KR20190013656A - 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지는, 적어도 양극(10), 음극(20) 및 전해질을 포함한다. 양극(10)은, 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함한다. 제 1 양극 활물질은 식(Ⅰ):LiNiaCobMncO2에 의해 나타내어진다. 제 2 양극 활물질은 식(Ⅱ):LiNidCoeMnfO2에 의해 나타내어진다. 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, a, b, c, d, e 및 f는, a>d, 0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1, 0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1을 충족시킨다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법{Lithium Ion Secondary Battery and Method of Manufacturing the Same}
본 개시는 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일본공개특허 특개2007-273224호 공보는, LiCoO2와 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 혼합물을 양극에 사용하는 것을 개시하고 있다.
일본공개특허 특개2007-273224호 공보는, 상기의 양극과 규소계 음극이 조합됨으로써, 사용 전압 범위가 좁아도, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지(이하 「전지」라고 약기될 수 있음)가 제공된다고 하고 있다. 일본공개특허 특개2007-273224호 공보에 있어서, 극저온 환경에 있어서의 전지 출력(이하 「극저온 출력」이라고 약기될 수 있음)은 미검토이다.
본 개시의 목적은 극저온 출력의 향상에 있다.
[1] 리튬 이온 이차 전지는, 적어도 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.
양극은, 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함한다.
제 1 양극 활물질은, 하기 식(Ⅰ):
LiNiaCobMncO2 …(Ⅰ)
에 의해 나타내어진다.
제 2 양극 활물질은, 하기 식(Ⅱ):
LiNidCoeMnfO2 …(Ⅱ)
에 의해 나타내어진다.
상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, a, b, c, d, e 및 f는,
a>d,
0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1,
0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1
을 충족시킨다.
본 개시의 새 지견에 의하면, 메커니즘은 불분명하지만, 양극에 있어서 상기 2종의 양극 활물질이 공존함으로써, 극저온 출력의 향상이 기대된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「저온」은 0℃∼-30℃까지의 온도를 나타내고, 「극저온」은 -30℃보다 더 낮은 온도(예를 들면 -35℃ 정도)를 나타낸다.
[2] 전해질은 전해액을 포함해도 된다. 제 1 양극 활물질은 제 1 흡유량(吸油量)을 가진다. 제 2 양극 활물질은 제 2 흡유량을 가진다. 제 2 흡유량은 제 1 흡유량보다 커도 된다.
LiNiCoMnO2계 양극 활물질에서는, Ni(니켈)의 조성비가 클수록 열 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한, LiNiCoMnO2계 양극 활물질에서는, Mn(망간)의 조성비가 클수록 열 안정성이 향상하는 경향이 있다. 여기서 「양극 활물질의 열 안정성이 낮다」란, 양극 활물질의 분해 반응이 개시되는 온도가 낮은 것을 나타낸다. 「양극 활물질의 열 안정성이 높다」란, 양극 활물질의 분해 반응이 개시되는 온도가 높은 것을 나타낸다. 양극 활물질의 분해 반응에 의해, 산소가 방출될 수 있다. 이에 의해, 전해액의 산화 반응이 촉진되고, 발열이 발생한다고 생각할 수 있다.
상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서는, Ni의 조성비에 관해 「a>d」의 관계가 충족되고 있다. 게다가, 상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서는, Mn의 조성비에 관해 「c<f」의 관계도 충족되고 있다. 따라서, 제 2 양극 활물질은 제 1 양극 활물질보다 열 안정성이 상대적으로 높은 것이 기대된다.
양극 활물질의 흡유량은, 전지 내에 있어서 양극 활물질의 주위에 어느 정도의 양의 전해액이 존재할 수 있는지를 나타내는 지표이다. 상기 [2]의 구성에 의하면, 양극에 있어서, 열 안정성이 상대적으로 높은 제 2 양극 활물질의 주위에, 전해액이 치우쳐 분포할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 전해액의 산화 반응(발열 반응)의 억제가 기대된다. 즉, 상기 [2]의 구성에 의하면, 전지의 열 안정성의 향상이 기대된다.
[3] 제 1 흡유량에 대한 제 2 흡유량의 비는 1.1 이상 2.1 이하여도 된다. 본 명세서에서는, 제 1 흡유량에 대한 제 2 흡유량의 비가 「흡유량비」라고도 기재된다. 흡유량비가 1.1 이상인 것에 의해, 전지의 열 안정성의 향상이 기대된다. 흡유량비가 2.1 이하인 것에 의해, 전지의 사이클 특성의 향상이 기대된다.
[4] 제 1 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2여도 된다. 제 2 양극 활물질은 LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2 또는 LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2여도 된다.
[5] 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=20:80∼60:40이 되는 관계를 충족시켜도 된다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 합계에 대하여 제 1 양극 활물질(Ni 리치)이 20질량% 이상인 것에 의해, 극저온 출력의 향상이 기대된다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 합계에 대하여 제 2 양극 활물질(Mn 리치)이 40질량% 이상인 것에 의해, 열 안정성의 향상 및 사이클 특성의 향상이 기대된다.
[6] 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 이하의 (A) 및 (D)를 포함한다.
(A) 양극을 제조한다.
(D) 적어도 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.
양극은, 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하도록 제조된다.
제 1 양극 활물질은, 하기 식(Ⅰ):
LiNiaCobMncO2 …(Ⅰ)
에 의해 나타내어진다.
제 2 양극 활물질은, 하기 식(Ⅱ):
LiNidCoeMnfO2 …(Ⅱ)
에 의해 나타내어진다.
상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, a, b, c, d, e 및 f는,
a>d,
0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1,
0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1
을 충족시킨다. 이 제조 방법에 의하면, 극저온 출력의 향상이 기대된다.
[7] 상기 [6]에 있어서, 전해질은 전해액을 포함해도 된다. 제 1 양극 활물질은 제 1 흡유량을 가진다. 제 2 양극 활물질은 제 2 흡유량을 가진다. 제 2 흡유량은 제 1 흡유량보다 커도 된다. 이 제조 방법에 의하면, 전지의 열 안정성의 향상이 기대된다.
[8] 상기 [7]에 있어서, 제 1 흡유량에 대한 제 2 흡유량의 비는 1.1 이상 2.1 이하여도 된다. 이 제조 방법에 의하면, 전지의 열 안정성의 향상이 기대된다. 또한, 이 제조 방법에 의하면, 전지의 사이클 특성의 향상도 기대된다.
[9] 상기 [6]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2여도 된다. 제 2 양극 활물질은 LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2 또는 LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2여도 된다.
[10] 상기 [6]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=20:80∼60:40이 되는 관계를 충족시켜도 된다. 이 제조 방법에 의하면, 극저온 출력의 향상이 기대된다. 또한, 이 제조 방법에 의하면, 열 안정성의 향상 및 사이클 특성의 향상이 기대된다.
이 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 이 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은, 본 실시형태의 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 실시형태의 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
이하, 본 개시의 실시형태(본 명세서에서는 「본 실시형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지>
도 1은, 본 실시형태의 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(100)는 케이스(50)를 포함한다. 케이스(50)는 원통형이다. 단, 본 실시형태에 있어서, 케이스는 원통형에 한정되지 않는다. 케이스는, 예를 들면, 각형(편평 직방체)이어도 된다.
케이스(50)는 밀폐되어 있다. 케이스(50)는 Fe(철)제, 스테인리스제, Al(알루미늄) 합금제 등일 수 있다. 단, 케이스(50)가 밀폐될 수 있는 한, 케이스(50)는, 예를 들면, Al 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다.
케이스(50) 내에는, 전극군(40) 및 전해질(도시 생략)이 수납되어 있다. 전극군(40)은 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)를 포함한다. 즉, 전지(100)는 적어도 양극(10), 음극(20) 및 전해질을 포함한다.
전극군(40)은 권회형(卷回型)이다. 즉, 전극군(40)은 양극(10), 세퍼레이터(30), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 추가로 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 구성되어 있다. 본 실시형태의 전극군은 적층(스택)형이어도 된다. 적층형의 전극군은, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 끼워지면서, 양극과 음극이 교대로 적층됨으로써 구성될 수 있다.
《양극》
양극(10)은 띠 형상의 시트이다. 양극(10)은, 예를 들면, 양극 집전체 및 양극 합재층을 포함해도 된다. 양극 집전체는, 예를 들면, Al박 등이어도 된다. 양극 집전체는, 예를 들면, 5∼50㎛의 두께를 가져도 된다.
본 명세서에 있어서, 각 구성의 「두께」는, 예를 들면, 마이크로미터 등에 의해 측정될 수 있다. 각 구성의 두께는, 각 구성의 단면 현미경 화상에 있어서 측정되어도 된다. 두께는 적어도 3회 측정될 수 있다. 적어도 3회의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다.
양극 합재층은 양극 집전체의 표면에 형성될 수 있다. 양극 합재층은, 양극 집전체의 표리 양면에 형성될 수 있다. 양극 합재층은, 예를 들면, 10∼100㎛의 두께를 가져도 된다. 양극 합재층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 양극 합재층은, 예를 들면, 80∼98질량%의 양극 활물질, 1∼10질량%의 도전재 및 1∼10질량%의 바인더를 포함해도 된다.
본 실시형태의 양극 활물질은, 예를 들면, 3.0V(vs. Li/Li+) 이상 5.0V(vs. Li/Li+) 이하의 전위에 있어서, 리튬(Li) 이온이 전기 화학적으로 삽입되고, 탈리될 수 있는 물질이다. 「V(vs. Li/Li+)」는, Li의 표준 전극 전위가 기준(0V)으로 되었을 때의 전위를 나타낸다.
(제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질)
본 실시형태의 양극 활물질은, 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함한다. 즉, 양극(10)이 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함한다.
제 1 양극 활물질은 하기 식(Ⅰ)에 의해 나타내어진다.
LiNiaCobMncO2 …(Ⅰ)
제 2 양극 활물질은 하기 식(Ⅱ)에 의해 나타내어진다.
LiNidCoeMnfO2 …(Ⅱ)
본 실시형태에서는, 상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, a, b, c, d, e 및 f가 이하의 관계를 충족시킨다.
a>d,
0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1,
0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1
상기의 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질이 공존함으로써, 극저온 출력의 향상이 기대된다.
또한, 본 실시형태에서는, 특히 낮은 충전 상태(이하 「저SOC(low state of charge)」라고 약기될 수 있음)에 있어서, 극저온 출력의 향상이 기대된다. 이 메커니즘도 상세는 불분명하다. 저SOC에 있어서, 저항이 상대적으로 낮은 제 1 양극 활물질(Ni 리치)에, 전류가 상대적으로 많이 흐르는 경향이 있는 것에 관계가 있다고 추정된다. 또한, 「저SOC」는, 예를 들면, 10∼30%의 SOC 범위일 수 있다.
d, e 및 f는 이하의 관계를 충족시켜도 된다.
0.2≤d≤0.4, 0.1≤e≤0.2, 0.5≤f≤0.6, d+e+f=1
a, b, c, d, e 및 f가 상기의 관계를 충족시키는 한, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 예를 들면, 층상 암염형의 결정 구조를 가질 수 있다. 제 1 양극 활물질은, 예를 들면, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2여도 된다. 제 2 양극 활물질은, 예를 들면, LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2 또는 LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2여도 된다.
또한, 본 실시형태의 양극은, 극저온 출력의 향상 효과를 잃어버리지 않는 범위이면, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질 이외의 양극 활물질을 포함할 수도 있다.
(평균 입경)
제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은 각각 입자일 수 있다. 즉, 제 1 양극 활물질은 제 1 평균 입경을 가질 수 있다. 제 2 양극 활물질은 제 2 평균 입경을 가질 수 있다. 제 1 평균 입경 및 제 2 평균 입경은 각각, 예를들면 1∼30㎛여도 된다. 본 명세서의 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입경을 나타낸다. 이러한 입경은, 「D50」이라고도 불린다. 제 2 평균 입경은, 예를 들면, 제 1 평균 입경보다 작아도 된다.
(흡유량)
본 명세서의 「흡유량(단위:ml/100g)」은, 100g의 분말 재료가 혼합되면서, 분말 재료에 프탈산 디부틸(DBP)이 적하되었을 때에, 혼합 토크가 최대가 되는 DBP의 적하량을 나타낸다. 측정에는, 예를 들면, 아사히소켄사 제의 흡유량 측정 장치(제품명 「S-500」) 등, 또는 이와 동등품이 사용될 수 있다. 흡유량은 적어도 3회 측정될 수 있다. 적어도 3회의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다.
양극 활물질의 흡유량은, 전지 내에 있어서 양극 활물질의 주위에 어느 정도의 양의 전해액이 존재할 수 있는지를 나타내는 지표이다. 본 실시형태에서는, 제 1 양극 활물질의 흡유량이 제 1 흡유량이 된다. 제 2 양극 활물질의 흡유량이 제 2 흡유량이 된다. 즉, 제 1 양극 활물질은 제 1 흡유량을 가진다. 제 2 양극 활물질은 제 2 흡유량을 가진다.
제 2 흡유량은 제 1 흡유량보다 커도 된다. 이에 의해, 전지의 열 안정성의 향상이 기대된다. 열 안정성이 상대적으로 높은 제 2 양극 활물질의 주위에 전해액이 치우쳐 분포되기 때문이라고 생각된다. 제 1 흡유량 및 제 2 흡유량은, 예를 들면, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질이 합성될 때의 소성 조건, 분쇄 조건 등에 의해 조정될 수 있다.
제 1 흡유량에 대한 제 2 흡유량의 비(흡유량비)는, 제 2 흡유량이 제 1 흡유량에 의해 나누어짐으로써 산출된다. 흡유량비의 계산에 있어서, 유효 숫자는 2자리가 된다. 즉, 3자리째 이후는 반올림된다. 흡유량비는 1.1 이상 2.1 이하여도 된다. 흡유량비가 1.1 이상인 것에 의해, 전지의 열 안정성의 향상이 기대된다. 흡유량비가 2.1 이하인 것에 의해, 전지의 사이클 특성의 향상이 기대된다. 흡유량비는 1.2 이상이어도 된다. 흡유량비는 1.9 이하여도 되고, 1.8 이하여도 된다.
제 1 흡유량은, 예를 들면, 15.1ml/100g 이상 19.6ml/100g 이하여도 된다. 제 2 흡유량은, 예를 들면, 19.3ml/100g 이상이어도 되고, 21.6ml/100g 이상이어도 되며, 23.5ml/100g 이상이어도 되고, 29.4ml/100g 이상이어도 된다. 제 2 흡유량은, 예를 들면, 43.2ml/100g 이하여도 되고, 41.2ml/100g 이하여도 되며, 37.2ml/100g 이하여도 된다.
(질량비)
제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 질량비로, 예를 들면, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=15:85∼65:35가 되는 관계를 충족시켜도 된다.
제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=20:80∼60:40이 되는 관계를 충족시켜도 된다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 합계에 대하여 제 1 양극 활물질이 20질량% 이상인 것에 의해, 극저온 출력의 향상이 기대된다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 합계에 대하여 제 2 양극 활물질이 40질량% 이상인 것에 의해, 열 안정성의 향상 및 사이클 특성의 향상이 기대된다.
도전재는 양극 합재층 내의 전자 전도를 보조할 수 있다. 도전재는 특별히 한정되지 않는다. 도전재는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 퍼니스 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 인편상 흑연 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 도전재가 조합되어 사용되어도 된다.
바인더는, 양극 합재층 내의 구성 요소끼리를 결합하고, 양극 합재층과 양극 집전체를 결합할 수 있다. 바인더도 특별히 한정되지 않는다. 바인더는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔poly(VDF-co-HFP)〕, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
《음극》
음극(20)은 띠 형상의 시트이다. 음극(20)은, 예를 들면, 음극 집전체 및 음극 합재층을 포함해도 된다. 음극 집전체는, 예를 들면, Cu(구리)박 등이어도 된다. 음극 집전체는, 예를 들면, 5∼50㎛의 두께를 가져도 된다.
음극 합재층은 음극 집전체의 표면에 형성될 수 있다. 음극 합재층은 음극 집전체의 표리 양면에 형성될 수 있다. 음극 합재층은, 예를 들면, 10∼100㎛의 두께를 가져도 된다. 음극 합재층은 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 음극 합재층은, 예를 들면, 90∼99.5질량%의 음극 활물질 및 0.5∼10질량%의 바인더를 포함해도 된다.
본 실시형태의 음극 활물질은, 예를 들면, 0V(vs. Li/Li+) 이상 3.0V(vs. Li/Li+) 미만의 전위에 있어서, Li 이온이 전기 화학적으로 삽입되고, 탈리될 수 있는 물질이다. 음극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질은, 예를 들면, 흑연, 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소, 규소, 산화 규소, 규소 합금, 주석, 주석 합금 등이어도 된다. 흑연은 천연 흑연이어도 되고, 인조 흑연이어도 된다. 1종의 음극 활물질이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 음극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다. 음극 활물질은 입자일 수 있다. 음극 활물질은, 예를 들면, 1∼30㎛의 평균 입경을 가져도 된다.
바인더도 특별히 한정되지 않는다. 바인더는, 예를 들면, CMC, 스티렌부타디엔고무(SBR), PAA, PTFE 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
《세퍼레이터》
세퍼레이터(30)는 띠 형상의 시트이다. 세퍼레이터(30)는 양극(10)과 음극(20)의 사이에 개재하고 있다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 10∼50㎛의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는 다공질이다. 세퍼레이터(30)는 전기 절연성의 소재에 의해 구성될 수 있다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)제, 폴리프로필렌(PP)제 등일 수 있다.
세퍼레이터(30)는 단층 구조를 가져도 되고, 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, PE제의 다공질층에 의해서만 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, PP제의 다공질층, PE제의 다공질층 및 PP제의 다공질층이 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 그 표면에 내열층을 포함해도 된다. 내열층은 다공질이다. 내열층은 내열 재료를 포함한다. 내열 재료는, 예를 들면, 알루미나 등의 무기 화합물 입자, 폴리이미드 등의 내열 수지여도 된다.
《전해질》
본 실시형태의 전해질은 전형적으로는 전해액(액체 전해질)이다. 즉, 전해질은 전해액을 포함해도 된다. 단, 본 실시형태의 전해질은, 겔 전해질 및 고체 전해질을 포함해도 된다.
전해액은 용매 및 Li염을 포함한다. 전해액은, 예를 들면, 0.5∼2.0mol/l의 Li염을 포함해도 된다. Li염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 Li염이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 Li염이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는 비프로톤성이다. 용매는, 예를 들면, 환상(環狀) 카보네이트와 쇄상(鎖狀) 카보네이트의 혼합 용매이면 된다. 혼합비는, 예를 들면, 체적비로, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트=1:9∼5:5이면 된다. 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다. 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는, 각각 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면, 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함해도 된다. 락톤으로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르로서는 1,2-디메톡시에탄(DME) 등을 들 수 있다. 카르본산 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸포메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등을 들 수 있다.
전해액은, 용매 및 Li염에 더하여, 각종 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 전해액은, 예를 들면, 1∼5질량%의 기능성 첨가제를 포함해도 된다. 기능성 첨가제로서는, 예를 들면, 가스 발생제(과충전 첨가제), 피막 형성제 등을 들 수 있다. 가스 발생제로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 들 수 있다. 피막 형성제로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌술파이트(ES) 등을 들 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
상기의 전지(100)는, 예를 들면, 이하의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는, 본 실시형태의 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 본 실시형태의 전지의 제조 방법은, 「(A) 양극의 제조」, 「(B) 음극의 제조」, 「(C) 전극군의 제조」 및 「(D) 전지의 제조」를 포함한다. 즉, 본 실시형태의 전지의 제조 방법은, 「(A) 양극의 제조」 및 「(D) 전지의 제조」를 포함한다. 「(A) 양극의 제조」 및 「(B) 음극의 제조」는 어느 쪽이 먼저 실시되어도 된다.
《(A) 양극의 제조》
본 실시형태의 전지의 제조 방법은, 양극(10)을 제조하는 것을 포함한다. 양극(10)은 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하도록 제조된다.
예를 들면, 먼저, 제 1 양극 활물질, 제 2 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 양극 합재 슬러리가 조제(調製)될 수 있다. 혼합 조작에는, 일반적인 교반기(예를 들면, 플래너테리 믹서 등)가 사용될 수 있다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 슬러리의 조제에 앞서, 분말 상태로 혼합되어도 된다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 상세는 전술한 바와 같다.
즉,
제 1 양극 활물질은 하기 식(Ⅰ)에 의해 나타내어진다.
LiNiaCobMncO2 …(Ⅰ)
제 2 양극 활물질은 하기 식(Ⅱ)에 의해 나타내어진다.
LiNidCoeMnfO2 …(Ⅱ)
상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, a, b, c, d, e 및 f가 이하의 관계를 충족시킨다.
a>d,
0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1,
0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1
제 1 양극 활물질은, 예를 들면, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2여도 된다. 제 2 양극 활물질은, 예를 들면, LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2 또는 LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2여도 된다.
제 2 흡유량(제 2 양극 활물질의 흡유량)은 제 1 흡유량(제 1 양극 활물질의 흡유량)보다 커도 된다. 흡유량비(=제 2 흡유량÷제 1 흡유량)는 1.1 이상 2.1 이하여도 된다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=20:80∼60:40이 되는 관계가 충족시켜지도록 혼합되어도 된다.
도전재 및 바인더의 상세는 전술한 바와 같다. 용매는 바인더의 종류 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 바인더가 PVdF인 경우, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 용매로서 선택될 수 있다.
양극 합재 슬러리가 양극 집전체의 표면에 도공되고, 건조됨으로써, 양극 합재층이 형성될 수 있다. 양극 집전체의 상세는 전술한 바와 같다. 도공 조작에는 일반적인 도공기(예를 들면, 다이 코터 등)가 사용될 수 있다. 건조 조작에는 일반적인 건조 방법(열풍, 적외선 등)이 사용될 수 있다. 양극 합재층의 건조 후, 양극 합재층이 압축되어도 된다. 압축 조작에는 일반적인 압축기(예를 들면, 압연 롤러 등)가 사용될 수 있다.
이상으로부터 양극(10)이 제조될 수 있다. 양극(10)은, 전지(100)의 사양에 맞추어 소정의 형상으로 재단되어 사용될 수 있다. 양극(10)은, 예를 들면, 띠 형상으로 재단될 수 있다.
《(B) 음극의 제조》
본 실시형태의 전지의 제조 방법은, 음극(20)을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 음극(20)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 음극(20)은 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 먼저, 음극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 음극 합재 슬러리가 조제될 수 있다. 혼합 조작에는 일반적인 교반기가 사용될 수 있다. 각 재료의 상세는 전술한 바와 같다. 용매는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 바인더가 CMC 및 SBR인 경우, 물이 용매로서 선택될 수 있다.
음극 합재 슬러리가 음극 집전체의 표면에 도공되고, 건조됨으로써, 음극 합재층이 형성될 수 있다. 음극 집전체의 상세는 전술한 바와 같다. 도공 조작에는 일반적인 도공기가 사용될 수 있다. 건조 조작에는 일반적인 건조 방법이 사용될 수 있다. 음극 합재층의 건조 후, 음극 합재층이 압축되어도 된다. 압축 조작에는 일반적인 압축기가 사용될 수 있다.
이상으로부터 음극(20)이 제조될 수 있다. 음극(20)은, 전지(100)의 사양에 맞추어 소정의 형상으로 재단되어 사용될 수 있다. 음극(20)은, 예를 들면, 띠 형상으로 재단될 수 있다.
《(C) 전극군의 제조》
본 실시형태의 전지의 제조 방법은, 전극군(40)을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 전극군(40)은 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)를 포함하도록 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극(10), 세퍼레이터(30), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 소용돌이 형상으로 권회됨으로써, 전극군(40)이 제조될 수 있다. 세퍼레이터(30)의 상세는 전술한 바와 같다.
《(D) 전지의 제조》
본 실시형태의 전지의 제조 방법은, 적어도 양극(10), 음극(20) 및 전해질을 포함하는 전지(100)을 제조하는 것을 포함한다.
케이스(50)가 준비된다. 케이스(50)에 전극군(40)이 수납된다. 케이스(50)에 있어서, 양극 단자가 되는 부분에 양극(10)이 전기적으로 접속된다. 케이스(50)에 있어서, 음극 단자가 되는 부분에 음극(20)이 전기적으로 접속된다. 케이스(50)에 전해질이 수납된다. 전해질의 상세는 전술한 바와 같다. 전해질이 전해액인 경우에는, 케이스(50)에 전해액이 주입되고, 전해액이 전극군(40)에 함침된다. 케이스(50)가 밀폐된다.
이상으로부터, 전지(100)가 제조될 수 있다. 본 실시형태의 전지의 제조 방법에 의하면, 극저온 출력의 향상이 기대된다.
<용도 등>
본 실시형태의 전지는 우수한 극저온 출력을 나타내는 것이 기대된다. 극저온 출력이 중시되는 용도로서는, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 및 전기 자동차(EV) 등의 구동용 전원을 들 수 있다. 단, 본 실시형태 전지의 용도는 자동차의 구동용 전원에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 전지는 모든 용도에 적용될 수 있다.
(실시예)
이하, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단, 이하의 설명은 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
이하와 같이, 시료 1-1∼시료 1-22 및 시료 2-1∼시료 2-10이 제조되었다. 본 개시에서는, 시료 1-1∼시료 1-22가 실시예이다. 시료 2-1∼시료 2-10이 비교예이다.
<시료 1-1의 제조>
《(A) 양극의 제조》
이하의 재료가 준비되었다.
제 1 양극 활물질 : LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(흡유량 19.6ml/100g)
제 2 양극 활물질 : LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2(흡유량 35.3ml/100g)
도전재 : AB
바인더 : PVdF
용매 : NMP
양극 집전체 : Al박(두께 15㎛)
여기서, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 흡유량은, 전술한 측정 방법에 따라, 아사히소켄사 제의 흡유량 측정 장치(제품명 「S-500」)에 의해 측정된 값이다(시료 1-1 이외의 시료에 대해서도 동일함).
제 1 양극 활물질(분말) 및 제 2 양극 활물질(분말)이, 질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=15:85가 되도록 혼합되었다. 이에 의해, 양극 활물질이 조제되었다. 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 양극 합재 슬러리가 조제되었다. 양극 합재 슬러리에 있어서, 고형분 조성은, 질량비로, 양극 활물질:도전재:바인더=93:4:3으로 되었다.
양극 합재 슬러리가 양극 집전체의 표면(표리 양면)에 도공되고, 건조됨으로써, 양극 합재층이 형성되었다. 도공량은, 건조 후에 40mg/cm2가 되도록 조정되었다. 양극 합재층이 양면에서 150㎛의 두께(편면에서 75㎛의 두께)를 가지도록 압축되었다. 이에 의해, 양극(10)이 제조되었다. 양극(10)이 띠 형상으로 재단되었다.
이상과 같이, 양극(10)은 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하도록 제조되어 있다.
《(B) 음극의 제조》
이하의 재료가 준비되었다.
음극 활물질 : 천연 흑연(평균 입경 10㎛)
바인더 : CMC 및 SBR
용매 : 물
음극 집전체 : Cu박(두께 10㎛)
음극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 음극 합재 슬러리가 조제되었다. 음극 합재 슬러리에 있어서, 고형분 조성은, 질량비로, 음극 활물질:바인더=98:2로 되었다. SBR은 CMC와 등량으로 되었다.
음극 합재 슬러리가 음극 집전체의 표면(표리 양면)에 도공되고, 건조됨으로써, 음극 합재층이 형성되었다. 도공량은, 건조 후에 19mg/cm2가 되도록 조정되었다. 음극 합재층이 양면에서 150㎛의 두께(편면에서 75㎛의 두께)를 가지도록 압축되었다. 이에 의해, 음극(20)이 제조되었다. 음극(20)이 띠 형상으로 재단되었다.
양극(10) 및 음극(20)에 각각 리드 단자가 장착되었다. 띠 형상의 세퍼레이터(30)(PE제)가 준비되었다. 양극(10), 세퍼레이터(30), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 소용돌이 형상으로 권회되었다. 이에 의해, 전극군(40)이 제조되었다.
원통형의 케이스(50)가 준비되었다. 케이스(50)는 18650 사이즈(직경 18mm, 높이 65mm)이다. 전극군(40)이 케이스(50)에 수납되었다. 전해질이 케이스(50)에 주입되었다. 전해질은 용매 및 Li염을 포함하는 전해액이다. 용매 조성 및 Li염은 다음과 같다.
용매 조성 : [EC:EMC:DMC=3:4:3(체적비)]
Li염 : LiPF6(1mol/l)
전해질의 주입 후, 케이스(50)가 밀폐되었다. 이상으로부터, 원통형 리튬 이온 이차 전지(시료 1-1)가 제조되었다. 이 전지는, 3.0∼4.1V의 전압 범위에 있어서, 1.3Ah의 정격 용량을 가지도록 설계되어 있다.
<시료 1-2∼시료 1-22>
하기 표 1에 나타내어지는 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는, 시료 1-1과 동일하게 전지가 제조되었다. 또한, 시료 1-3∼시료 1-9에서는, 합성 시의 소성 조건에 따라, 양극 활물질의 흡유량이 조정되어 있다.
<시료 2-1∼시료 2-8>
하기 표 2에 나타내어지는 제 1 양극 활물질이 단독으로 사용되는 것을 제외하고는, 시료 1-1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<시료 2-9 및 시료 2-10>
하기 표 2에 나타내어지는 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는, 시료 1-3과 동일하게 전지가 제조되었다.
<평가>
《극저온 출력》
극저온이면서 저SOC에서의 직류 방전에 의해, 극저온 출력이 평가되었다.
전지(100)의 SOC가 25%로 조정되었다. 먼저, 저온(-30℃)으로 설정된 항온조 내에 전지(100)가 배치되었다. 3.9A의 전류에 의해, 전지(100)가 2초간 방전되었다. 방전 개시로부터 2초 후의 전압 강하량이 측정되었다. 전압 강하량이 전류로 나누어짐으로써, -30℃에 있어서의 직류 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내어져 있다.
이어서, 항온조의 설정 온도가 극저온(-35℃)으로 변경되었다. 이것을 제외하고는, 상기와 동일하게 전압 강하량이 측정되고, -35℃에 있어서의 직류 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내어져 있다. 하기 표 1 및 2 중, 「극저온(-35℃)」의 난에 있어서, 값(직류 저항)이 작을수록 극저온 출력이 양호하다고 생각할 수 있다.
《열 안정성》
시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 열 안정성이 평가되었다.
전지(100)가 4.4V(과충전 상태)까지 충전되었다. 충전 후, 전지(100)가 해체되고, 양극(10)이 회수되었다. 펀칭 가공에 의해, 양극(10)으로부터 원형 시료가 발출되었다. 원형 시료는 3mm의 직경을 가진다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에 있어서, 1㎍의 전해액 및 원형 시료가 소정의 팬에 밀봉되었다. DSC 장치(제품명 「Q1000」, TA Instruments사 제)에 의해 발열 개시 온도가 측정되었다. 승온 속도는 10℃/min으로 되었다. 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내어져 있다. 하기 표 1 및 2 중, 발열 개시 온도가 높을수록 열 안정성이 양호하다고 생각할 수 있다.
《사이클 특성》
고온 환경에서의 충방전 사이클에 의해 사이클 특성이 평가되었다.
60℃로 설정된 항온조 내에 전지(100)가 배치되었다. 3.0∼4.1V의 전압 범위에 있어서, 2.6A의 전류에 의해, 충방전 사이클이 500사이클 반복되었다. 500사이클째의 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량으로 나누어짐으로써, 용량 유지율이 산출되었다. 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내어져 있다. 하기 표 1 및 2 중, 용량 유지율이 높을수록 사이클 특성이 양호하다고 생각할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
<결과>
《제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질》
상기 표 1 및 2에 나타내어지는 바와 같이, 양극이 제 1 양극 활물질(LiNiaCobMncO2) 및 제 2 양극 활물질(LiNidCoeMnfO2)을 포함하고, 게다가 a, b, c, d, e 및 f가 이하의 관계를 충족시키는 시료에서는, 극저온 출력이 향상하고 있다(즉 저항이 낮음). 출력의 향상 효과는, 저온(-30℃)보다 극저온(-35℃)에 있어서 현저하게 나타나고 있다.
a>d,
0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1,
0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1
표 1 중의 시료 1-1∼시료 1-22(극저온 출력이 향상하고 있는 시료)에 있어서, 제 1 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2이고, 제 2 양극 활물질은 LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2 또는 LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2이다.
《흡유량》
표 1 중의 시료 1-3∼시료 1-9의 결과로부터, 제 2 흡유량이 제 1 흡유량보다 큰 시료에서는, 열 안정성이 향상하는 경향(즉, 발열 개시 온도가 높아지는 경향)이 확인된다. 양극에 있어서, 열 안정성이 상대적으로 높은 제 2 양극 활물질의 주위에, 전해액이 치우쳐 분포되기 때문이라고 생각된다.
표 1 중의 시료 1-3∼1-9의 결과로부터, 흡유량비가 1.1 이상인 시료에서는, 열 안정성이 향상하는 경향(즉, 발열 개시 온도가 높아지는 경향)이 확인된다. 흡유량비가 2.1 이하인 시료에서는, 사이클 특성이 향상하는 경향(즉, 용량 유지율이 높아지는 경향)이 확인된다.
《질량비》
표 1 중의 시료 1-1, 시료 1-2, 시료 1-10 및 시료 1-11, 시료 1-12∼시료 1-16, 시료 1-17∼시료 1-21의 결과로부터, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 합계에 대하여 제 1 양극 활물질이 20질량% 이상인 시료에서는, 극저온 출력이 향상하는 경향(즉, 저항이 낮아지는 경향)이 확인된다. 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 합계에 대하여 제 2 양극 활물질이 40질량% 이상인 시료에서는, 열 안정성이 향상하는 경향(즉, 발열 개시 온도가 높아지는 경향) 및 사이클 특성이 향상하는 경향(즉, 용량 유지율이 높아지는 경향)이 확인된다. 따라서, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=20:80∼60:40이 되는 관계를 충족시켜도 된다.
금회 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 클레임에 의해 확정되는 기술적 범위는, 클레임과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (10)

  1. 적어도 양극, 음극 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극은, 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하며,
    상기 제 1 양극 활물질은, 하기 식(Ⅰ):
    LiNiaCobMncO2 …(Ⅰ)
    에 의해 나타내어지고,
    상기 제 2 양극 활물질은, 하기 식(Ⅱ):
    LiNidCoeMnfO2 …(Ⅱ)
    에 의해 나타내어지고,
    상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, a, b, c, d, e 및 f는,
    a>d,
    0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1,
    0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1
    을 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 전해액을 포함하고,
    상기 제 1 양극 활물질은 제 1 흡유량을 가지고,
    상기 제 2 양극 활물질은 제 2 흡유량을 가지고,
    상기 제 2 흡유량은 상기 제 1 흡유량보다 큰, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 흡유량에 대한 상기 제 2 흡유량의 비는 1.1 이상 2.1 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2이고,
    상기 제 2 양극 활물질은 LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2 또는 LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 및 상기 제 2 양극 활물질은,
    질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=20:80∼60:40이 되는 관계를 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 양극을 제조하는 것, 및
    적어도 상기 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 포함하고,
    상기 양극은, 적어도 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하도록 제조되며,
    상기 제 1 양극 활물질은, 하기 식(Ⅰ):
    LiNiaCobMncO2 …(Ⅰ)
    에 의해 나타내어지고,
    상기 제 2 양극 활물질은, 하기 식(Ⅱ):
    LiNidCoeMnfO2 …(Ⅱ)
    에 의해 나타내어지고,
    상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, a, b, c, d, e 및 f는,
    a>d,
    0.4≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.2, a+b+c=1,
    0.2≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.2, 0.4≤f≤0.6, d+e+f=1
    을 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질은 전해액을 포함하고,
    상기 제 1 양극 활물질은 제 1 흡유량을 가지고,
    상기 제 2 양극 활물질은 제 2 흡유량을 가지고,
    상기 제 2 흡유량은 상기 제 1 흡유량보다 큰, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 흡유량에 대한 상기 제 2 흡유량의 비는 1.1 이상 2.1 이하인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2이고,
    상기 제 2 양극 활물질은 LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2 또는 LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 및 상기 제 2 양극 활물질은,
    질량비로, 제 1 양극 활물질:제 2 양극 활물질=20:80∼60:40이 되는 관계를 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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