CN102138245A

CN102138245A - 锂离子电池

Info

Publication number: CN102138245A
Application number: CN2010800024237A
Authority: CN
Inventors: 辻川知伸; 松岛敏雄; 市村雅弘; 尾形努; 荒川正泰; 薮田火峰; 松下杰; 伊藤阳平; 寺田正幸; 林晃司; 栗田健二; 石崎幸
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd; NTT Facilities Inc
Current assignee: NTT Facilities Inc; Resonac Corp
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2011-07-27
Also published as: JP5602128B2; JPWO2010101179A1; WO2010101179A1; EP2405522A1; US20110195318A1; EP2405522A4; KR20110131164A

Abstract

本发明提供一种电池异常时非水电解液的阻燃性可长时间保持，安全性高的锂离子电池。在锂离子电池中，形成非水电解液的混合有机溶剂采用EC与DMC 2种有机溶剂，非水电解液中添加具有与EC的沸点近似的沸点的磷腈A和与DMC的沸点近似的沸点的磷腈B的液态阻燃剂。在电池异常时，因隔板发生溶解，正负极板的内部短路，电池温度上升，EC、DMC分别分解时，各自具有近似沸点的磷腈A、B随时分解、发挥作用，可以长时间保持非水电解液的阻燃性，可以确保电池异常时的电池安全性。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及将介由隔板配置正负极板的电极组浸润在将锂盐混合在有机溶剂中而得到的非水电解液中，收纳在电池容器内的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池，由于具有高电压·高能量密度，并且贮藏性能及低温工作性能优良，广泛使用于民用手提型电子产品中。另外，使该电池大型化，作为电动车用或家庭用的夜间电力贮藏装置而有效利用的研究、开发正在盛行。

然而，当电池内混入杂质时，或电池控制部及充电器发生故障而处于过充电等电池异常状态时，电池温度上升，由于隔离正负极板的隔板溶解而产生内部短路。当发生内部短路时，招致电池温度进一步上升，同时因非水电解液的分解所产生的气体使电池内压上升，引起从电池容器或电池盖上设置的开裂阀向外部的气体喷出，另外，因短路时的火花还引起破裂及着火。

以往，作为电池异常时的对策，已知有利用因分解气体导致的内压上升，使电池罐内设置的开裂阀及电流断路阀工作，在电池破裂前谋求内压降低的技术(例如，参照特开平11-219692号公报、特开2005-108503号公报)以及，向非水电解液添加1种磷酸酯类或磷腈类阻燃剂的技术(例如，参照特开平5-151971号公报、特开2001-217007号公报)。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，如现有技术那样，向非水电解液中仅添加1种阻燃剂，在非水电解液中的有机溶剂中具有低沸点的有机溶剂的分解温度，阻燃剂发生分解，由于在具有高沸点的有机溶剂分解时，阻燃剂的分解气体从开裂阀向电池外部喷出，故非水电解液的阻燃性不能长时间保持，从确保安全性这方面的考虑，仍有改善的余地。

本发明鉴于所述事实，以提供一种电池异常时非水电解液的阻燃性可长时间保持、安全性高的锂离子电池为课题。

用于解决课题的手段

为了解决所述课题，本发明的特征在于，将介由隔板而配置正负极板的电极组浸润在将锂盐混合于有机溶剂中而得到的非水电解液中，收纳在电池容器内的锂离子电池中，所述有机溶剂是由多种有机溶剂混合而成，在所述非水电解液中添加多种液态阻燃剂，所述多种液态阻燃剂具有与所述多种有机溶剂的各自沸点近似的沸点。

在本发明中，优选在非水电解液中添加相对于多种有机溶剂的各自沸点，沸点在±50℃以内的阻燃剂。另外，有机溶剂为碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合有机溶剂，也可向非水电解液中添加2种具有不同沸点的磷腈类阻燃剂A、B。此时，优选磷腈类阻燃剂A的沸点为194℃、磷腈类阻燃剂B的沸点为125℃。而且，希望相对于非水电解液与阻燃剂的混合液，阻燃剂的添加量小于25重量％。另外，阻燃剂中沸点低的阻燃剂的添加量也可比沸点高的阻燃剂多。正极板的正极活性物质可以采用锂过渡金属复合氧化物。此时，负极板的负极活性物质也可采用碳材料。在正极板中可将含有正极活性物质的正极合剂涂布于集电体的两面，负极板中可将含有负极活性物质的负极合剂涂布于集电体的两面。另外，电极组可为将正负极板介由隔板卷绕而成。

发明效果

按照本发明，在因电池发生异常时的内部短路而使电池温度上升，多种有机溶剂各自分解时，具有近似沸点的阻燃剂随时分解、发生作用，所以，可以长时间保持非水电解液的阻燃性，可以得到能确保电池异常时的电池安全性的效果。

附图的简单说明

图1为本发明采用的实施方案的锂离子电池的断面图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明适用于纯电动车(PEV)用锂离子电池的实施方案加以说明。

(概要)

如图1所示，本实施方案的锂离子电池20，作为壳体，具有无底圆筒状的电池容器5，及电池容器5的两端部配置的2个圆盘状电池盖4。在壳体内，以空心圆筒状的聚丙烯制轴芯11为中心，正极板及负极板介由隔板而配置的电极组6浸润在非水电解液(未图示)中而被收纳。

非水电解液，如下详述，采用在混合多种有机溶剂的混合有机溶剂中溶解了锂盐的非水电解液。另外，在非水电解液中，以相对于非水电解液低于25重量％的比例添加沸点与形成混合有机溶剂的各种有机溶剂的沸点近似的多种液态阻燃剂，该阻燃剂的详细情况也在下面叙述。

另外，锂离子电池20具有：介由电极组在互为上下方向的相对侧位置上配置的铝制正极极柱13及铜制负极极柱13′。正极极柱13具有：从正极板导出的正极引导片9与周缘接合的一面侧(图1中的底面侧)与轴芯11相连接的凸缘部7、插入轴芯11内的突出部18及在该突出部18的相反侧从电池盖4露出的端子部1，这些凸缘部7、突出部18及端子部1形成整体。另一方面，负极极柱13′具有：从负极板导出的负极引导片9′与周缘接合的一面侧(图1中的上面侧)与轴芯11相连接的凸缘部7′、与正极极柱13的突出部18成相对侧、插入轴芯11内的突出部18′及在该突出部18′的相反侧、从电池盖4露出的端子部1′，这些凸缘部7′、突出部18′及端子部1′形成整体。

(制造顺序)

其次，对本实施方案的锂离子电池20加以更详细说明，同时对锂离子电池20的制造顺序加以说明。

(正极板的制造)

构成电极组6的正极板按以下方法制造。将作为正极活性物质的锰酸锂(LiMn₂O₄)粉末与作为导电剂的鳞片状石墨(平均粒径：20μm)与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)加以混合，往该混合物中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，进行混炼，制成浆料。把该浆料涂布在厚度20μm的铝箔(正极集电体)的两面，制成正极合剂层。在浆料涂布时，对于铝箔的长尺寸方向，在一侧边缘残留宽50mm的未涂部分。然后，进行干燥、压制、剪裁，得到宽389mm、长5100mm的正极板。还有，正极合剂层的厚度(不包括集电体的厚度)为275μm，集电体的每单面的正极活性物质涂布量为350g/m²。

在正极板上形成的宽50mm的未涂部分上形成凹口，去除其一部分，形成矩形状(梳状)的部分，用作集电用的正极引导片9。还有，正极引导片9的宽度为约10mm，相邻正极引导片9的间隔为约20mm。

(负极板的制造)

另外，构成电极组6的负极板按以下方法制造。将作为负极活性物质的人造石墨粉末与作为粘合剂的PVDF加以混合，往该混合物中添加作为分散溶剂的NMP后，进行混炼，制成浆料。把该浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔(负极集电体)的两面，制成负极合剂层。在浆料涂布时，对于铜箔的长尺寸方向，在一侧边缘残留宽50mm的未涂部分。然后，进行干燥、压制、剪裁，得到宽395mm、长5290mm的负极板。负极合剂层的厚度(不包括集电体的厚度)为201μm，集电体的每单面的负极活性物质涂布量为130.8g/m²。

在负极板上形成的宽50mm的未涂部分上形成凹口，去除其一部分，形成矩形状的部分，用作集电用的负极引导片9′。还有，负极引导片9′的宽度为约10mm，相邻负极引导片9′的间隔为约20mm。

还有，在正极板与负极板的宽度方向，为了不使正极活性物质涂布部与负极活性物质涂布部的相对方向产生位置偏差，使负极活性物质涂布部的宽度大于正极活性物质涂布部的宽度。

(电极组的制造)

把正极板与负极板在用厚度36μm的以聚烯烃类的聚乙烯作为主体的2片多孔隔板夹持的状态下加以卷绕，制成电极组6。隔板合计使用4片。另外，按以下方式进行卷绕。最初，将隔板的前端部分热熔粘于轴芯11上，对准正极板、负极板、隔板的位置，在使卷绕偏差的可能性降低后，将这些正极板、负极板、隔板进行卷绕。还有，正极引导片9与负极引导片9′以分别位于电极组6的相对侧的方式进行配置。在卷绕时，通过把正极板、负极板、隔板以适当的长度切断，使电极组6的直径达到63.6±0.1mm。

(电池的制造)

把从正极板导出的正极引导片9在集中成为束的状态下弯曲变形后，与正极极柱13的凸缘部7的周缘接触，将正极引导片9与凸缘部7的周缘采用超声波焊接装置进行焊接(接合)，加以电连接。还有，对负极板也同样，将负极引导片9′与负极极柱13′的凸缘部7′的周缘进行超声波焊接，加以电连接。

然后，正极极柱13的凸缘部7、负极极柱13′的凸缘部7′、及电极组6的全部外周面用绝缘被覆层8加以被覆。作为该绝缘被覆层8，采用单面涂布六甲基丙烯酸酯构成的粘合剂的聚酰亚胺制粘接带。电极组6的外周部分用绝缘被覆层8被覆，调整粘接带的卷数使达到比不锈钢制的电池容器5的内径稍小后，把电极组6插入电池容器5内。还有，本实施方案的电池容器5，外径67mm、内径66mm。

其次，在与电池盖4外侧的面连接的部分，将第2陶瓷垫片3′嵌入(正极)端子部1及(负极)端子部1′的各自的前端。而且，将平板状的第1陶瓷垫片3安装在电池盖4上，端子部1、端子部1′分别与第1陶瓷垫片3连通。

然后，使电池盖4的边缘与电池容器5的开口部嵌合，把电池盖4与电池容器5的全部接触区域进行激光焊接。此时，端子部1、端子部1′贯穿电池盖4中心形成的孔，突出至外部。而且，为与第1陶瓷垫片3连接，把比金属制的螺母2的底面平滑的金属垫片14分别嵌入端子部1、端子部1′。另一方面，在(图1上侧)电池盖4上，设置根据电池内部压力的上升而开裂的开裂阀10，其开裂压力设定为13～18kg/cm²。还有，本实施方案的锂离子电池20不必如一般说的小型民用锂离子电池那样设置随着电池内压上升而工作的电流断路装置。

螺母2分别拧在端子部1、端子部1′上，介由金属垫片14、第2陶瓷垫片3′、第1陶瓷垫片3，使电池盖4在凸缘部7与螺母2之间夹紧固定。此时的夹紧扭矩值为6.86N·m。通过将插在电池盖4的里面与突出部18之间的橡胶制(EPDM制)的O型环16在夹紧时压缩，把电池容器内的发电元件等与外面空气隔断。

其次，从另一方(图1下侧)的电池盖4上形成的注液口，把规定量的非水电解液注入电池容器5内后，注液口用注液栓15封住，制成圆筒形锂离子电池。

(非水电解液)

在本实施方案中，采用将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以体积比2∶3混合后，溶解作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF₆)1摩尔/升而得到的电解液作为非水电解液。另外，在非水电解液中添加阻燃剂，阻燃剂中采用具有与碳酸亚乙酯的沸点(238℃)近似的沸点的磷腈A(沸点194℃)9重量％与具有与碳酸二甲酯的沸点(90℃)近似的沸点的磷腈B(沸点125℃)14重量％。

(效果等)

其次，对本实施方案的锂离子电池20的效果加以说明。

本实施方案的锂离子电池20中，形成非水电解液的混合有机溶剂采用EC与DMC 2种有机溶剂，在非水电解液中，添加具有与EC的沸点近似的沸点的磷腈A和具有与DMC的沸点近似的沸点的磷腈B的液态阻燃剂。在电池发生异常时，隔板溶解，因正负极板的内部短路，电池温度上升，EC、DMC各自分解时，分别具有近似沸点的磷腈A、B随时分解、发挥作用。因此，如采用锂离子电池20，可长时间保持非水电解液的阻燃性，可确保电池异常时的电池安全性。

另外，锂离子电池20，在非水电解液中，以低于25重量％(23重量％)的比例添加具有与EC沸点近似的沸点的磷腈A和具有与DMC沸点近似的沸点的磷腈B的阻燃剂。因此，在一般情况下(电池发生异常以外的状态时)，不阻碍活性物质与非水电解液间的锂离子移动，可正常进行充放电行为。此时，由于沸点低的磷腈B的比例大于沸点高的磷腈A的比例，在电池异常时，由于即使磷腈B的分解气体一部分伴随着开裂阀10的开裂而放出至电池外，但磷腈B的分解有可能继续，通过磷腈A、B的作用可谋求继续使非水电解液阻燃。

还有，在本实施方案中，作为非水电解液，虽然例举了采用在EC与DMC混合溶剂中溶解LiPF₆1摩尔/升的非水电解液，但本发明不限于此，可以采用将一般的锂盐作为电解质，将其溶于有机溶剂的非水电解液。对所用的锂盐及有机溶剂也未作特别限制。例如，作为电解质，也可以采用LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等或这些的混合物。另外，作为有机溶剂，例如，也可以采用碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等，或这些的2种以上的混合溶剂。另外，对混合配比也未作限制。

另外，在本实施方案中，虽然例示了作为阻燃剂采用磷腈A、B的例子，但本发明不限于此，只要选择与构成混合有机溶剂的各个有机溶剂的沸点近似的多种阻燃剂就可以。例如，可以从磷酸酯类及卤化磷酸酯类、卤化物及氢氧化铝类、氧化锑类等中选择，对阻燃剂的组合及混合配比也未作限制。

另外，在本实施方案中，虽然分别例示了正极活性物质采用锰酸锂，负极活性物质采用石墨，但本发明不限于此。例如，作为正极活性物质，也可是钴酸锂、镍酸锂等锂过渡金属复合氧化物，也可以是含多种过渡金属的复合氧化物。另外，锂或锰的一部分用它们以外的元素取代或掺杂的材料也可以采用。作为本实施方案以外可以使用的负极活性物质，例如，可以举出非晶体碳、天然石墨、焦炭等碳材料，作为其形状，可以是球状、鳞片状、纤维状、块状等，未作特别限制。

另外，在本实施方案中，虽然例示了正负极极柱分别贯穿电池盖，在无底圆筒状的电池容器内，介由轴芯推挤结构的锂离子电池20，但本发明对于电池形状并不限制，例如，也可适用于方形、其它的多边形电池。另外，对于电池结构也未作限制，作为本实施方案以外的电池结构，例如，可以举出将有底圆筒状、与正极板连接的集电环与电池盖焊接作为正极端子，将与负极板连接的集电环与电池罐底焊接，将电池罐作为负极端子的结构；或在扁平电池罐内收纳发电元件的电池。另外，本发明除像本实施方案那样，电极组为卷绕式结构以外，也可以应用层叠式结构。

实施例

下面对按照本实施方案制造的锂离子电池20的实施例加以说明。还有，对用于比较所制造的比较例电池一并加以说明。

(实施例及比较例电池)

实施例1的电池为与所述实施方案同样的锂离子电池20。另一方面，比较例电池，除作为阻燃剂相对于非水电解液添加35重量％磷腈B以外，与实施例1的电池同样制造。

(试验)

对实施例及比较例的各电池进行以下的测定、试验。在室温下充电后进行放电，测定放电容量。充电条件为定电压4.1V，极限电流50A、5小时。放电条件为定电流100A、终止电压3V。然后，在室温下以50A定电流，从SOC 100％进行连续充电试验至150％，观察电池内温上升时有无引起非水电解液的分解气体着火。结果示于表1。

[表1]

电池温度	实施例1	比较例1
			100	未着火	未着火
150	未着火	未着火
			200	未着火	着火

250

未着火

着火

实施例及比较例的电池，在电池内温达到80℃时，开裂阀10都发生开裂。此后仍继续充电时，如表1所示，作为阻燃剂添加35重量％磷腈B的比较例1的电池，在电池内部温度达到200℃时，观察到引起非水电解液分解气体着火。因此，可以认为，在比较例1的电池中，因分解气体引起开裂阀开裂后，非水电解液分解气体与阻燃剂磷腈B的分解气体一起向电池外放出，在磷腈B的分解气体消失时，引起非水电解液的分解气体着火。

与此相对，可以认为，作为阻燃剂添加9重量％磷腈A与14重量％磷腈B的实施例1的电池20，在磷腈B的分解气体消失后，磷腈A发生分解，因该分解气体使阻燃性持续达到更高的温度。

产业上的可利用性

本发明提供一种电池异常时长时间保持非水电解液的阻燃性，安全性高的锂离子电池，故有助于锂离子电池的制造、销售，在产业上有利用的可能性。

Claims

1.一种锂离子电池，其将正负极板介由隔板而配置的电极组浸润在将锂盐混合在有机溶剂中而得到的非水电解液中、收纳在电池容器中，其特征在于，所述有机溶剂由多种有机溶剂混合而成，在所述非水电解液中添加多种液态阻燃剂，所述多种液态阻燃剂具有与所述多种有机溶剂的各自沸点近似的沸点。

2.权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在所述非水电解液中添加相对于所述多种有机溶剂的各自沸点，沸点在±50℃以内的阻燃剂。

3.权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合有机溶剂，在所述非水电解液中添加2种具有不同沸点的磷腈类阻燃剂A、B。

4.权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷腈类阻燃剂A的沸点为194℃，所述磷腈类阻燃剂B的沸点为125℃。

5.权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阻燃剂相对于所述非水电解液与所述阻燃剂的混合液的添加量小于25重量％。

6.权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述阻燃剂中沸点低的阻燃剂的添加量比沸点高的阻燃剂多。

7.权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极板的正极活性物质采用锂过渡金属复合氧化物。

8.权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极板的负极活性物质采用碳材料。

9.权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极板中含所述正极活性物质的正极合剂涂布于集电体的两面，所述负极板中含所述负极活性物质的负极合剂涂布于集电体的两面。

10.权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电极组为所述正负极板介由隔板卷绕而成。