的轮廓线的最小直径相对于粒子的轮廓线的最大直径的比为0.8以上且1以下。
中孔从无机氧化物粒子的中心朝向其外表面放射状延伸的事实可以例如以下列方式确认。具体地讲，将氯铂酸的甲醇溶液(例如，0.02mol/l)引入无机氧化物粒子的中孔中，并使用蒸发器等除去甲醇。然后，将无机氧化物粒子在氢气流中在400℃下进行还原处理2小时。还原处理后，用透射电子显微镜(TEM)观察无机氧化物粒子。在无机氧化物粒子的TEM图像中，证实了所述中孔从每个无机氧化物粒子的中心朝向其外表面放射状延伸。
无机氧化物粒子可以是单分散粒子。由于无机氧化物粒子是单分散的，因此预期每种无机氧化物粒子都表现出相等的自由基捕获效果，从而改善了电解质组合物的难着火性。术语“单分散粒子”是指粒径的变异系数为0.1以下的粒子。通过将粒径的标准偏差除以平均粒径来计算粒径的变异系数。
无机氧化物粒子可以是单分散的、球形的，并且具有从每个无机氧化物粒子的中心向其外表面放射状延伸的中孔。换句话说，无机氧化物粒子可以是单分散的中孔二氧化硅球(MMSS)。MMSS可以具有例如1000m2/g以上的BET比表面积。
“其它成分”
除了上述成分之外，所述电解质组合物还可以含有其它成分。作为其它成分的实例，可以给出各种功能性添加剂等。功能性添加剂对电解质组合物的比率可以是例如0.1质量％以上至10质量％以下。作为功能性添加剂的实例，可以给出气体发生剂(所谓的过充电添加剂)、SEI(固体电解质界面)膜形成剂等。
作为气体发生剂的实例，可以给出环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为SEI膜形成剂的实例，可以给出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2](LiBOB)、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。
<锂离子二次电池>
图2是说明根据本发明实施方式的锂离子二次电池的构造的实例的示意图。
在下文中，锂离子二次电池可以缩写为“电池”。电池100包括壳50。壳50是气密密封的。壳50具有棱柱形状(扁平的长方体形状)。壳50可以由例如铝(Al)合金等制成。应注意，壳不限于棱柱形状。壳可以是圆柱形的。壳可以呈由例如Al层压膜制成的袋等的形式。换句话说，电池可以是层压型电池。
壳50容纳电极组40和电解质组合物。图2中的点划线表示电解质组合物的液体表面。电解质组合物是上述本发明实施方式的电解质组合物。换句话说，电池100至少包含本发明实施方式的电解质组合物。电解质组合物的细节如上所述。由于电解质组合物是难着火性的，因此预期电池100对于伴随着加热、短路、过充电等的异常使用具有耐性。
电极组40电连接到外部端子。电极组40包含正极、负极和隔膜。电极组40中的空隙用电解质组合物浸渍。电极组40是堆叠型。换句话说，通过隔着夹在正极和负极之间的隔膜交替地堆叠正极和负极来形成电极组40。应注意，电极组可以是卷绕型的。卷绕型电极组可以例如通过依次层压正极、隔膜和负极并将其卷绕成螺旋形而形成。
“正极”
正极可以呈片状。正极可以包括例如正极集电器和正极复合材料层。正极集电器可以是例如Al箔等。正极复合材料层可以形成在正极集电器的一个表面上，或者可以形成在正极集电器的前表面和后表面二者上。正极复合材料层可以至少包含正极活性材料。正极复合材料层可以包含例如80质量％以上至98质量％以下的正极活性材料、1质量％以上至10质量％以下的导电材料、以及余量的粘合剂。
正极活性材料没有特别限制。例如，正极活性材料可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiFePO4等。正极活性材料可以单独使用一种，或组合使用两种以上。另外，导电材料没有特别限制。例如，导电材料可以是乙炔黑(AB)等。另外，粘合剂没有特别限制。例如，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
“负极”
负极可以呈片状。负极可以包含例如负极集电器和负极复合材料层。负极集电器可以是例如铜(Cu)箔等。负极复合材料层可以形成在负极集电器的一个表面上，或者可以形成在负极集电器的前表面和后表面二者上。负极复合材料层可以至少包含负极活性材料。负极复合材料层可以包含例如80质量％以上至99.5质量％以下的负极活性材料和余量的粘合剂。
负极活性材料没有特别限制。例如，负极活性材料可以是石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化物、硅基合金、锡、锡氧化物、锡基合金等。负极活性材料可以单独使用一种，或可以组合使用两种以上。另外，粘合剂没有特别限制。例如，粘合剂可以是羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
“隔膜”
隔膜可以是多孔膜。隔膜是电绝缘的。隔膜可以由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成。例如，隔膜可以具有单层结构。隔膜可以仅由例如多孔PE膜制成。例如，隔膜可以具有多层结构。隔膜可以例如通过依次层压多孔PP膜、多孔PE膜和多孔PP膜来形成。
实施例
在下文中，将描述本公开内容的实施例。应注意，以下描述并非旨在限制权利要求的范围。
<电解质组合物的制备和锂离子二次电池的制造>
如下所述，制备1至10号样品和11至13号样品作为电解质组合物。1至6和11至12号样品被制备为实施例，并且7至10和13号样品被制备为比较例。然后，制造含有各电解质组合物的锂离子二次电池。
“1号样品”
准备下列材料。
非质子有机溶剂：EC、DMC、EMC
锂盐：LiPF6
氟化磷系酸酯(氟化磷酸酯)：TFEPa
SEI膜形成剂：LiBOB
无机氧化物粒子：二氧化硅粒子(无孔且平均粒径为7nm的SiO2)
溶剂通过混合EC、DMC和EMC制备。混合比为以体积比计EC/DMC/EMC＝30/40/30。将TFEPa混入溶剂中。混合比为以体积比计溶剂/TFEPa＝70/30。将LiPF6溶解在溶剂中，使LiPF6的浓度为1mol/l。将二氧化硅粒子分散在溶剂中。由以上制备1号样品作为电解质组合物。二氧化硅粒子对电解质组合物的比率为5质量％。
将正极活性材料、AB和PVdF与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以制备糊剂。将所述糊剂施涂到正极集电器(厚度为12μm)的表面(前表面和后表面)并干燥以形成正极复合材料层。正极复合材料层在两个表面上具有39.5mg/cm2的涂层重量。正极复合材料层包含正极活性材料、AB和PVdF。混合比是以质量比计正极活性材料/AB/PVdF＝90/8/2。对正极复合材料层进行压延，在压延后，正极复合材料层具有2.9g/cm3的密度。
将负极活性材料、CMC和SBR与水混合以制备糊剂。将所述糊剂施涂到负极集电器(厚度为10μm)的表面(前表面和后表面)并干燥以形成负极复合材料层。负极复合材料层在两个表面上具有16.9mg/cm2的涂层重量。负极复合材料层包含负极活性材料、CMC和SBR。混合比是以质量比计负极活性材料/CM/SBR＝99/0.5/0.5。对负极复合材料层进行压延，在压延后，负极复合材料层具有1.4g/cm3的密度。
制备隔膜(由聚乙烯制成的多孔膜)。将LiBOB添加到电解质组合物中，并且其添加量为0.05mol/l。在氩气氛下，用电解质组合物浸渍隔膜。正极、隔膜和负极以这样的方式层压：正极和负极彼此相对，隔膜插入其间。由此，获得电极组。准备壳(由Al层压膜制成的袋)。将电极组安放在壳中，并将壳气密密封。由此，制造双极式电化学单电池(cell)(锂离子二次电池)。
“2号样品”
如下表1所示，除了使用氧化锆粒子(无孔且平均粒径为20nm的ZrO2)代替二氧化硅粒子(SiO2)之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“3号样品”
如下表1中所示，除了使用TFEPi(氟化亚磷酸酯)代替TFEPa(氟化磷酸酯)作为阻燃剂并且改变溶剂和阻燃剂的混合比之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“4号样品”
如下表1所示，除了改变无机氧化物粒子的含量之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“5号样品”
如下表1所示，除了组合使用TFEPa和TFEPi之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“6号样品”
如下表1所示，除了使用BFEMPo(氟化膦酸酯)代替TFEPa(氟化磷酸酯)作为阻燃剂之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“7号样品”
如下表1所示，除了不使用阻燃剂之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“8号样品”
如下表1所示，除了不使用无机氧化物粒子之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“9号样品”
如下表1所示，除了使用磷酸三乙酯(TEPa)作为阻燃剂之外，以与8号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。TEPa由下式(14)表示。TEPa是未氟化的磷酸酯。
“10号样品”
如下表1所示，除了添加5质量％的无机氧化物粒子之外，以与9号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“11号样品”
如下表1所示，除了使用MMSS作为无机氧化物粒子并改变无机氧化物粒子的含量之外，以与1号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“12号样品”
如下表1所示，除了使用MMSS作为无机氧化物粒子之外，以与4号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
“13号样品”
如下表1所示，除了使用MMSS作为无机氧化物粒子并改变无机氧化物粒子的含量之外，以与7号样品相同的方式制备电解质组合物，并且制造双极式电化学单电池。
<评价>
“着火试验”
准备石英滤纸。石英滤纸的外部尺寸为10mm(宽度)×50mm(长度)×0.42mm(厚度)。将石英滤纸垂直悬挂。从石英滤纸的上端浸渍100μl的电解质组合物，并且点燃打火机并使其靠近石英滤纸的下端。在该状态下经1秒钟，确认电解质组合物是否着火。确认结果列于下表1中。在下表1中的“着火试验”栏中列出的“A”、“B”和“C”表示以下内容。如果确认结果为“A”，则认为电解质组合物是难着火性的。
A：不着火。
B：着火，但火很快消失。
C：着火并且火持续燃烧。
“充电/放电效率”
测量每个电化学单电池的充电/放电效率。根据恒流和恒压(CCCV)充电方法执行充电。恒流充电的电流为0.3mA，并且恒压充电的电压为4.1V。当恒压充电时间达到2小时时，终止充电。根据CCCV充电方法执行放电。恒流放电的电流为0.3mA，并且恒压放电的电压为3V。当恒压放电时间达到2小时时，终止放电。
将一轮充电和放电表示为一个循环，并进行两个充电和放电循环。通过将第二循环的放电容量除以第二循环的充电容量来计算第二循环的充电/放电效率。结果示于下表1中。充电/放电效率越高，电池越好。
“导电率”
通过使用导电率计测量每种电解质组合物的导电率。结果示于下表1中。导电率越高，电池越好。
此外，对于13号样品，未测量充电/放电效率和导电率。
<结果>
如上表1中所示，1至6号样品以及11和12号样品具有难着火性，所述样品的每一种都是含有阻燃剂和无机氧化物粒子两者的电解质组合物，并且该阻燃剂为选自由氟化磷系酸酯和氟化磷酸酯酰胺组成的组中的至少一种。
当单独使用无机氧化物粒子时，未观察到难着火性(7和13号样品)。当单独使用氟化磷系酸酯时，未观察到难着火性(8号样品)。因此，认为由于氟化磷系酸酯等与无机氧化物粒子的协同作用，1和6号及11至12号样品产生难着火性。
当磷酸酯未被氟化时，即使组合使用无机氧化物粒子，也未观察到难着火性(10号样品)。原因可能是由于缺乏与氟相关的吸电子效应，非氟化磷酸酯不能有效地捕获氢自由基等。
虽然11号样品中的无机氧化物粒子的含量小于1号样品中的无机氧化物粒子的含量，但它们表现出相同的难着火性。原因可能是MMSS具有更大的比表面积并且提供从其外部到粒子内部的良好通路，这使得即使在较小量下也可以产生难着火性。根据在无孔二氧化硅粒子和MMSS之间单独进行的比较，证实MMSS具有更大的效果。
本文公开的实施方式和实施例在每个方面都是说明性的而非限制性的。由权利要求的条款限定的技术范围包括在与权利要求的条款等同的范围和含义内的任何修改。

Claims (8)

1.一种用于锂离子二次电池的电解质组合物，至少包含：
非质子有机溶剂；
锂盐；
阻燃剂；和
无机氧化物粒子，
所述阻燃剂是选自由具有氟化烷基基团的磷系酸酯和具有氟化烷基基团的磷酸酯酰胺组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中：
所述阻燃剂是选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和甲基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中：
所述非质子有机溶剂和所述阻燃剂以体积比计满足非质子有机溶剂/阻燃剂＝70/30至80/20的关系。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质组合物，其中
所述无机氧化物粒子是选自由二氧化硅粒子和氧化锆粒子组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质组合物，其中
所述无机氧化物粒子对所述电解质组合物的比率为5质量％以上至10质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解质组合物，其中
所述无机氧化物粒子是中孔的。
7.根据权利要求6所述的电解质组合物，其中：
所述无机氧化物粒子是球形的，且
包含在每个无机氧化物粒子中的中孔从每个无机氧化物粒子的中心朝向其外表面放射状延伸。
8.一种锂离子二次电池，至少包含根据权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物。
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