KR20100131252A

KR20100131252A - 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20100131252A
Application number: KR1020090050053A
Authority: KR
Inventors: 양천모; 마사히로 카사이; 김성훈
Original assignee: 에스비리모티브 주식회사
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2010-12-15
Also published as: US20100310934A1; EP2259370A2; US8703339B2; JP2010282967A; KR101117623B1; CN101908626A; EP2259370B1; JP5459671B2; EP2259370A3

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 제1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.

[화학식 1]

Li_aNi_bCo_cM_dO₂

[화학식 2]

Li_eNi_fCo_gMn_hO₂

(상기 화학식 1 및 2에서, 상기 M은 Al, B, Cr, Fe, Mg, Sr 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 0.95≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.9, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0.95≤e≤1.1, 0.33≤f≤0.5, 0.15≤g≤0.33, 0.3≤h≤0.35를 만족한다)

또한 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

리튬 이차 전지, 양극, 전이금속 복합 산화물, 출력 유지율, 수명

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE POSITIVE ELECTRODE}

본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.

한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지 의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.

이 중 양극 활물질의 재료로서 다양한 복합 전이 금속 산화물을 사용하여 전지 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다.

본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 싸이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 양극 활물질을 포함한다.

[화학식 1]

Li_aNi_bCo_cM_dO₂

[화학식 2]

Li_eNi_fCo_gMn_hO₂

상기 화학식 1 및 2에서, 상기 M은 Al, B, Cr, Fe, Mg, Sr 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 상기 a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 0.95≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.9, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0.95≤e≤1.1, 0.33≤f≤0.5, 0.15≤g≤0.33, 0.3≤h≤0.35를 만족한다.

상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 약 70:50 내지 약 30:50의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 제1 양극 활물질의 평균 이차 입도는 약 5㎛ 내지 약 15㎛일 수 있고, 상기 제1 양극 활물질의 평균 일차 입도는 약 0.1㎛ 내지 약 0.5㎛일 수 있다.

상기 제2 양극 활물질의 평균 이차 입도는 약 3㎛ 내지 약 15㎛일 수 있다.

상기 양극의 합재밀도는 약 2.0 내지 약 4.0g/cc 일 수 있고, 상기 양극의 로딩 레벨(loading level)은 약 10 내지 약 40㎎/㎠ 일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극, 음극, 그리고 전해질을 포함한다.

두 종류의 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 여러 번의 충방전 후에도 초기 출력 대비 높은 출력 유지율을 가질 수 있고 고온에서 수십일 방치 후에도 초기 출력 대비 높은 출력 유지율을 가질 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 양극을 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 혼합물을 포함한다.

양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 양극 활물질을 포함한다.

[화학식 1]

Li_aNi_bCo_cM_dO₂

상기 화학식 1에서, 상기 M은 Al, B, Cr, Fe, Mg, Sr 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다. 또한 상기 화학식 1에서, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.95≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.9, 0≤c≤0.3 및 0≤d≤0.1를 만족한다.

[화학식 2]

Li_eNi_fCo_gMn_hO₂

상기 화학식 2에서, 상기 e, f, g 및 h는 각각 0.95≤e≤1.1, 0.33≤f≤0.5, 0.15≤g≤0.33 및 0.3≤h≤0.35를 만족한다.

상기 제1 양극 활물질은 니켈-코발트계 활물질이고, 상기 제2 양극 활물질은 니켈-코발트-망간계 활물질이다. 본 발명의 구현예에서는 이러한 다른 종류의 활물질을 혼합하여 사용한다.

상기 제1 양극 활물질은 약 5㎛ 내지 15㎛의 평균 이차 입도를 가질 수 있으며, 약 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 평균 일차 입도를 가질 수 있다. 여기서 일차 입도는 각 분말 입자의 입경을 말하고, 이차 입도는 상기 일차 입도를 가진 분말 입자가 응집하여 형성된 응집체를 말한다.

상기 제2 양극 활물질은 약 3㎛ 내지 15㎛의 평균 이차 입도를 가질 수 있다.

상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 약 70:50 내지 약 30:50의 비율로 포함될 수 있다 .

상기 양극의 합재밀도는 약 2.0 내지 4.0g/cc 일 수 있다. 여기서 합재 밀도는 양극 혼합물의 질량을 부피로 나눈 값으로, 합재 밀도가 높으면 단위 부피당 함유할 수 있는 양극 혼합물의 양이 많으므로 전지 용량이 높아짐을 의미한다.

상기 양극의 로딩 레벨(loading level)은 약 10 내지 40㎎/㎠ 일 수 있다. 여기서 로딩 레벨은 단위 면적당 얼마나 많은 양의 양극 혼합물을 포함하는지를 나타내는 것으로, 로딩 레벨이 높으면 단위 면적당 함유할 수 있는 양극 혼합물의 양이 많으므로 전지 용량이 높아짐을 의미한다.

상기와 같이 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 고온에서 방치 수명 특성을 개선하는 동시에 싸이클 수명 특성이 개선될 수 있다.

양극 활물질은 양극 혼합물의 총 함량에 대하여 약 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.

도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 전도성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않는다. 이러한 도전재로는 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리 피롤과 같은 전도성 고분자; 천연 흑연; 인조 흑연; 카본 블랙; 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙; 탄소 나노 튜브; 탄소 섬유; 구리, 니켈, 알루미늄, 은과 같은 금속 분말 또는 금속 섬유 따위를 들 수 있다.

도전재는 양극 혼합물의 총 함량에 대하여 약 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

바인더는 양극 활물질 입자들 사이의 응집력을 높이는 동시에 양극 활물질이 집전체 위에 잘 접착되도록 한다. 바인더는 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 접착성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않는다. 이러한 바인더로는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론 따위를 들 수 있다.

바인더는 양극 혼합물의 총 함량에 대하여 약 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

이하 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터, 그리고 상기 양 극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.

리튬 이차 전지의 모양은 특히 한정되지 않으며, 예컨대 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 및 편평형 등과 같이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계하여 적용할 수 있다.

양극은 집전체(도시하지 않음) 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 양극 혼합물 층을 포함한다.

집전체는 알루미늄 박 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

양극 혼합물 층은 상술한 양극 혼합물로부터 형성될 수 있으며, 슬러리 형태일 수 있다.

음극은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 혼합물 층을 포함한다.

집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 전도성 금속이 도포된 고분자 기재 및 상기 금속으로 만들어진 메쉬와 같은 그물형 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음극 혼합물 층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.

음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon, 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiO_x(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), Sn, SnO₂, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.

세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.

전해질은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 이러한 리튬염으로는 예컨대 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LIC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서 x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합을 들 수 있다.

리튬염의 농도는 약 1.0 내지 2.0M 범위로 사용할 수 있으며, 상기 범위에서 전도도를 유지하면서도 적절한 점도를 유지하여 리튬 이온의 이동성을 확보할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이 트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.

특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절 하게 조절할 수 있다.

상기 전해질은 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

<리튬 이차 전지의 제조>

[실시예 1]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂와 LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂를 50:50(중량비)의 비율로 혼합한 양극 활물질을 준비하고 여기에 카본블랙 및 폴리비닐플로라이드를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하여 양극을 준비하였다. 또한 음극 활물질로 천연 흑연을 사용하고, 전해질로 1.15M LiPF₆과 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디에틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3(부피비)의 비율로 혼합하여 준비하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[실시예 2]

LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 대신 LiNi₀ _.5Co₀ _.15Mn₀ _.35O₂ 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[실시예 3]

LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 대신 LiNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33O₂ 를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서 상기 LiNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.35O₂ 는 평균 이차 입도가 3㎛인 것을 사용하였다.

[실시예 4]

LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 대신 LiNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33O₂ 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서 상기 LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.35O₂ 는 평균 이차 입도가 6㎛인 것을 사용하였다.

[실시예 5]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂와 LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂를 70:30(중량비)으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[실시예 6]

LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 대신 LiNi₀ _.5Co₀ _.15Mn₀ _.35O₂ 를 70:30(중량비)으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[실시예 7]

LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 대신 LiNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33O₂ 를 70:30(중량비)으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[실시예 8]

LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 대신 LiNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33O₂ 를 70:30(중량비)으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 85중량%의 양극 활물질을 준비하고 여기에 8중량%의 도전재 및 7중량%의 바인더를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하여 양극을 준비하였다. 또한 음극 활물질로 천연 흑연을 사용하고, 전해질로 1.15M LiPF₆과 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3(부피비)의 비율로 혼합하여 준비하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<평가 1>

상기에서 제조된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충방전을 반복하여 충방전에 따른 방전 출력 유지율(%)를 측정하였다. 여기서 방전 출력 유지율은 리튬 이차 전지의 초기 출력 대비 충방전을 반복했을 때 출력이 어느 정도 유지되는지를 나타낸다.

그 결과는 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이다.

도 1을 참고하면, 양극 활물질로서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 50:50으로 혼합된 경우인 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지가 니켈-코발트- 알루미늄 산화물의 양극 활물질만 포함한 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 방전 출력 유지율이 높음을 알 수 있다.

특히 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지는 20kAh까지 약 95% 이상의 방전 출력 유지율을 가지는데 반하여, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지는 5kAh에서 90% 아래로 방전 출력 유지율이 떨어졌으며, 20kAh에서는 약 80%의 방전 출력 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.

마찬가지로, 도 2를 참고하면, 양극 활물질로서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 70:30으로 혼합된 경우인 실시예 5, 7 및 8에 따른 리튬 이차 전지가 니켈-코발트-알루미늄 산화물의 양극 활물질만 포함한 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 방전 출력 유지율이 높음을 알 수 있다.

이로부터, 상술한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합한 경우 싸이클 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.

<평가 2>

상기에서 제조된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 60%의 충전 상태로 60℃ 챔버에서 방치하고 방치 일수에 따른 초기 방전 출력 대비 방전 출력 감소율(%)을 측정하였다.

그 결과는 도 3 및 도 4를 참고하여 설명한다.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온에서 방치 일수에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온에서 방치 일수에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이다.

도 3을 참고하면, 양극 활물질로서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 50:50으로 혼합된 경우인 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지가 니켈-코발트-알루미늄 산화물의 양극 활물질만 포함한 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 일정 기간이 경과한 후 방전 출력 유지율이 더 높음을 알 수 있다.

마찬가지로, 도 4를 참고하면, 양극 활물질로서 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 70:30으로 혼합된 경우인 실시예 5 내지 8에 따른 리튬 이차 전지가 니켈-코발트-알루미늄 산화물의 양극 활물질만 포함한 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 일정 기간이 경과한 후 방전 출력 유지율이 더 높음을 알 수 있다.

이로부터 상술한 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 혼합한 경우 장기간 저장하여도 초기 출력 대비 높은 출력을 유지하고 있음을 알 수 있으며, 이에 따라 고온 방치 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이고,

도 2는 본 발명의 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이고,

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온에서 방치 일수에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이고,

도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온에서 방치 일수에 따른 출력 유지율을 보여주는 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 제1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.

[화학식 1]

Li_aNi_bCo_cM_dO₂

(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Al, B, Cr, Fe, Mg, Sr 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.95≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.9, 0≤c≤0.3 및 0≤d≤0.1를 만족함)

[화학식 2]

Li_eNi_fCo_gMn_hO₂

(상기 화학식 2에서, 상기 e, f, g 및 h는 각각 0.95≤e≤1.1, 0.33≤f≤0.5, 0.15≤g≤0.33 및 0.3≤h≤0.35를 만족함)
제1항에서,

상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 혼합 비율은 70:50 내지 30:50 중량비인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에서,

상기 제1 양극 활물질의 평균 이차 입도는 5㎛ 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에서,

상기 제1 양극 활물질의 평균 일차 입도는 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에서,

상기 제2 양극 활물질의 평균 이차 입도는 3㎛ 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에서,

상기 양극 활물질의 합재 밀도는 2.0 내지 4.0g/cc인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에서

상기 양극 활물질의 로딩 레벨은 10 내지 40㎎/㎠ 인 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에서,

도전재 및 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극,

음극, 그리고

전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.