JPH08138740A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH08138740A JPH08138740A JP6313930A JP31393094A JPH08138740A JP H08138740 A JPH08138740 A JP H08138740A JP 6313930 A JP6313930 A JP 6313930A JP 31393094 A JP31393094 A JP 31393094A JP H08138740 A JPH08138740 A JP H08138740A
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- carbonate
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池特性に優れ、且つ安全なリチウム二次電
池を提供する。 【構成】 リチウム二次電池の電解液の溶媒を、４−ト
リフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと
ジメチルカーボネートの混合溶媒に更にジエチルカーボ
ネート又はメチルエチルカーボネートの少なくとも何れ
か１種を含む混合溶媒で構成した。 【効果】 電池特性に優れ、且つ自己消火性のある安全
性の高いリチウム二次電池を得ることができると共に、
低温での放電特性が優れる等の効果がある。
池を提供する。 【構成】 リチウム二次電池の電解液の溶媒を、４−ト
リフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと
ジメチルカーボネートの混合溶媒に更にジエチルカーボ
ネート又はメチルエチルカーボネートの少なくとも何れ
か１種を含む混合溶媒で構成した。 【効果】 電池特性に優れ、且つ自己消火性のある安全
性の高いリチウム二次電池を得ることができると共に、
低温での放電特性が優れる等の効果がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は負極活物質に金属リチウ
ム、リチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素材料等を用いてなるリチウム二次
電池に関するものである。
ム、リチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素材料等を用いてなるリチウム二次
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。
【０００３】従来これらの電子機器に搭載される二次電
池としては、鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、
ニッケル−水素蓄電池が挙げられるが、更に高いエネル
ギー密度を有するものが要求されており、最近、金属リ
チウムやリチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質に用い、こ
れを正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究、開発
され、一部実用化されている。この種の電池は電池電圧
が高く、前記従来の電池に比し、重量及び体積あたりの
エネルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池
である。
池としては、鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、
ニッケル−水素蓄電池が挙げられるが、更に高いエネル
ギー密度を有するものが要求されており、最近、金属リ
チウムやリチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質に用い、こ
れを正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究、開発
され、一部実用化されている。この種の電池は電池電圧
が高く、前記従来の電池に比し、重量及び体積あたりの
エネルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池
である。
【０００４】この電池の構成は、金属リチウム、リチウ
ム合金、又は電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からなる群より選択される１種又は２種
以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる物質の１種又は２種以上を活物質
とする正極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電
解液からなり、その有機電解液の溶媒や溶質には種々の
ものが検討されており、溶媒として塩素又はフッ素で置
換したプロピレンカーボネートを用い、溶質に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やリチウムヘキサフルオロア
ルシネート（ＬｉＡｓＦ６）を用いたもの（特開昭６２
−２９００７１号）や、更に溶媒に鎖状カーボネートと
環状カーボネートの混合溶媒を用いたもの（特開平４−
１６２３７０号）が知られている。
ム合金、又は電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からなる群より選択される１種又は２種
以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる物質の１種又は２種以上を活物質
とする正極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電
解液からなり、その有機電解液の溶媒や溶質には種々の
ものが検討されており、溶媒として塩素又はフッ素で置
換したプロピレンカーボネートを用い、溶質に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やリチウムヘキサフルオロア
ルシネート（ＬｉＡｓＦ６）を用いたもの（特開昭６２
−２９００７１号）や、更に溶媒に鎖状カーボネートと
環状カーボネートの混合溶媒を用いたもの（特開平４−
１６２３７０号）が知られている。
【０００５】
【発明が決しようとする課題】しかしながら、リチウム
二次電池は電解液に有機溶液を用いていることから、従
来の鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニッケル
−水素蓄電池の様に電解液として水溶液を用いるものに
比べ、可燃性が高く安全性の向上が要望されている。
二次電池は電解液に有機溶液を用いていることから、従
来の鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニッケル
−水素蓄電池の様に電解液として水溶液を用いるものに
比べ、可燃性が高く安全性の向上が要望されている。
【０００６】これら安全性の向上を目論だものとして
は、ジメトキシエタン等とスルホランを混合した溶媒
に、溶質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を用いたもの
（特開昭６４−１４８７９号）が公知であるが、充放電
を繰り返す二次電池としては、使用される溶媒の安定性
に欠き電池特性が劣る等の問題があった。
は、ジメトキシエタン等とスルホランを混合した溶媒
に、溶質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を用いたもの
（特開昭６４−１４８７９号）が公知であるが、充放電
を繰り返す二次電池としては、使用される溶媒の安定性
に欠き電池特性が劣る等の問題があった。
【０００７】種々の検討の結果、電池特性の向上及び安
全性向上の為に、４−トリフルオロメチル−１，３−ソ
オキソラン−２−オンとジメチルカーボネートを混合し
た有機溶媒を使用すると良いことが判った。
全性向上の為に、４−トリフルオロメチル−１，３−ソ
オキソラン−２−オンとジメチルカーボネートを混合し
た有機溶媒を使用すると良いことが判った。
【０００８】しかし、このものは低温での電池特性が悪
いと言う問題点がある。
いと言う問題点がある。
【０００９】本発明は上記従来の問題点を解決し、安全
性が高く且つ低温でも優れた電池特性を有するリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
性が高く且つ低温でも優れた電池特性を有するリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は有機電解液に溶媒として、環状エステルか
らなる第１溶媒として４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンを少なくとも用い、鎖状エス
テルからなる第２溶媒としてジメチルカーボネートに、
ジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの少
なくとも何れか１種を加えたものを少なくとも用い、こ
れら第１溶媒と第２溶媒を混合したことを特徴とするも
のである。
に、本発明は有機電解液に溶媒として、環状エステルか
らなる第１溶媒として４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンを少なくとも用い、鎖状エス
テルからなる第２溶媒としてジメチルカーボネートに、
ジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの少
なくとも何れか１種を加えたものを少なくとも用い、こ
れら第１溶媒と第２溶媒を混合したことを特徴とするも
のである。
【００１１】４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンは化１に示される構造式を有するもの
である。
ソラン−２−オンは化１に示される構造式を有するもの
である。
【００１２】
【化１】
【００１３】第１溶媒である環状エステルとしては、他
にプロピレンカ一ボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等があり、
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンは単独もしくはこれらと混合して用いることができ
る。
にプロピレンカ一ボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等があり、
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンは単独もしくはこれらと混合して用いることができ
る。
【００１４】又、第２溶媒である鎖状エステルとして
は、他にプロピルメチルカーボネート、メチルブナルカ
ーボネート、プロピルエチルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブ
チルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピオン
酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢
酸アルキルエステル等があり、ジメチルカーボネートに
ジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの少
なくとも何れか１種以上を混合したものもしくは更に上
記他の鎖状エステルを混合して用いることができる。
は、他にプロピルメチルカーボネート、メチルブナルカ
ーボネート、プロピルエチルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブ
チルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピオン
酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢
酸アルキルエステル等があり、ジメチルカーボネートに
ジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの少
なくとも何れか１種以上を混合したものもしくは更に上
記他の鎖状エステルを混合して用いることができる。
【００１５】そして、全溶媒中に占める第１溶媒の体積
比は３５〜５５％、第２溶媒の体積比は４５〜６５％
で、しかも、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は３５〜５５
％で、且つ第２溶媒中に占めるジメチルカーボネートの
体積比は４０〜８０％であり、ジエチルカーボネートと
メチルエチルカーボネートは２種の合計で２０〜６０％
であることが必要である。
比は３５〜５５％、第２溶媒の体積比は４５〜６５％
で、しかも、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は３５〜５５
％で、且つ第２溶媒中に占めるジメチルカーボネートの
体積比は４０〜８０％であり、ジエチルカーボネートと
メチルエチルカーボネートは２種の合計で２０〜６０％
であることが必要である。
【００１６】更に、用いられるリチウム塩としては、有
機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ６Ｈ
５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ２、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ５Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
る。そしてフッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の
面で好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率が高いことか
ら、ＬｉＰＦ６単独或いはＬｉＰＦ６を主成分として他
のリチウム塩との混合リチウム塩を用いることが好まし
い。
機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ６Ｈ
５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ２、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ５Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
る。そしてフッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の
面で好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率が高いことか
ら、ＬｉＰＦ６単独或いはＬｉＰＦ６を主成分として他
のリチウム塩との混合リチウム塩を用いることが好まし
い。
【００１７】又、正極活物質には例えばＬｉＣｏＯ２、
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチ
ウム含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、
Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等のカルコゲン化合物等
が用いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高い
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−Ｎ
ａＣｒＯ２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ２Ｏ
４等が好ましい。
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチ
ウム含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、
Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等のカルコゲン化合物等
が用いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高い
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−Ｎ
ａＣｒＯ２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ２Ｏ
４等が好ましい。
【００１８】
【作用】ハロゲン系有機溶媒は不燃剤、或いは難燃剤と
して一般に知られており、従って、使用される電解液
に、フッ素原子を持つ溶媒を使用することで難燃性を持
ち自己消化性を持つものと考えられる。しかし、リチウ
ム二次電池の電解液溶媒として４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オジの単独では粘度が高
く、極めて小さい電流での充放電はできるも、比較的大
きい電流での充放電では、所定の容量が得られず、低粘
度の溶媒と混合して、その粘度を調整することが必要で
ある。そして低粘度溶媒として鎖状エステルを種々混合
して自己消化性を確認したところ、作用は明らかではな
いが、ジメチルカーボネートを混合した場合に自己消化
性を示すことを見出した。このような作用は少なくとも
１個の水素をフツ素で置換したプロピレンカーボネート
の構造を有する他の溶媒に於いても見込めるものである
が、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オンを用いた場合は、特に電池特性が優れているこ
とを見出した。これは、４−トリフルオロメチ １，３
−ジオキソラン−２−オンはメチル基の水素が全てフッ
素置換されており、この部分からの電子供与性が小さ
く、電気化学的安定が高く、その結果、充放電時の分解
が抑制でき、電池特性が特に優れるものと思われる。
して一般に知られており、従って、使用される電解液
に、フッ素原子を持つ溶媒を使用することで難燃性を持
ち自己消化性を持つものと考えられる。しかし、リチウ
ム二次電池の電解液溶媒として４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オジの単独では粘度が高
く、極めて小さい電流での充放電はできるも、比較的大
きい電流での充放電では、所定の容量が得られず、低粘
度の溶媒と混合して、その粘度を調整することが必要で
ある。そして低粘度溶媒として鎖状エステルを種々混合
して自己消化性を確認したところ、作用は明らかではな
いが、ジメチルカーボネートを混合した場合に自己消化
性を示すことを見出した。このような作用は少なくとも
１個の水素をフツ素で置換したプロピレンカーボネート
の構造を有する他の溶媒に於いても見込めるものである
が、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オンを用いた場合は、特に電池特性が優れているこ
とを見出した。これは、４−トリフルオロメチ １，３
−ジオキソラン−２−オンはメチル基の水素が全てフッ
素置換されており、この部分からの電子供与性が小さ
く、電気化学的安定が高く、その結果、充放電時の分解
が抑制でき、電池特性が特に優れるものと思われる。
【００１９】しかし、このものは実験の結果、低温での
電池特性が悪いことが判明した。この原因は４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの誘電
率がプロピレンカーボネートに比し若干低下して電解液
の導電率が減少するが、低温においてこの導電率の低下
が顕在化するものと考えられる。
電池特性が悪いことが判明した。この原因は４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの誘電
率がプロピレンカーボネートに比し若干低下して電解液
の導電率が減少するが、低温においてこの導電率の低下
が顕在化するものと考えられる。
【００２０】従って、低温でも比較的導電率の高い溶媒
を補えば低温での特性を改善し得ると考え種種検討した
結果、メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネー
トの添加により特性を改善できることを見出したもので
ある。
を補えば低温での特性を改善し得ると考え種種検討した
結果、メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネー
トの添加により特性を改善できることを見出したもので
ある。
【００２１】更に、それぞれ好ましい溶媒の量を検討す
べく種種の実験を繰り返した結果、第１溶媒として４−
トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
は、全溶媒中のその体積比で３５〜５５％が必要であ
る。３５％未満では自己消化性が低下し、５５％を越え
た場合は内部抵抗が増加し電池特性が低下する。
べく種種の実験を繰り返した結果、第１溶媒として４−
トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
は、全溶媒中のその体積比で３５〜５５％が必要であ
る。３５％未満では自己消化性が低下し、５５％を越え
た場合は内部抵抗が増加し電池特性が低下する。
【００２２】又、第１溶媒として、更に他の環状エステ
ルを混合して使用しても良い。この環状エステルは高誘
電率溶媒であり、溶質であるリチウム塩を解離する機能
を有するものであるが、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンを含む第１溶媒の量は、全
溶媒中の体積比で３５〜５５％の範囲である。３５％未
満の量はリチウム塩を１分に解離させることができず、
内部抵抗を増大させ十分な容量を取り出し難くなり、５
５％を越えた場合は粘度が高くなり、リチウムイオンの
移動度が低下し、内部抵抗を増大させてしまう。
ルを混合して使用しても良い。この環状エステルは高誘
電率溶媒であり、溶質であるリチウム塩を解離する機能
を有するものであるが、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンを含む第１溶媒の量は、全
溶媒中の体積比で３５〜５５％の範囲である。３５％未
満の量はリチウム塩を１分に解離させることができず、
内部抵抗を増大させ十分な容量を取り出し難くなり、５
５％を越えた場合は粘度が高くなり、リチウムイオンの
移動度が低下し、内部抵抗を増大させてしまう。
【００２３】一方、ジメチルカーボネートを含む鎖状エ
ステルからなる第２溶媒は、電気化学的安定性の高い低
粘度溶媒であり、粘度の高い第１溶媒の粘度を低減させ
導電率を大きくするために必要なものであるが、誘電率
が低く、リチウム塩を解離する機能が低い溶媒であり、
その量は４５〜６５％である必要がある。４５％未満の
場合は、減粘効果が十分得られず、６５％を越える場合
は上記第１溶媒の４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの量を３５％未満に減らすことに
なるとともに、リチウム塩の解離度を低下さ、内部抵抗
の増加をもたらす為である。
ステルからなる第２溶媒は、電気化学的安定性の高い低
粘度溶媒であり、粘度の高い第１溶媒の粘度を低減させ
導電率を大きくするために必要なものであるが、誘電率
が低く、リチウム塩を解離する機能が低い溶媒であり、
その量は４５〜６５％である必要がある。４５％未満の
場合は、減粘効果が十分得られず、６５％を越える場合
は上記第１溶媒の４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの量を３５％未満に減らすことに
なるとともに、リチウム塩の解離度を低下さ、内部抵抗
の増加をもたらす為である。
【００２４】更に、第２溶媒中のジメチルカーボネート
の量は、該第２溶媒中の体積比で４０〜８０％、メチル
エチルカーボネートとジエチルカーボネートの少なくと
も１種が第２溶媒中に占める体積比は２０〜６０％であ
ることが必要である。ジメチルカーボネートの量が４０
％未満の場合は自己消化性がなく、又メチルエチルカー
ボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボ
ネートの合計量が２０％未満である場合は低温での電池
特性の向上に対し十分効果が得られない。
の量は、該第２溶媒中の体積比で４０〜８０％、メチル
エチルカーボネートとジエチルカーボネートの少なくと
も１種が第２溶媒中に占める体積比は２０〜６０％であ
ることが必要である。ジメチルカーボネートの量が４０
％未満の場合は自己消化性がなく、又メチルエチルカー
ボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボ
ネートの合計量が２０％未満である場合は低温での電池
特性の向上に対し十分効果が得られない。
【００２５】
【試験例】本発明の電池に使用される電解液の自己消化
性を確認するために次に試験をした。
性を確認するために次に試験をした。
【００２６】リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、これ
を表１及び表２に記載される各種混合溶媒に溶解してリ
チウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌとなる様に電解液を調合し
た。混合比は溶媒の体積比を示す。
を表１及び表２に記載される各種混合溶媒に溶解してリ
チウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌとなる様に電解液を調合し
た。混合比は溶媒の体積比を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】尚、表１中、４ＴＦＭＥＣは４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、ＥＣ
はエチレンカーボネートを、ＰＣはプロピレンカーボネ
ートを、３Ｆ４ＦＰＣは３−フロロ−４−フロロ−プロ
ピレンカーボネートを、３ＦＰＣは３−フロロープロピ
レンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネート
を、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを、ＤＥＣはジ
エチルカーボネートを、ＭＰＣはメチルプロピルカーボ
ネート、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンを、ＴＨＦ
はテトラヒドロフランをそれぞれ示す。
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、ＥＣ
はエチレンカーボネートを、ＰＣはプロピレンカーボネ
ートを、３Ｆ４ＦＰＣは３−フロロ−４−フロロ−プロ
ピレンカーボネートを、３ＦＰＣは３−フロロープロピ
レンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネート
を、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを、ＤＥＣはジ
エチルカーボネートを、ＭＰＣはメチルプロピルカーボ
ネート、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンを、ＴＨＦ
はテトラヒドロフランをそれぞれ示す。
【００３０】この様に調合した電解液の自己消化性を確
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後火炎を止めた時に含浸された電解液が
燃え続けるか消えるかによって、自己消化性を確認した
結果を表３に示す。
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後火炎を止めた時に含浸された電解液が
燃え続けるか消えるかによって、自己消化性を確認した
結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３からも明らかな如く、従来の電池に使
用されている電解液を用いた従来例Ａ〜Ｅのものはバー
ナーの火炎を止めても燃え続けたのに対し，本発明電池
に使用される電解液を用いた実施例Ａ〜ＡＡのものは何
れも火炎を止めた後は炎が上がることがなく消え、自己
消化性が確認された。
用されている電解液を用いた従来例Ａ〜Ｅのものはバー
ナーの火炎を止めても燃え続けたのに対し，本発明電池
に使用される電解液を用いた実施例Ａ〜ＡＡのものは何
れも火炎を止めた後は炎が上がることがなく消え、自己
消化性が確認された。
【００３３】第２溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）以外のものを用いた比較例Ａ〜Ｄのものは自己消
化性は確認できず燃え続けた。又、ＤＭＣの量を第２溶
媒中の体積比で２０％の電解液を用いた比較例Ｉ、Ｋの
ものは燃え続けた。従ってＤＭＣの量は第２溶媒中に体
積比で，実施例Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｊ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、及びＴ〜
Ｙに示す通り４０％以上必要である。更に、４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの量を
全溶媒中の体積比で３０％とした電解液を用いた比較例
Ｇのものも燃え続けた。従って４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は３５％以上
必要である。
ＭＣ）以外のものを用いた比較例Ａ〜Ｄのものは自己消
化性は確認できず燃え続けた。又、ＤＭＣの量を第２溶
媒中の体積比で２０％の電解液を用いた比較例Ｉ、Ｋの
ものは燃え続けた。従ってＤＭＣの量は第２溶媒中に体
積比で，実施例Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｊ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、及びＴ〜
Ｙに示す通り４０％以上必要である。更に、４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの量を
全溶媒中の体積比で３０％とした電解液を用いた比較例
Ｇのものも燃え続けた。従って４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は３５％以上
必要である。
【００３４】
【実施例】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末、導電剤
としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンをホモジナイザイーで撹拌混合してスラリー状正
極活物質合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集電
体の一方の片面にスロットダイコーターを用いて塗布し
た後、１００℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した
後、同様の方法で他方の片面に塗布及び溶剤を除去して
集電体の両面に正極活物質合剤を塗布した。これをロー
ラープレスで圧延処理して塗布した正極活物質合剤を均
一にし、真空オーブン中で熱処理して水分を除去して正
極を得た。
としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンをホモジナイザイーで撹拌混合してスラリー状正
極活物質合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集電
体の一方の片面にスロットダイコーターを用いて塗布し
た後、１００℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した
後、同様の方法で他方の片面に塗布及び溶剤を除去して
集電体の両面に正極活物質合剤を塗布した。これをロー
ラープレスで圧延処理して塗布した正極活物質合剤を均
一にし、真空オーブン中で熱処理して水分を除去して正
極を得た。
【００３５】一方、負極は、リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素材料粉末とスチレン・ブタジ
エンゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモジナイザイーで
撹拌混合してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅
箔からなる集電体にスロットダイコーターを用いて一方
の片面に塗布した後オーブンで乾燥して溶剤を除去し
た。同様の操作で他方の片面に塗布及び溶剤を除去し集
電体の両面に負極活物質合剤を塗布した。これを熱処理
により合剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化
させ、加熱ローラープレスにより圧延処理して負極活物
質合剤の均一化を行い、これを熱処理し負極を得た。
的に吸蔵・放出できる炭素材料粉末とスチレン・ブタジ
エンゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモジナイザイーで
撹拌混合してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅
箔からなる集電体にスロットダイコーターを用いて一方
の片面に塗布した後オーブンで乾燥して溶剤を除去し
た。同様の操作で他方の片面に塗布及び溶剤を除去し集
電体の両面に負極活物質合剤を塗布した。これを熱処理
により合剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化
させ、加熱ローラープレスにより圧延処理して負極活物
質合剤の均一化を行い、これを熱処理し負極を得た。
【００３６】この様にして得た正極と負極を、二次元空
孔構造（海面状）を有するポリオレフィン系（ポリプロ
ピレン、ポリエチレン又はこれらの重合体）の微多孔性
フィルムからなるセパレーターを介して積層し、これを
巻回して極板群を構成し、有底円筒状ステンレス容器に
挿入して容器の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格容量
５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立てた。
孔構造（海面状）を有するポリオレフィン系（ポリプロ
ピレン、ポリエチレン又はこれらの重合体）の微多孔性
フィルムからなるセパレーターを介して積層し、これを
巻回して極板群を構成し、有底円筒状ステンレス容器に
挿入して容器の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格容量
５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立てた。
【００３７】この電池には、それぞれ、前記表１及び表
２に記載される実施例Ａ〜ＡＡ、従来例ＡとＢ及び比較
例Ｇ、Ｈ、Ｌに記載の構成を有する電解液を注入した。
２に記載される実施例Ａ〜ＡＡ、従来例ＡとＢ及び比較
例Ｇ、Ｈ、Ｌに記載の構成を有する電解液を注入した。
【００３８】これらの電池を２５℃の温度で０．２Ｃｍ
Ａの電流で、電解電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１
０分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び放電すると言う充放電サイク
ルを繰り返し、それぞれの電池の充放電特性を測定し
た。
Ａの電流で、電解電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１
０分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び放電すると言う充放電サイク
ルを繰り返し、それぞれの電池の充放電特性を測定し
た。
【００３９】図１は充放電反応が安定する１０サイクル
目の放電特性である。本発明品である実施例Ａ〜ＡＡで
示されるものは、従来品である従来例ＡとＢを上回る特
性を示し、本発明品は比較的大きな電流ても十分放電容
量が大きいことが解る。尚、電解液の溶媒として高誘電
率成分である環状エステルからなる第１溶媒の量が全溶
媒中に体積比で３０％である比較例Ｇの電解液を用いた
電池及び６０％である比較例ＨとＬの電解液を用いた電
池は図１に比較例Ｇ、Ｈ、Ｌと示される通り放電容量が
小さかった。これは、比較例Ｈ、Ｌの如く第１溶媒の量
が多い場合は電解液粘度が高くなり電池の内部抵抗が大
きく、充放電時の分極が大きくなる為と思われる。一
方、比較例Ｇの如く第１溶媒の量が少ない場合は電解液
中の高誘電率成分が少なく、リチウム塩が十分に解離仕
ず電解液の導電率が小さく電池の内部抵抗が大きくなり
十分な充放電反応が行われなかった為と思われる。
目の放電特性である。本発明品である実施例Ａ〜ＡＡで
示されるものは、従来品である従来例ＡとＢを上回る特
性を示し、本発明品は比較的大きな電流ても十分放電容
量が大きいことが解る。尚、電解液の溶媒として高誘電
率成分である環状エステルからなる第１溶媒の量が全溶
媒中に体積比で３０％である比較例Ｇの電解液を用いた
電池及び６０％である比較例ＨとＬの電解液を用いた電
池は図１に比較例Ｇ、Ｈ、Ｌと示される通り放電容量が
小さかった。これは、比較例Ｈ、Ｌの如く第１溶媒の量
が多い場合は電解液粘度が高くなり電池の内部抵抗が大
きく、充放電時の分極が大きくなる為と思われる。一
方、比較例Ｇの如く第１溶媒の量が少ない場合は電解液
中の高誘電率成分が少なく、リチウム塩が十分に解離仕
ず電解液の導電率が小さく電池の内部抵抗が大きくなり
十分な充放電反応が行われなかった為と思われる。
【００４０】従って、少なくとも４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１溶媒
である環状エステルの合計量も全溶媒に対する体積比は
３５〜５５％であることが必要である。
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１溶媒
である環状エステルの合計量も全溶媒に対する体積比は
３５〜５５％であることが必要である。
【００４１】更に、表１及び表２中の実施例Ｈ、比較例
Ｍ、Ｎに記載の構成を有する電解液を用いたリチウム二
次電池を作製し、前記と同様の充放電試験を行った。
Ｍ、Ｎに記載の構成を有する電解液を用いたリチウム二
次電池を作製し、前記と同様の充放電試験を行った。
【００４２】図２はそれらの１０サイクル目の放電特性
である。本発明品である実施例Ｈで示されるものは、比
較例Ｍ、Ｎで示されるものを上回る特性を示し、本発明
品は、フッ素で置換されたプロピレシカーボネート構造
を有する池の溶媒を用いたものより特に優れた充放電特
性を示すことが解る。これは、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンがフッ素で置換され
たプロピレンカーボネート構造を有する他の溶媒より電
気化学的に安定な為と思われる。
である。本発明品である実施例Ｈで示されるものは、比
較例Ｍ、Ｎで示されるものを上回る特性を示し、本発明
品は、フッ素で置換されたプロピレシカーボネート構造
を有する池の溶媒を用いたものより特に優れた充放電特
性を示すことが解る。これは、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンがフッ素で置換され
たプロピレンカーボネート構造を有する他の溶媒より電
気化学的に安定な為と思われる。
【００４３】更にこれら表１及び表２中の実施例Ａ〜Ａ
Ａ、従来例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｅ、Ｆ、Ｊの各電解液を用
いた電池を、２５℃の温度で０．２ＣｍＡの電流で電池
電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止後、
−２０℃の温度で０．２ＣｍＡの電流で電池電圧が２．
７５Ｖになるまで放電した時の放電容量を２５℃での放
電容量と比較した結果を表４に示す。
Ａ、従来例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｅ、Ｆ、Ｊの各電解液を用
いた電池を、２５℃の温度で０．２ＣｍＡの電流で電池
電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止後、
−２０℃の温度で０．２ＣｍＡの電流で電池電圧が２．
７５Ｖになるまで放電した時の放電容量を２５℃での放
電容量と比較した結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】表４からも明らかな如く、表１及び表２中
の実施例Ａ〜ＡＡの電解液を用いた本発明である実施例
Ａ〜ＡＡのものはその放電容量比が７０％以上の値を示
し、従来例Ａ〜Ｄを用いた従来電池であるＡ〜Ｄの４３
〜６２％に比し、良好な低温特性が得られた。又、比較
例Ｅ、Ｆ、Ｊを用いた比較例電池である比較例Ｅ、Ｆ、
Ｊに於いてはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が混
合されていない場合（比較例Ｅ、Ｆ）、及びメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）の量が第２溶媒中で１０％の
場合（比較Ｊ）はそれぞれ、２１〜３４％及び４４％と
放電容量比は低ぐ効果がなかった。
の実施例Ａ〜ＡＡの電解液を用いた本発明である実施例
Ａ〜ＡＡのものはその放電容量比が７０％以上の値を示
し、従来例Ａ〜Ｄを用いた従来電池であるＡ〜Ｄの４３
〜６２％に比し、良好な低温特性が得られた。又、比較
例Ｅ、Ｆ、Ｊを用いた比較例電池である比較例Ｅ、Ｆ、
Ｊに於いてはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が混
合されていない場合（比較例Ｅ、Ｆ）、及びメチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）の量が第２溶媒中で１０％の
場合（比較Ｊ）はそれぞれ、２１〜３４％及び４４％と
放電容量比は低ぐ効果がなかった。
【００４６】尚、上記実施例では、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ２、負極活物質としてリチウムイオンを電気化
学的に吸蔵・放出できる炭素材料、電解液溶質としてＬ
ｉＰＦ６を用いた例を示したが、それそれ他のものを用
いても同様の効果が得られる。
ｉＣｏＯ２、負極活物質としてリチウムイオンを電気化
学的に吸蔵・放出できる炭素材料、電解液溶質としてＬ
ｉＰＦ６を用いた例を示したが、それそれ他のものを用
いても同様の効果が得られる。
【００４７】
【発明の効果】以上の如く本発明によれば、電池特性に
優れ、且つ、自己消化性のある安全性の高いリチウム二
次電池を得ることができるとともに、低温での放電特性
が優れる等の効果を奏するものである。
優れ、且つ、自己消化性のある安全性の高いリチウム二
次電池を得ることができるとともに、低温での放電特性
が優れる等の効果を奏するものである。
【図１】 本発明実施例と従来例と比較例の１０サイク
ル目の放電特性図
ル目の放電特性図
【図２】 本発明の一実施例と比較例の１０サイクル目
の放電特性図
の放電特性図
Claims (1)
- 【請求項１】金属リチウム、リチウム合金及び電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料からな
る群より選択される１種又は２種以上を活物質とする負
極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる物質の
１種又は２種以上を活物質とする正極と、有機電解液と
からなり、該有機電解液が、環状エステルの１種又は２
種以上からなる第１溶媒と鎖状エステルの１種又は２種
以上からなる第２溶媒とを少なくとも有する混合溶媒
に、１種又は２種以上のリチウム塩を有する溶質を溶解
したものであり、該第１溶媒は４−トリフルオロメチル
１，３−ジオキソラン−２−オンを少なくとも有し、該
第２溶媒はジメチルカーボネートを少なくとも有するリ
チウム二次電池において、該第２溶媒としてジメチルカ
ーボネートにジエチルカーボネートとメチルエチルカー
ボネートの少なくとも何れか１種を混合したしたものを
少なくとも有し、全溶媒中に占める第１溶媒の体積比は
３５〜５５％、第２溶媒の体積比は４５〜６５％であ
り、且つ、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は３５〜５５％
であり、ジメチルカーボネートの第２溶媒中に占める体
積比は４０〜８０％、ジエチルカーボネートとメチルエ
チルカーボネートの少なくとも１種が第２溶媒中に占め
る体積比は２０〜６０％であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6313930A JPH08138740A (ja) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | リチウム二次電池 |
| US08/551,138 US5714280A (en) | 1994-11-09 | 1995-10-31 | Lithium secondary battery |
| EP95117630A EP0714148B1 (en) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | A lithium secondary battery |
| DE69526032T DE69526032T2 (de) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | Lithiumsekundärbatterie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6313930A JPH08138740A (ja) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138740A true JPH08138740A (ja) | 1996-05-31 |
Family
ID=18047232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6313930A Pending JPH08138740A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-10 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08138740A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001217007A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-08-10 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
-
1994
- 1994-11-10 JP JP6313930A patent/JPH08138740A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001217007A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-08-10 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| US7312001B2 (en) | 2002-11-16 | 2007-12-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery employing the same |
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