JP2019029212A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
正極は、少なくとも第1正極活物質および第2正極活物質を含む。
第1正極活物質は、下記式(I):
LiNiaCobMncO2…(I)
により表される。
第2正極活物質は、下記式(II):
LiNidCoeMnfO2…(II)
により表される。
上記式(I)および(II)中、a、b、c、d、eおよびfは、
a>d、
0.4≦a≦0.6、0.2≦b≦0.5、0.1≦c≦0.2、a+b+c=1、
0.2≦d≦0.5、0.1≦e≦0.2、0.4≦f≦0.6、d+e+f=1
を満たす。
(A)正極を製造する。
(D)少なくとも正極、負極および電解質を含むリチウムイオン二次電池を製造する。
正極は、少なくとも第1正極活物質および第2正極活物質を含むように製造される。
第1正極活物質は、下記式(I):
LiNiaCobMncO2…(I)
により表される。
第2正極活物質は、下記式(II):
LiNidCoeMnfO2…(II)
により表される。
上記式(I)および(II)中、a、b、c、d、eおよびfは、
a>d、
0.4≦a≦0.6、0.2≦b≦0.5、0.1≦c≦0.2、a+b+c=1、
0.2≦d≦0.5、0.1≦e≦0.2、0.4≦f≦0.6、d+e+f=1
を満たす。この製造方法によれば、極低温出力の向上が期待される。
図1は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。電池100は、ケース50を含む。ケース50は、円筒形である。ただし本実施形態において、ケースは円筒形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば、角形(扁平直方体)であってもよい。
正極10は、帯状のシートである。正極10は、たとえば、正極集電体および正極合材層を含んでもよい。正極集電体は、たとえば、Al箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば、5〜50μmの厚さを有してもよい。
本実施形態の正極活物質は、少なくとも第1正極活物質および第2正極活物質を含む。すなわち正極10が、少なくとも第1正極活物質および第2正極活物質を含む。
第1正極活物質は、下記式(I)により表される。
LiNiaCobMncO2…(I)
第2正極活物質は、下記式(II)により表される。
LiNidCoeMnfO2…(II)
a>d、
0.4≦a≦0.6、0.2≦b≦0.5、0.1≦c≦0.2、a+b+c=1、
0.2≦d≦0.5、0.1≦e≦0.2、0.4≦f≦0.6、d+e+f=1。
0.2≦d≦0.4、0.1≦e≦0.2、0.5≦f≦0.6、d+e+f=1。
第1正極活物質および第2正極活物質は、それぞれ、粒子であり得る。すなわち第1正極活物質は、第1平均粒径を有し得る。第2正極活物質は、第2平均粒径を有し得る。第1平均粒径および第2平均粒径は、それぞれ、たとえば1〜30μmであってもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の50%となる粒径を示す。かかる粒径は、「D50」とも称される。第2平均粒径は、たとえば、第1平均粒径よりも小さくてもよい。
本明細書の「吸油量(単位:ml/100g)」は、100gの粉末材料が混合されながら、粉末材料にフタル酸ジブチル(DBP)が滴下された際に、混合トルクが最大となるDBPの滴下量を示す。測定には、たとえば、あさひ総研社製の吸油量測定装置(製品名「S−500」)等、またはこれと同等品が使用され得る。吸油量は、少なくとも3回測定され得る。少なくとも3回の算術平均が測定結果として採用され得る。
第1正極活物質および第2正極活物質は、質量比で、たとえば、第1正極活物質:第2正極活物質=15:85〜65:35となる関係を満たしてもよい。
負極20は、帯状のシートである。負極20は、たとえば、負極集電体および負極合材層を含んでもよい。負極集電体は、たとえば、Cu(銅)箔等であってもよい。負極集電体は、たとえば、5〜50μmの厚さを有してもよい。
セパレータ30は、帯状のシートである。セパレータ30は、正極10と負極20との間に介在している。セパレータ30は、たとえば、10〜50μmの厚さを有してもよい。セパレータ30は多孔質である。セパレータ30は、電気絶縁性の素材により構成され得る。セパレータ30は、たとえば、ポリエチレン(PE)製、ポリプロピレン(PP)製等であり得る。
本実施形態の電解質は、典型的には電解液(液体電解質)である。すなわち電解質は、電解液を含んでもよい。ただし、本実施形態の電解質は、ゲル電解質および固体電解質を含んでもよい。
上記の電池100は、たとえば、以下の製造方法により製造され得る。
図2は、本実施形態の電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は、「(A)正極の製造」、「(B)負極の製造」、「(C)電極群の製造」および「(D)電池の製造」を含む。すなわち本実施形態の電池の製造方法は、「(A)正極の製造」および「(D)電池の製造」を含む。「(A)正極の製造」および「(B)負極の製造」は、どちらが先に実施されてもよい。
本実施形態の電池の製造方法は、正極10を製造することを含む。正極10は、少なくとも第1正極活物質および第2正極活物質を含むように製造される。
第1正極活物質は、下記式(I)により表される。
LiNiaCobMncO2…(I)
第2正極活物質は、下記式(II)により表される。
LiNidCoeMnfO2…(II)
a>d、
0.4≦a≦0.6、0.2≦b≦0.5、0.1≦c≦0.2、a+b+c=1、
0.2≦d≦0.5、0.1≦e≦0.2、0.4≦f≦0.6、d+e+f=1。
本実施形態の電池の製造方法は、負極20を製造することを含み得る。負極20の製造方法は、特に限定されるべきではない。負極20は従来公知の製造方法によって製造され得る。
本実施形態の電池の製造方法は、電極群40を製造することを含み得る。電極群40は、正極10、負極20およびセパレータ30を含むように製造され得る。たとえば、正極10、セパレータ30、負極20およびセパレータ30がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより、電極群40が製造され得る。セパレータ30の詳細は、前述のとおりである。
本実施形態の電池の製造方法は、少なくとも正極10、負極20および電解質を含む電池100を製造することを含む。
本実施形態の電池は、優れた極低温出力を示すことが期待される。極低温出力が重視される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)および電気自動車(EV)等の駆動用電源が挙げられる。ただし、本実施形態の電池の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、あらゆる用途に適用され得る。
以下のように、試料1−1〜試料1−22ならびに試料2−1〜試料2−10が製造された。本開示では、試料1−1〜試料1−22が実施例である。試料2−1〜試料2−10が比較例である。
《(A)正極の製造》
以下の材料が準備された。
第1正極活物質:LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(吸油量 19.6ml/100g)
第2正極活物質:LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2(吸油量 35.3ml/100g)
導電材:AB
バインダ:PVdF
溶媒:NMP
正極集電体:Al箔(厚さ 15μm)
以下の材料が準備された。
負極活物質:天然黒鉛(平均粒径 10μm)
バインダ:CMCおよびSBR
溶媒:水
負極集電体:Cu箔(厚さ 10μm)
Li塩:LiPF6(1mоl/l)
下記表1に示される第1正極活物質および第2正極活物質が使用されることを除いては、試料1−1と同様に、電池が製造された。なお試料1−3〜試料1−9では、合成時の焼成条件により、正極活物質の吸油量が調整されている。
下記表2に示される第1正極活物質が単独で使用されることを除いては、試料1−1と同様に、電池が製造された。
下記表1に示される第1正極活物質および第2正極活物質が使用されることを除いては、試料1−3と同様に、電池が製造された。
《極低温出力》
極低温かつ低SOCでの直流放電により、極低温出力が評価された。
電池100のSOCが25%に調整された。まず低温(−30℃)に設定された恒温槽内に電池100が配置された。3.9Aの電流により、電池100が2秒間放電された。放電開始から2秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、−30℃における直流抵抗が算出された。結果は下記表1および2に示されている。
示差走査熱量測定(DSC)により、熱安定性が評価された。
電池100が4.4V(過充電状態)まで充電された。充電後、電池100が解体され、正極10が回収された。打ち抜きポンチにより、正極10から円形試料が抜き出された。円形試料は、3mmの直径を有する。アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、1μgの電解液および円形試料が所定のパンに封入された。DSC装置(製品名「Q1000」、TA Instruments社製)により、発熱開始温度が測定された。昇温速度は、10℃/minとされた。結果は下記表1および2に示されている。下記表1および2中、発熱開始温度が高い程、熱安定性が良好であると考えられる。
高温環境での充放電サイクルにより、サイクル特性が評価された。
60℃に設定された恒温槽内に電池100が配置された。3.0〜4.1Vの電圧範囲において、2.6Aの電流により、充放電サイクルが500サイクル繰り返された。500サイクル目の放電容量が1サイクル目の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表1および2に示されている。下記表1および2中、容量維持率が高い程、サイクル特性が良好であると考えられる。
《第1正極活物質および第2正極活物質》
上記表1および2に示されるように、正極が第1正極活物質(LiNiaCobMncO2)および第2正極活物質(LiNidCoeMnfO2)を含み、なおかつa、b、c、d、eおよびfが以下の関係を満たす試料では、極低温出力が向上している(すなわち抵抗が低い)。出力の向上効果は、低温(−30℃)よりも極低温(−35℃)において顕著に現れている。
0.4≦a≦0.6、0.2≦b≦0.5、0.1≦c≦0.2、a+b+c=1、
0.2≦d≦0.5、0.1≦e≦0.2、0.4≦f≦0.6、d+e+f=1。
表2中の試料1−3〜試料1−9の結果より、第2吸油量が第1吸油量よりも大きい試料では、熱安定性が向上する傾向(すなわち発熱開始温度が高くなる傾向)が認められる。正極において、熱安定性が相対的に高い第2正極活物質の周囲に、電解液が偏って分布するためと考えられる。
表1中の試料1−1、試料1−2、試料1−10および試料1−11、試料1−12〜試料1−16、試料1−17〜試料1−21の結果より、第1正極活物質および第2正極活物質の合計に対して第1正極活物質が20質量%以上である試料では、極低温出力が向上する傾向(すなわち抵抗が低くなる傾向)が認められる。第1正極活物質および第2正極活物質の合計に対して第2正極活物質が40質量%以上である試料では、熱安定性が向上する傾向(すなわち発熱開始温度が高くなる傾向)、およびサイクル特性が向上する傾向(すなわち容量維持率が高くなる傾向)が認められる。したがって、第1正極活物質および第2正極活物質は、質量比で、第1正極活物質:第2正極活物質=20:80〜60:40となる関係を満たしてもよい。
Claims (10)
- 少なくとも正極、負極および電解質
を含み、
前記正極は、少なくとも第1正極活物質および第2正極活物質を含み、
前記第1正極活物質は、下記式(I):
LiNiaCobMncO2…(I)
により表され、
前記第2正極活物質は、下記式(II):
LiNidCoeMnfO2…(II)
により表され、
上記式(I)および(II)中、a、b、c、d、eおよびfは、
a>d、
0.4≦a≦0.6、0.2≦b≦0.5、0.1≦c≦0.2、a+b+c=1、
0.2≦d≦0.5、0.1≦e≦0.2、0.4≦f≦0.6、d+e+f=1
を満たす、
リチウムイオン二次電池。 - 前記電解質は、電解液を含み、
前記第1正極活物質は、第1吸油量を有し、
前記第2正極活物質は、第2吸油量を有し、
前記第2吸油量は、前記第1吸油量よりも大きい、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記第1吸油量に対する前記第2吸油量の比は、1.1以上2.1以下である、
請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記第1正極活物質は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2またはLiNi0.4Co0.5Mn0.1O2であり、
前記第2正極活物質は、LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2、LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2またはLiNi0.5Co0.1Mn0.4O2である、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記第1正極活物質および前記第2正極活物質は、
質量比で、第1正極活物質:第2正極活物質=20:80〜60:40
となる関係を満たす、
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極を製造すること、および
少なくとも前記正極、負極および電解質を含むリチウムイオン二次電池を製造すること
を含み、
前記正極は、少なくとも第1正極活物質および第2正極活物質を含むように製造され、
前記第1正極活物質は、下記式(I):
LiNiaCobMncO2…(I)
により表され、
前記第2正極活物質は、下記式(II):
LiNidCoeMnfO2…(II)
により表され、
上記式(I)および(II)中、a、b、c、d、eおよびfは、
a>d、
0.4≦a≦0.6、0.2≦b≦0.5、0.1≦c≦0.2、a+b+c=1、
0.2≦d≦0.5、0.1≦e≦0.2、0.4≦f≦0.6、d+e+f=1
を満たす、
リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記電解質は、電解液を含み、
前記第1正極活物質は、第1吸油量を有し、
前記第2正極活物質は、第2吸油量を有し、
前記第2吸油量は、前記第1吸油量よりも大きい、
請求項6に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記第1吸油量に対する前記第2吸油量の比は、1.1以上2.1以下である、
請求項7に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記第1正極活物質は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2またはLiNi0.4Co0.5Mn0.1O2であり、
前記第2正極活物質は、LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2、LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2またはLiNi0.5Co0.1Mn0.4O2である、
請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記第1正極活物質および前記第2正極活物質は、
質量比で、第1正極活物質:第2正極活物質=20:80〜60:40
となる関係を満たす、
請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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