JP2001217007A

JP2001217007A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001217007A
Application number: JP2000128241A
Authority: JP
Inventors: Masami Ootsuki; 正珠大月; Shigeki Endo; 茂樹遠藤; Takao Ogino; 隆夫荻野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電池として必要とされる電池容量等の電池
特性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐
劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、内部抵抗
が低く、低温放電特性に優れる非水電解液二次電池の提
供。【解決手段】正極と、負極と、支持塩及びリチウム塩
溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さくとも２．
０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する非水電解
液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池で
ある。リチウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率
が、小さくとも４．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体
を含有する態様、ホスファゼン誘導体の引火点が、１０
０℃以上である態様、ホスファゼン誘導体が分子構造中
にハロゲン元素を含む置換基を有する態様、非水電解液
が非プロトン性有機溶媒を含有する態様等が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来の非水電解液
二次電池と同様の電池容量等の電池特性を維持しつつ、
自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、か
つ、内部抵抗の低い非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ
・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源
用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近
年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、か
つ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代
替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目さ
れ、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されて
いる。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その
半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。

【０００３】これらの非水電解液二次電池においては、
負極を形成する材料としてカーボンが多用されている
が、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減
及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液
として使用されている。又、カメラ用の非水電解液二次
電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特に、リ
チウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、
その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プ
ロトン性有機溶媒が使用されている。

【０００４】しかし、前記非水電解液二次電池は、高性
能ではあるものの、安全性において以下のように問題が
あった。先ず、リチウム金属やリチウム合金等は、水分
に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が
不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反
応して水素が発生したり、発火する等の危険性が高いと
いう問題があった。

【０００５】また、リチウム金属は低融点（約１７０
℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、
電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な
状況を引き起こすという問題があった。更に、電池の発
熱につれ前述の有機溶媒をベースとする電解液が気化・
分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池
の破裂・発火が起こるという問題があった。

【０００６】前記問題を解決するため、例えば、筒形電
池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって
電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同
時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、
所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電
池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、
「電子技術」１９９７年３９巻９号）。

【０００７】しかし、前記機構が常に正常に作動すると
信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、
過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険な状態
となることが懸念されるため問題が残る。

【０００８】前記問題を解決するためには、前述のよう
に安全弁等の付帯的部品を設けることによる安全対策で
はなく、根本的に高い安全性を有すると共に、従来の非
水電解液二次電池と同様の優れた電池容量等の電池特性
を有し、内部抵抗の低い非水電解液二次電池の開発が要
求されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決、又は、諸要求に応え、以下の目的
を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電池と
して必要とされる電池容量等の電池特性を維持しつつ、
自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水
電解液の界面抵抗が低く、内部抵抗が低く、低温放電特
性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、＜１＞正極と、負極と、支持塩及びリチウム塩溶解液
（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さくとも２．０ｍＳ
／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池である。＜２＞リチウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電
率が、小さくとも４．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導
体を含有する前記＜１＞に記載の非水電解液二次電池で
ある。

【００１１】＜３＞ホスファゼン誘導体の引火点が、
１００℃以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水
電解液二次電池である。＜４＞ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハロゲン
元素を含む置換基を有する前記＜１＞から＜３＞のいず
れかに記載の非水電解液二次電池である。＜５＞非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有す
る前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液
二次電池である。

【００１２】＜６＞非プロトン性有機溶媒が、環状エ
ステル化合物又は鎖状エステル化合物の少なくともいず
れかを含有する前記＜５＞に記載の非水電解液二次電池
である。＜７＞環状エステル化合物が、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、又は、γ−ブチロラクト
ンの少なくともいずれかである前記＜６＞に記載の非水
電解液二次電池である。＜８＞鎖状エステル化合物が、ジエチルカーボネート
である前記＜６＞に記載の非水電解液二次電池である。＜９＞非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度
が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下である前記＜５＞
から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池であ
る。

【００１３】＜１０＞支持塩がＬｉＰＦ₆を含み、非
水電解液がエチレンカーボネートを含み、ホスファゼン
誘導体の非水電解液における含有量が、１．５〜２．５
体積％である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の
非水電解液二次電池である。＜１１＞支持塩がＬｉＰＦ₆を含み、非水電解液がエ
チレンカーボネートを含み、ホスファゼン誘導体の非水
電解液における含有量が、２．５体積％を超える前記＜
１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水
電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有す
る。

【００１５】［正極］前記正極の材料としては、特に制
限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用でき
る。例えば、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化
物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等
の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中で
も、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点
で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好
適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１６】前記正極の形状としては、特に制限はな
く、電極として公知の形状の中から適宜選択することが
できる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパ
イラル形状等が挙げられる。

【００１７】［負極］前記負極は、例えば、リチウム又
はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能である。従ってそ
の材料としては、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵
・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負極材料か
ら適宜選択して使用できる。例えばリチウムを含む材
料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アル
ミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との合金、リ
チウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げら
れ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素
材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。前記負極の形状と
しては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知
の形状から適宜選択することができる。

【００１８】［非水電解液］前記非水電解液は、支持塩
及びホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他
の成分を含有する。

【００１９】−支持塩− 前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン
源等が好ましく、該リチウムイオンのイオン源として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、及び、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ等の
リチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２０】前記支持塩の前記非水電解液に対する配合
量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対
し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより
好ましい。前記配合量が、０．２モル未満の場合には、
非水電解液の十分な導電性を確保できず、電池の充放電
特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場
合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオ
ン等の十分な移動度が確保できないため、前述と同様に
非水電解液の十分な導電性を確保できず、電池の充放電
特性に支障をきたすことがある。

【００２１】−ホスファゼン誘導体− 前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する理由
としては、以下の通りである。従来、非水電解液二次電
池における非水電解液に用いられている非プロトン性有
機溶媒をべースとした非水電解液においては、短絡時等
に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気
化・分解してガスが発生したり、発生したガスにより電
池の破裂・発火が起こることがあるため危険性が高い。

【００２２】一方、これら従来の非水電解液に、ホスフ
ァゼン誘導体が含有されていれば、ホスファゼン誘導体
から誘導される窒素ガス等の作用によって、前記非水電
解液が優れた自己消火性ないし難燃性を発現し得るた
め、前述のような危険性を低減することが可能となる。

【００２３】前記ホスファゼン誘導体の導電率として
は、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のリチウム塩溶解液の導電率
で、小さくとも２．０ｍＳ／ｃｍであることが必要とさ
れ、４．０〜１５ｍＳ／ｃｍが好ましい。前記導電率
が、２．０ｍＳ／ｃｍ未満の場合には、電池として必要
とされる十分な導電性を確保できないため、非水電解液
二次電池の内部抵抗が大きくなり、充放電時の電位低
下、又は、電位上昇が大きくなり好ましくない。一方、
前記ホスファゼン誘導体の導電率が２．０ｍＳ／ｃｍ以
上の場合には、非水電解液の十分な導電性を確保できる
ため、非水電解液二次電池の内部抵抗を抑制し、充放電
時の電位降下、又は、電位上昇を抑えることが可能とな
る。

【００２４】尚、前記導電率は、下記の測定方法により
測定して得られた値である。非水電解液二次電池に、５
ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤ
Ｍ２１０型、ラジオメータートレーディング（株）製）
を用いて、所定条件（温度：２５℃、圧力：常圧、水分
率：１０ｐｐｍ以下）下で測定する。尚、理論的には、
先ず非水電解液のコンダクタンス（Ｇｍ）を求め、これ
からケーブル抵抗（Ｒ）の影響を除いて、電解液そのも
ののコンダクタンス（Ｇ）を求め、得られた（Ｇ）と、
既知のセル定数（Ｋ）から、導電率Ｋ＝Ｇ・Ｋ（Ｓ／ｃ
ｍ）を求める方法である。

【００２５】前記非水電解液二次電池の内部抵抗（Ω）
としては、０．１〜０．３（Ω）が好ましく、０．１〜
０．２５（Ω）がより好ましい。

【００２６】尚、前記内部抵抗は、公知の測定方法、例
えば下記内部抵抗の測定方法により得ることができる。 −−内部抵抗の測定方法−− 非水電解液二次電池を作製し、充放電曲線を測定した
際、充電停止（ＣｈａｒｇｅＲｅｓｔ）又は放電停止
（ＤｉｓｃｈａｒｇｅＲｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅
を測定して得る。

【００２７】前記非水電解液におけるホスファゼン誘導
体の含有量としては、少なくとも２０体積％が好まし
い。前記含有量が、２０体積％未満では、自己消火性が
十分でないことがある。尚、本発明において、自己消火
性とは、下記自己消火性の評価方法において、着火した
炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物に
も着火が認められない状態となる性質をいう。

【００２８】また、前記非水電解液におけるホスファゼ
ン誘導体の含有量としては、少なくとも３０体積％がよ
り好ましい。前記含有量が、３０体積％以上であれば、
非水電解液に十分な難燃性を発現させることが可能とな
る。尚、本発明において、難燃性とは、下記難燃性の評
価方法において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達
せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態をい
う。

【００２９】−−自己消火性・難燃性の評価方法−− 前記自己消火性・難燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライ
ティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレン
ジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃
焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭
化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具
体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバ
ーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ
×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。

【００３０】前記ホスファゼン誘導体の含有量の上限値
としては、特に制限はなく、非水電解液の１００体積％
が前記ホスファゼン誘導体であってもよい。

【００３１】前記ホスファゼン誘導体の引火点として
は、発火の抑制等の点で、１００℃以上が好ましく、１
５０℃以上がより好ましい。

【００３２】前記ホスファゼン誘導体としては、分子構
造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好まし
い。前記分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有
すれば、前記ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲ
ンガスによって、前記ホスファゼン誘導体の含有量の数
値範囲内のうちより少ない含有量でも、より効果的に、
前記非水電解液に自己消火性ないし難燃性を発現させる
ことが可能となる。

【００３３】また、置換基にハロゲン元素を含む化合物
においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることが
あるが、本発明における前記ホスファゼン誘導体は、分
子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定
なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発
生しない。

【００３４】前記ハロゲン元素のホスファゼン誘導体に
おける含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２
〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好
ましい。前記含有量が、２重量％未満では、ハロゲンを
含有させることにより得られる効果が有効に得られない
ことがある一方、８０重量％を超えると、粘度が高くな
り、これを含有させることにより非水電解液の導電性が
低下することがある。前記ハロゲン元素としては、フッ
素、塩素、臭素等が好適であり、これらの中でも、特に
フッ素が好ましい。

【００３５】前記ホスファゼン誘導体としては、非水電
解液の導電性の点から、常温（２５℃）において液体で
あれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で
表される鎖状ホスファゼン誘導体、又は、下記一般式
（２）で表される環状ホスファゼン誘導体が好適に挙げ
られる。

【００３６】一般式（１）

【化１】但し、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ
³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ
³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。

【００３７】一般式（２）（ＰＮＲ⁴ ₂）_n 但し、一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の置換基又
はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。

【００３８】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、
Ｒ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば
特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ
基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール
基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば
前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中で
も、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコ
キシ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置換
基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置
換基でもよい。

【００３９】前記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メ
トキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のア
ルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、総てがメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエト
キシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総
てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適であ
る。

【００４０】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
ル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００４１】これらの置換基中の水素元素は、前述のよ
うにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００４２】一般式（１）において、Ｙ¹、Ｙ²、及び、
Ｙ³で表される基としては、例えば、ＣＨ₂基のほか、酸
素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカ
ンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラン
タン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、
ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モ
リブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コ
バルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これら
の中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素
の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ¹、Ｙ²、及び、
Ｙ³が、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解
液の難燃性が格段に向上するため好ましい。Ｙ¹〜Ｙ
³は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる
種類でもよい。

【００４３】一般式（１）において、Ｘとしては、有害
性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒
素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる
元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の
一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ま
しい。

【００４４】一般式（３）

【化２】但し、一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。Ｙ⁵〜Ｙ⁹は、２価の連結
基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は
２価の元素を表す。

【００４５】一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹として
は、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様の
一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げら
れる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ
同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でも
よい。Ｒ⁵とＲ⁶とは、及び、Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合
して環を形成していてもよい。一般式（３）において、
Ｙ⁵〜Ｙ⁹で表される基としては、一般式（１）における
Ｙ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基
等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む基で
ある場合には、非水電解液の難燃性が格段に向上するた
め特に好ましい。これらは、同一有機基内において、そ
れぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種
類でもよい。一般式（３）において、Ｚとしては、例え
ば、ＣＨ₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシ
ル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基の
ほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、ス
カンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラ
ンタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲル
マニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ
素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、
鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基等が挙げら
れ、これらの中でも、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほ
か、酸素、硫黄、セレンの元素を含むのが好ましい。特
に、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解液の
難燃性が格段に向上するため好ましい。

【００４６】一般式（３）において、有機基としては、
特に効果的に自己消火性ないし難燃性を付与し得る点
で、有機基（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が
特に好ましい。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表され
るようなイオウを含む有機基である場合には、非水電解
液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。

【００４７】前記一般式（２）において、Ｒ⁴として
は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は
なく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げら
れる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロ
ゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前
記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好
ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、
フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好まし
い。これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロ
ゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００４８】前記一般式（１）〜（３）におけるＲ¹〜
Ｒ⁹、Ｙ¹〜Ｙ³、Ｙ⁵〜Ｙ⁹、Ｚを適宜選択することによ
り、より好適な粘度、導電性の非水電解液の合成が可能
となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４９】前記ホスファゼン誘導体の２５℃における
粘度としては、非水電解液の導電性向上の点で１０ｍＰ
ａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましい。

【００５０】−その他の成分− 前記その他の成分としては、安全性の点で特に非プロト
ン性有機溶媒が好ましい。前記非水電解液に、前記非プ
ロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記負極の材料
と反応することなく高い安全性を得ることができる。ま
た、容易に前記非水電解液の導電性を向上させ得る。

【００５１】前記非プロトン性有機溶媒としては、特に
制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エー
テル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的に
は、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル化合物、１、２−ジメトキシ
エタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物等
が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電
率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエ
ステル化合物は、低粘度であるため、非水電解液の低粘
度化の点で好適である。これらは１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用す
るのが好適である。

【００５２】前記非プロトン性有機溶媒の２５℃におけ
る粘度としては、非水電解液の導電性向上の点で、１０
ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ
（５ｃＰ）以下がより好ましい。

【００５３】前記非水電解液としては、ホスファゼン誘
導体、ＬｉＰＦ₆、及び、エチレンカーボネートを含む
場合に特に好ましく、この場合、前述の記載にかかわら
ず、非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が
少量であっても、優れた自己消火性ないし難燃性の効果
を有する。即ち、かかる場合においては、ホスファゼン
誘導体の非水電解液における含有量が１．５〜２．５体
積％で自己消火性に優れた非水電解液となり、２．５体
積％を超える含有量で難燃性に優れた非水電解液とな
る。

【００５４】［その他の部材］前記その他の部材として
は、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の
接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパ
レーターが挙げられる。前記セパレーターの材質として
は、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通し
たり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂
製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これ
らの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン
又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適であ
る。

【００５５】前記セパレーターのほか、前記その他の部
材としては、通常電池に使用されている公知の各部材が
好適に挙げられる。

【００５６】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタ
ンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の
円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を
作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重
ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作
製することができる。

【００５７】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
は、電池として必要とされる電池容量等の電池特性を維
持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に
優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、内部抵抗が低く、
低温放電特性に優れる非水電解液二次電池である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。（実施例１）［非水電解液の調製］γ−ブチロラクトン（非プロトン
性有機溶媒、２５℃における粘度：１．７ｍＰａ・ｓ
（１．７ｃＰ））の４０ｍｌに、ホスファゼン誘導体
（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）に
おいて、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の
構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合で
あり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基で
あり、Ｚが酸素である化合物））（引火点：１５５
℃））の１０ｍｌを添加（２０体積％）し、更に、Ｌｉ
ＢＦ₄（リチウム塩）を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解
させ、非水電解液を調製した。尚、本実施例で用いた前
記ホスファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌリチウム塩溶
解液の導電率を、前述の測定方法で測定したところ、
７．５ｍＳ／ｃｍであった。

【００５９】−自己消火性ないし難燃性の評価− 得られた非水電解液について、前述の「自己消火性・難
燃性の評価方法」と同様にして、下記に示すように評価
を行った。結果を表１に示す。

【００６０】＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の２
５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着
火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。＜自己消火性の評価＞着火した炎が、２５〜１００ｍｍ
ラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着
火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価し
た。＜燃焼性の評価＞着火した炎が、１００ｍｍラインを超
えた場合を燃焼性ありと評価した。

【００６１】［非水電解液二次電池の作製］化学式Ｌｉ
ＣｏＯ₂で表されるコバルト酸化物を正極活物質として
用い、ＬｉＣｏＯ₂１００部に対して、アセチレンブラ
ック（導電助剤）を１０部、テフロン（登録商標）バイ
ンダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エ
チルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混
練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍ
ｍの薄層状の正極シートを作製した。その後、得られた
正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布し
た、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込
み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィル
ム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍの
カーボンフィルム（負極材料）を重ね合わせて巻き上
げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは
約２６０ｍｍであった。

【００６２】前記円筒型電極に、前記非水電解液を注入
して封口し、単三型リチウム電池を作製した。

【００６３】−充放電容量の測定− 得られた非水電解液二次電池について、下記充放電容量
の測定方法と同様にして、初期及び５０サイクル充電・
放電後の充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を
表１に示す。

【００６４】−−充放電容量の測定方法−− 正極又は負極を用いて、２０℃における充放電曲線を測
定し、この時の充電量又は放電量を、前記正極又は負極
の重量で除することにより求めた。結果を表１に示す。
尚、用いた正極（ＬｉＣｏＯ₂）では、理論容量は１４
５ｍＡｈ／ｇであり、負極（カーボンフィルム）では、
３５０ｍＡｈ／ｇである。

【００６５】−内部抵抗の測定− 前述と同様にして非水電解液二次電池の内部抵抗を測定
した。結果を表１に示す。

【００６６】−低温放電特性の評価（低温放電容量の測
定）− 上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００
ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充
放電を繰り返した。この時、充電は２０℃にて行い、放
電は、低温（−２０℃、−１０℃）にて行った。この時
の低温における放電容量を、２０℃における放電容量と
比較し、下記式より放電容量減少率を算出した。結果を
表１に示す。式：放電容量減少率＝１００−（低温放電容量／放電容
量（２０℃））×１００（％）

【００６７】（実施例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、γ−ブチロラクトンを用いず、前記ホス
ファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（鎖状
ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）におい
て、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造
であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であ
り、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であ
り、Ｚが酸素である化合物））の含有量を、５０ｍｌに
代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、自
己消火性ないし難燃性の評価を行った。尚、本実施例で
用いた前記ホスファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌリチ
ウム塩溶解液の導電率を、前述の測定条件下で測定した
ところ、２．０ｍＳ／ｃｍであった。又、実施例１と同
様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電容量、内
部抵抗、低温放電特性を測定・評価した。結果を表１に
示す。

【００６８】（実施例３）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体を１０ｍｌ添加（２
０体積％）したことに代え、ホスファゼン誘導体（鎖状
ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）におい
て、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造
であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であ
り、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であ
り、Ｚが酸素である化合物））におけるエトキシ基中の
水素元素をフッ素で置換（フッ素元素のホスファゼン誘
導体における含有量：１２．４重量％）したホスファゼ
ン誘導体を６０体積％となるように添加したほかは、実
施例１と同様に非水電解液を調製し、自己消火性ないし
難燃性の評価を行った。尚、本実施例で用いた前記ホス
ファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌリチウム塩溶解液の
導電率を、前述の測定条件下で測定したところ、４．５
ｍＳ／ｃｍであった。又、実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製し、充放電容量、内部抵抗、低温放
電特性を測定した。結果を表１に示す。

【００６９】（実施例４）実施例１の「非水電解液の調
製」において、γ−ブチロラクトンの４０ｍｌを、エチ
レンカーボネートの４８．５ｍｌに代え、ホスファゼン
誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式
（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基
（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て
単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエト
キシ基であり、Ｚが酸素である化合物））の含有量を、
１．５ｍｌ（３体積％）に代え、ＬｉＢＦ₄（リチウム
塩）をＬｉＰＦ₆（リチウム塩）に代えた外は、実施例
１と同様にして非水電解液を調製し、自己消火性ないし
難燃性の評価を行った。尚、本実施例で用いた前記ホス
ファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌリチウム塩溶解液の
導電率を、前述の測定条件下で測定したところ、７．５
ｍＳ／ｃｍであった。又、実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製し、充放電容量、内部抵抗、低温放
電特性を測定した。結果を表１に示す。

【００７０】（比較例１）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））を用いず、γ−ブチロラクトンの含有量
を５０ｍｌに変えた外は、実施例１と同様に非水電解液
を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行った。ま
た、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
し、充放電容量、内部抵抗、低温放電特性を測定した。
結果を表１に示す。

【００７１】（比較例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））を、メトキシエトキシエトキシエトキシ
エトキシホスファゼン誘導体（鎖状ＭＥＥＥＥ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てメトキシエトキシエトキシエト
キシエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））に代
えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、自己
消火性ないし難燃性の評価を行った。尚、本比較例で用
いた前記ホスファゼン誘導体の０．５ｍｏｌ／ｌリチウ
ム塩溶解液の導電率を、前述の測定方法で測定したとこ
ろ、０．１ｍＳ／ｃｍであった。また、実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、充放電容量、内部
抵抗、低温放電特性を測定した。結果を表１に示す。

【表１】

【００７２】実施例１〜４では、非水電解液の自己消火
性ないし難燃性が優れており、非水電解液二次電池の充
放電容量にも優れ、内部抵抗が低く、低温放電特性に優
れることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、電池として必要とされ
る電池容量等の電池特性を維持しつつ、自己消火性ない
し難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵
抗が低く、内部抵抗が低く、低温放電特性に優れる非水
電解液二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｆターム(参考） 4J002 CQ011 DE197 DH007 ED026 EH006 EL066 EL106 EV257 EV287 GD00 GQ00 5H029 AJ02 AJ04 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL06 AL07 AL12 AL18 AM02 AM03 AM07 DJ09 HJ01 HJ10 HJ14 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、支持塩及びリチウム塩
溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さくとも２．
０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する非水電解
液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】リチウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
の導電率が、小さくとも４．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼ
ン誘導体を含有する請求項１に記載の非水電解液二次電
池。
【請求項３】ホスファゼン誘導体の引火点が、１００
℃以上である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電
池。
【請求項４】ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハ
ロゲン元素を含む置換基を有する請求項１から３のいず
れかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を
含有する請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水
電解液二次電池。
【請求項６】非プロトン性有機溶媒が、環状エステル
化合物又は鎖状エステル化合物の少なくともいずれかを
含有する請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】環状エステル化合物が、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、又は、γ−ブチロラ
クトンの少なくともいずれかである請求項６に記載の非
水電解液二次電池。
【請求項８】鎖状エステル化合物が、ジエチルカーボ
ネートである請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】非プロトン性有機溶媒の２５℃における
粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下である請求項
５から８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】支持塩がＬｉＰＦ₆を含み、非水電解
液がエチレンカーボネートを含み、ホスファゼン誘導体
の非水電解液における含有量が、１．５〜２．５体積％
である請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液二
次電池。
【請求項１１】支持塩がＬｉＰＦ₆を含み、非水電解
液がエチレンカーボネートを含み、ホスファゼン誘導体
の非水電解液における含有量が、２．５体積％を超える
請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液二次電
池。