WO2018221844A1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2018221844A1
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WO
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current collector
loading level
material layer
electrode active
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PCT/KR2018/003164
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이승재
엄혜리
최솔
한다운
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삼성에스디아이 주식회사
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, use organic electrolytes and exhibit a discharge voltage that is two times higher than that of a battery using an alkaline aqueous solution. As a result, the lithium secondary battery has a high energy density.
  • lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1-x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) Oxides are mainly used.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating / deintercalating lithium have been applied. Recently, in order to obtain higher capacity, non-carbon negative electrode active materials based on silicon or tin are used. Research is ongoing.
  • One embodiment is to provide an electrode for a lithium secondary battery excellent in electrochemical properties.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • An embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery electrode including a porous current collector filled with an active material and an active material layer formed on the porous current collector, including an active material, and having an active material layer having a loading level of 5 mg / cm 2 or less. to provide.
  • the loading level of the active material layer may be 1 mg / cm 2 to 5 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous current collector may be 20 mg / cm 2 to 80 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous current collector may be 10mg / cm2 to 40mg / cm2.
  • the loading level of the porous current collector and the loading level of the active material layer may be 10: 1 to 8: 1.
  • the loading level of the porous current collector and the loading level of the active material layer may be 10: 1 to 4: 1.
  • the porosity of the porous current collector may be 80% to 95%.
  • the positive electrode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer may be 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • Another embodiment is a negative electrode; anode; And an electrolyte, wherein one of the negative electrode and the positive electrode provides a lithium secondary battery that is the electrode.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing a state of an active material filled in a porous current collector in an electrode according to an embodiment.
  • Figure 3 is a schematic view showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the results of the capacity reduction value per unit volume of the half cell using the positive electrode of Reference Examples 1 to 3 and Examples 2 and 3.
  • Figure 5 is a graph showing the measurement of the resistance increase rate of the half cell using the positive electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of capacity reductions per unit volume of the half cells using the reference examples 5 and 6 and the negative electrodes of Examples 5 and 6;
  • Figure 7 is a graph showing the measurement of the resistance increase rate of the half cell using the negative electrode of Example 4, Reference Example 7, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
  • An electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is formed on the porous current collector filled with the active material and the porous current collector, includes the active material, and includes an active material layer having a loading level of 5 mg / cm 2 or less. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an electrode 1 for a lithium secondary battery according to an embodiment, and as illustrated in FIG. 1, a porous current collector 3 and an active material layer 5 formed on the porous current collector are illustrated.
  • the active material 7 is filled in the porous current collector 3.
  • the electrode according to the embodiment is a form in which the active material is inserted and filled in the pores of the porous current collector.
  • the active material layer may be formed on one side or both sides of the current collector, even if formed on both sides, in the following description, the loading level and thickness of the active material layer is a physical property for one side.
  • the loading level (amount of active material per unit area) of the active material layer may be 5 mg / cm 2 or less, and may be 1 mg / cm 2 to 5 mg / cm 2.
  • the loading level of the active material layer is 5 mg / cm 2 or less, an advantage of reducing the resistance may be obtained.
  • the loading level of the active material layer exceeds 5 mg / cm 2, the migration path of the ions may increase so much that the resistance may increase.
  • the content of the active material filled in the porous current collector can be appropriately adjusted according to the electrode type.
  • the loading level of the porous current collector may be 20mg / cm2 to 80mg / cm2, 40mg / cm2 to 80mg / cm2. This loading level refers to the amount of active material filled in the porous current collector.
  • the loading level of the porous current collector and the loading level of the active material layer may be 10: 1 to 8: 1.
  • the loading level of the active material layer means the sum of the loading level values of both surfaces when the active material layer is formed on both surfaces of the current collector.
  • the loading level of the porous current collector may be 10mg / cm2 to 40mg / cm2, 20mg / cm2 to 40mg / cm2.
  • the path of electron and ion movement is reduced, so that the electrical resistance and ionic resistance can be reduced.
  • the loading level of the porous current collector and the loading level of the active material layer may be 10: 1 to 4: 1.
  • the loading level ratio of the active material layer and the loading level of the porous current collector are included in the above range, the ion migration path can be properly maintained, and there is no problem of increasing the ion resistance.
  • the porosity of the porous current collector may be 80% to 95%.
  • the amount of active material filling in the current collector may be further improved, and the capacity per unit volume may be further improved.
  • the thickness of the active material layer is different depending on the electrode type, and when the electrode is a positive electrode, the thickness of the active material layer may be 10 ⁇ m to 40 ⁇ m. In addition, when the electrode is a negative electrode, the thickness of the active material layer may be 10 ⁇ m to 40 ⁇ m .
  • the thickness of the electrode is included in the above range, the capacity per unit volume of the electrode obtained can be obtained better.
  • the thickness of the active material layer is formed on one surface of the current collector, if the active material layer is formed on both sides of the current collector, the total thickness of the active material layer in the electrode is equivalent to twice the thickness of those in the art. It's something that people can understand.
  • the porous current collector may be a porous current collector formed of Al when the electrode is a positive electrode, and may be a porous current collector formed of Cu when the electrode is a negative electrode.
  • the active material is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may include a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used. More specific examples may be used a compound represented by any one of the following formula.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.
  • the active material is a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include materials capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, lithium metals, alloys of lithium metals, materials capable of doping and dedoping lithium, or transition metal oxides.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions include carbon materials, that is, carbon-based negative electrode active materials generally used in lithium secondary batteries.
  • Representative examples of the carbon-based negative active material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of metals selected from can be used.
  • Examples of materials that can be doped and undoped with lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Q alloys (wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, and 16).
  • Si-carbon composites, Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, 13
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • Lithium titanium oxide may be used as the transition metal oxide.
  • the structure of the active material layer will be described below by dividing into positive and negative electrodes.
  • the active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material may be present in an amount of 90 wt% to 98 wt% based on the total weight of the active material layer.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the active material layer, respectively.
  • the binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrroli Don, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto. .
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include conductive materials such as carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and polyphenylene derivatives such as metallic materials such as metal fibers. And conductive materials containing polymers or mixtures thereof.
  • the active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the amount of the negative electrode active material may be 95 wt% to 99 wt% with respect to the total weight of the active material layer.
  • the content of the binder in the active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder or a combination thereof can be used as the binder.
  • the water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • the water-soluble binder may include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyepichlorohydrin , Polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol or combinations thereof Can be.
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • acrylonitrile-butadiene rubber acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyepichlorohydrin , Polyphosphazene, poly
  • a water-soluble binder When using a water-soluble binder as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or these alkali metal salts etc. can be used in mixture of 1 or more types. Na, K or Li may be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include conductive materials such as carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and polyphenylene derivatives such as metallic materials such as metal fibers. Conductive materials including polymers or mixtures thereof can be used.
  • the electrode according to the embodiment may be prepared by preparing an active material composition in the form of a slurry in which an active material, a binder, and optionally a conductive material are mixed in a solvent, and coating the active material composition on a porous current collector.
  • This coating process may be subjected to over coating to even the surface by blade coating after dipping coating. In the case where the coating step is carried out only by the dipping method, the surface is uneven and not appropriate.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and at least one of the negative electrode and the positive electrode may be the electrode.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, Caprolactone and the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent.
  • cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Nitriles such as a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .
  • the organic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which can be widely understood by those skilled in the art. have.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon compound of Formula 1 may be used as the aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotol, to
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of Formula 2 as a life improving additive to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms.
  • R 7 and R 8 At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbons, provided that R 7 and R 8 are not all hydrogen.
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the electrolyte may further include vinylethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, or a combination thereof, and the amount of the electrolyte may be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example Supporting one or more selected from the group consisting of LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)); It is preferable to
  • LiBF 4 may be used as an additive in the lithium salt, and the amount of the lithium salt may be appropriately adjusted.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as a cylindrical shape and a pouch type.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 wound through a separator 30 between a positive electrode 10 and a negative electrode 20, and the electrode assembly 40. It may include a case 50 is built.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte (not shown).
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.6 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 1.3 wt% of carbon black conductive material, and 1.1 wt% of polyvinylidene fluoride binder in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • a porous Al current collector having a thickness of 1000 ⁇ m and a porosity of 95% was immersed in the cathode active material slurry, and then blade coated.
  • the positive electrode active material slurry was overcoated on both sides of the current collector obtained in this step, thereby preparing a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on both sides of the current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 15 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 1030 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 240 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the positive electrode active material layer was 10 mg / cm 2
  • the loading level of one surface was 5 mg / cm 2
  • the loading level of the porous Al current collector was 230 mg / cm 2. Cm 2.
  • the loading level ratio of the porous Al current collector to the positive electrode active material layer (both sides) was 23: 1.
  • a porous Al current collector having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated into the positive electrode active material slurry prepared in Reference Example 1, and the positive electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on both surfaces thereof was manufactured.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 10 ⁇ m on one surface, and the thickness of the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 220 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 52 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the positive electrode active material layer was 6 mg / cm 2
  • the loading level of one surface was 3 mg / cm 2
  • the loading level of the porous Al current collector was 48 mg. / Cm 2.
  • the loading level ratio of the porous Al current collector to the positive electrode active material layer (both sides) was 8: 1.
  • a porous Al current collector having a porosity of 85% was impregnated into the positive electrode active material slurry prepared in Reference Example 1, and the positive electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector, so that the positive electrode active material layer was formed on both sides of the current collector.
  • the formed positive electrode was prepared.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 8 ⁇ m on one surface, and thus the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 216 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 46.2 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the positive electrode active material layer was 5 mg / cm 2
  • the loading level of one surface was 2.5 mg / cm 2
  • the loading level of the porous Al current collector. was 41.2 mg / cm 2.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a porous Al current collector having a porosity of 80% was used.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 45 / cm2
  • the loading level of both sides of the positive electrode active material layer was 5mg / cm2, that is, the loading level of one surface was 2.5mg / cm2, the loading level of the porous Al current collector 40 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Al current collector the loading level of the positive electrode active material layer (both sides) was 8: 1.
  • a porous Al current collector having a porosity of 75% was impregnated into the positive electrode active material slurry prepared in Reference Example 1, and the positive electrode active material slurry was overcoated on both surfaces of the current collector thus obtained, so that the positive electrode active material layer was formed on both sides of the current collector.
  • the formed positive electrode was prepared.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 7 ⁇ m on one surface, and thus the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 214 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 40.8 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the prepared positive electrode active material layer was 4.5 mg / cm 2, that is, the loading level of one surface was 2.25 mg / cm 2, and the porous Al current collector.
  • the loading level of was 36.3 mg / cm 2. Accordingly, the loading level of the porous Al current collector: the loading level of the positive electrode active material layer (both sides) was about 8.1: 1.
  • a porous Al current collector having a porosity of 70% was impregnated into the positive electrode active material slurry prepared in Reference Example 1, and the positive electrode active material slurry was overcoated on both surfaces of the current collector to obtain a positive electrode active material layer on both sides of the current collector.
  • the formed positive electrode was prepared.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 6.5 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 213 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 37.9 mg / cm2
  • the loading level of both sides of the prepared positive electrode active material layer was 4 mg / cm2, that is, the loading level of one side was 2 mg / cm2, the loading of the porous Al current collector The level was 33.9 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Al current collector the loading level of the positive electrode active material layer (both sides) was about 8.48: 1.
  • a half cell was manufactured using the positive electrode, the lithium metal counter electrode, and the electrolyte prepared according to Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 above.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • the produced half cell was charged and discharged three times at 0.2C, and the discharge capacity was measured.
  • the measured discharge capacity is shown in Table 1 below in terms of capacity value per unit volume.
  • the volume per unit volume of Reference Example 1 and the dose difference between Examples 1 to 3 and Reference Examples 2 and 3 to obtain a dose reduction value, as shown in Equation 1 below, among the results of the reduction value per unit volume, Reference Example 1
  • the results of FIGS. 3 to 3 and Examples 2 and 3 are also shown in FIG. 4.
  • a porous Al current collector having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated into the positive electrode active material slurry prepared in Reference Example 1, and the positive electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on both surfaces thereof was manufactured.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 24 ⁇ m on one surface, and thus the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 248 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 66 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the positive electrode active material layer was 18 mg / cm 2 that is, the loading level of one surface was 9 mg / cm 2
  • the loading level of the porous Al current collector was 48 mg. / Cm 2.
  • the loading level ratio of the porous Al current collector to the loading level of the positive electrode active material layer (both sides) was 8: 3, that is, 2.67: 1.
  • a porous Al current collector having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated into the positive electrode active material slurry prepared in Reference Example 1, and the positive electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on both surfaces thereof was manufactured.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 45 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 290 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 78 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the positive electrode active material layer was 30 mg / cm 2 that is, the loading level of one surface was 15 mg / cm 2
  • the loading level of the porous Al current collector was 48 mg. / Cm 2.
  • the loading level ratio of the porous Al current collector to the loading level of the positive electrode active material layer (both sides) was 8: 5, that is, 1.6: 1.
  • a porous Al current collector having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated into the positive electrode active material slurry prepared in Reference Example 1, and the positive electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on both surfaces thereof was manufactured.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 72 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the positive electrode, that is, the thickness of the positive electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 344 ⁇ m.
  • the loading level of the prepared positive electrode was 96 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the positive electrode active material layer was 48 mg / cm 2
  • the loading level of one surface was 24 mg / cm 2
  • the loading level of the porous Al current collector was 48 mg. / Cm 2.
  • the loading level ratio of the porous Al current collector to the loading level of the positive electrode active material layer (both sides) was 8: 8, that is, 1: 1.
  • a half cell was prepared using the positive electrode, the lithium metal counter electrode, and the electrolyte prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • the resistance for the prepared half cell was measured.
  • Loading level of porous Al current collector When the resistance of Example 1 having a loading level of the positive electrode active material layer of 8: 1 was converted to 100%, the resistance increase rate of Comparative Examples 1 to 3 was calculated, and the result is shown in FIG. 5. Shown in As shown in FIG. 5, the loading level of the porous Al current collector: Comparative Examples 1 to 3 in which the loading level of the positive electrode active material layer was greater than 8: 1, that is, the loading level of the positive electrode active material layer was increased, the resistance was abrupt. It can be seen that increases.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 700 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated in the anode active material slurry, and the anode active material slurry was overcoated on both surfaces of the obtained current collector, so that the anode active material layer was formed on both sides of the current collector.
  • the negative electrode formed was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 16.5 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 733 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 44.3 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the negative electrode active material layer was 5 mg / cm 2
  • the loading level of one surface was 2.5 mg / cm 2
  • the loading level of the porous Cu current collector. was 39.3 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector: the negative electrode active material layer (both sides) was about 7.86: 1.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated in the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both surfaces of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 14 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 328 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 21.3 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the negative electrode active material layer was 4.2 mg / cm 2 that is, the loading level of one side was 2.1 mg / cm 2
  • the loading of the porous Cu current collector The level was 17.1 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector the loading level of the negative electrode active material layer (both sides) was 4: 1.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 85% was impregnated in the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 12.5 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 325 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 19.1 mg / cm 2
  • the loading level of both sides of the prepared negative electrode active material layer was 3.8 mg / cm 2 that is, the loading level of both sides was 1.9 mg / cm 2
  • the porous Cu current collector The overall loading level was 15.3 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector the loading level of the negative electrode active material layer (both sides) was 4: 1.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 80% was impregnated in the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both surfaces of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 12 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 324 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 18 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the prepared negative electrode active material layer was 3.6 mg / cm 2
  • the loading level of one side was 1.8 mg / cm 2
  • the loading of the porous Cu current collector The level was 14.4 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector the loading level of the negative electrode active material layer (both sides) was 4: 1 .
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 75% was impregnated into the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 11 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 322 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 16.9 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the prepared negative electrode active material layer was 3.4 mg / cm 2
  • the loading level of one side was 1.7 mg / cm 2
  • the porous Cu current collector The loading level was 13.5 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector the loading level of the negative electrode active material layer (both sides) was 4: 1.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 70% was impregnated in the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both sides of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 10.5 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 321 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 15.8 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the prepared negative electrode active material layer was 3.2 mg / cm 2
  • the loading level of one side was 1.6 mg / cm 2
  • the porous Cu current collector The loading level was 12.6 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector the loading level of the negative electrode active material layer (both sides) was 4: 1.
  • Half batteries were manufactured using the negative electrodes, lithium metal electrodes, and electrolytes prepared according to Examples 4 to 6 and Reference Examples 4 to 6 above.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • the produced half cell was charged and discharged three times at 0.2C, and the discharge capacity was measured.
  • the measured discharge capacity is shown in Table 2 below in terms of capacity value per unit volume.
  • the volumetric difference between the volume per unit volume of Reference Example 4 and Examples 4 to 6 and Reference Examples 5 and 6 to obtain a dose reduction value as shown in the following formula 1, among the results of the capacity reduction value per unit volume, Reference Example The results of 4 to 6 and Examples 5 and 6 are also shown in FIG. 6.
  • Example 4 In Table 2, in Reference Example 4, the total loading level of the negative electrode was too high at 44.3 mg / cm 2, and the resistance was remarkably high, so that normal battery operation was difficult and capacity could not be obtained. As shown in Table 2 and FIG. 5, When the loading level of the active material layer is 5 mg / cm 2 or less, and the porosity is 80% to 95%, Example 4 and the current collector and active material layer in which the total thickness of the electrode combined with the current collector and the active material layer thickness are 328 ⁇ m In Examples 5 and 6, in which the total thicknesses of the electrodes were 325 ⁇ m and 324 ⁇ m, a high volume-per-volume capacity was observed. In contrast, the loading level was 5 mg / cm 2 or less, but the porosity was 70% and 75%.
  • a negative electrode having a current collector having a porosity of 80% to 95% and having an active material layer having a loading level of 5 mg / cm 2 or less has a small capacity decrease per unit volume, i.e., a high capacity, even if the total thickness of the electrode is reduced. It can be seen that the overall thickness of the electrode can be reduced.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated in the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both surfaces of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 28 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 56 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 25.65 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the negative electrode active material layer was 8.55 mg / cm 2 that is, the loading level of one side was 4.275 mg / cm 2
  • the loading of the porous Cu current collector The level was 17.1 mg / cm 2. Accordingly, the loading level of the porous Cu current collector: the anode active material layer (both sides) was 4: 2, that is, 2: 1.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated in the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both surfaces of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 42 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 382 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 29.9 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the negative electrode active material layer was 12.8 mg / cm 2
  • the loading level of one surface was 6.4 mg / cm 2
  • the loading of the porous Cu current collector The level was 17.1 mg / cm 2. Accordingly, the loading level of the porous Cu current collector: negative electrode active material layer (both sides) was 4: 3, that is, 1.3: 1.
  • a porous Cu current collector having a thickness of 300 ⁇ m and a porosity of 95% was impregnated in the negative electrode active material slurry prepared in Reference Example 4, and the negative electrode active material slurry was overcoated on both surfaces of the obtained current collector to obtain a current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was prepared.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 56 ⁇ m on one surface, and the total thickness of the negative electrode, that is, the thickness of the thickness of the negative electrode active material layer formed on both surfaces and the current collector, was 412 ⁇ m.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 34.2 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the negative electrode active material layer was 17.1 mg / cm 2
  • the loading level of one side was 8.55 mg / cm 2
  • the loading of the porous Cu current collector The level was 17.1 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector: the negative electrode active material layer (both sides) was 4: 4, that is, 1: 1.
  • a half cell was prepared using the negative electrode, the lithium metal counter electrode, and the electrolyte prepared according to Example 4, Reference Example 7, and Comparative Examples 4 and 5.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • the resistance for the prepared half cell was measured.
  • Loading level of the porous Cu current collector When the resistance of Example 4 having a loading level of the positive electrode active material layer of 4: 1 was converted to 100%, the resistance increase rates of Reference Example 7, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 were calculated. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, the loading level of the porous Cu current collector: the loading level of the positive electrode active material layer exceeded 4: 1, ie, the loading level of the positive electrode active material layer was increased. It can be seen that the resistance rapidly increases.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 33 ⁇ m on one surface thereof, except that a porous Cu current collector having a porosity of 95% was used. A negative electrode having a thickness of 366 ⁇ m was obtained by adding the thicknesses of the overcurrent current collectors .
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 30 mg / cm 2
  • the loading level of both surfaces of the prepared negative electrode active material layer was 5 mg / cm 2
  • the loading level of the cross section was 2.5 mg / cm 2
  • the loading of the porous Cu current collector The level was 25 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector the loading level of the negative electrode active material layer (both sides) was 5: 1.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 4, except that a porous Cu current collector having a porosity of 40% was used.
  • the total loading level of the prepared negative electrode was 40 mg / cm 2
  • the loading level of both sides of the prepared negative electrode active material layer was 30 mg / cm 2
  • the loading level of one side was 15 mg / cm 2
  • the loading of the porous Cu current collector The level was 10 mg / cm 2.
  • the loading level of the porous Cu current collector: one side loading level of the positive electrode active material layer was 0.33: 1.
  • a half cell was manufactured using the negative electrode, the lithium metal counter electrode, and the electrolyte prepared according to Example 7 and Comparative Example 6.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • the produced half cell was charged and discharged at 0.2 C three times to measure the charge and discharge capacity.
  • the charging / discharging efficiency was obtained from this charge and discharge capacity, and the results are shown in Table 3 below.
  • the prepared half-cell was charged and discharged three times at 0.2C, one time charge and discharge at 0.5C, and one time charge and discharge at 1.0C, and the discharge capacity for each C-rate was measured. From the measured results, 0.5C discharge capacity ratio to 0.2C discharge capacity and 1.0C discharge capacity ratio to 0.2C discharge capacity were obtained, and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 7 having a negative electrode active material layer loading level of 5 mg / cm 2 or less, is superior to Comparative Example 6 having a loading level of more than 5 mg / cm 2 have.

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Abstract

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 활물질이 충진된 다공성 전류 집전체 및 상기 다공성 전류 집전체에 형성되고, 활물질을 포함하며,5mg/㎠ 이하의 로딩 레벨을 갖는 활물질층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 활물질이 충진된 다공성 전류 집전체 및 상기 다공성 전류 집전체에 형성되고, 활물질을 포함하며, 5mg/㎠ 이하의 로딩 레벨(loading level)을 갖는 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
상기 활물질층의 로딩 레벨은 1mg/㎠ 내지 5mg/㎠일 수 있다.
상기 활물질이 양극 활물질이면, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨은 20mg/㎠ 내지 80mg/㎠일 수 있다.
상기 활물질이 음극 활물질이면, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 40mg/㎠일 수 있다.
상기 활물질이 양극 활물질이면, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨과 상기 활물질층의 로딩 레벨 비율은 10: 1 내지 8 : 1일 수 있다.
상기 활물질이 음극 활물질이면, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨과 상기 활물질층의 로딩 레벨 비율은 10 : 1 내지 4 : 1일 수 있다.
상기 다공성 전류 집전체의 기공도는 80% 내지 95%일 수 있다.
상기 활물질이 양극 활물질이면, 상기 양극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
상기 활물질이 음극 활물질이면, 상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
다른 일 구현예는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하며,상기 음극 및 상기 양극 중 하나는 상기 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 일 구현예에 따른 전극에서, 다공성 전류 집전체에 충진된 활물질 상태를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 참고예 1 내지 3과 실시예 2 및 3의 양극을 이용한 반쪽 전지의 단위 부피당 용량 감소값 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지의 저항 증가율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 참고예 5 및 6과, 실시예 5 및 6의 음극을 이용한 반쪽 전지의 단위 부피당 용량 감소값 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 4, 참고예 7, 비교예 4 및 비교예 5의 음극을 이용한 반쪽 전지의 저항 증가율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 활물질이 충진된 다공성 전류 집전체 및 상기 다공성 전류 집전체에 형성되고, 활물질을 포함하며, 5mg/㎠ 이하의 로딩 레벨을 갖는 활물질층을 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극(1)을 나타낸 단면도로서, 도 1에 나타낸 것과 같이, 다공성 전류 집전체(3) 및 이 다공성 전류 집전체에 형성된 활물질층(5)을 포함하며, 상기 다공성 전류 집전체(3)에 활물질(7)이 충진된 형태이다.
즉, 일 구현예에 따른 전극은 다공성 전류 집전체의 기공 내에 활물질이 삽입되어 충진되어 있는 형태이다.
이와 같이, 다공성 전류 집전체의 기공 내에 활물질이 삽입되어 충진되어 있는 경우, 도 2에 나타낸 것과 같이, 활물질과 전류 집전체의 접촉 면적이 증가하므로, 전자 및 이온의 이동 경로가 감소하여, 전기적 저항 및 이온 저항이 감소될 수 있고, 이로 인하여 전지의 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 활물질층은 전류 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 양면에 형성되더라도, 이하 설명에서 활물질층의 로딩 레벨 및 두께는 한 면에 대한 물성이다.
일 구현예에서, 상기 활물질층의 로딩 레벨(단위 면적당 활물질의 양)은 5mg/㎠ 이하일 수 있고, 1mg/㎠ 내지 5mg/㎠일 수 있다. 활물질층의 로딩 레벨이 5mg/㎠ 이하인 경우, 저항을 감소시킬 수 있는 장점을 얻을 수 있으며, 5mg/㎠를 초과하는 경우에는 이온의 이동 경로가 너무 증가하여 저항이 증가할 수 있다.
다공성 전류 집전체에 충진된 활물질의 함량은, 전극 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
만약 상기 활물질이 양극 활물질이면, 즉, 전극이 양극이면, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨은 20mg/㎠ 내지 80mg/㎠일 수 있으며, 40mg/㎠ 내지 80mg/㎠일 수 있다. 이 로딩 레벨은 다공성 전류 집전체에 충진된 활물질의 양을 의미한다. 로딩 레벨이 상기 범위에 포함되는 경우, 전자 및 이온의 이동 경로가 감소하여, 전기적 저항 및 이온 저항이 감소될 수 있다.
또한, 이때, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨과 상기 활물질층의로딩 레벨 비율은 10: 1 내지 8 : 1일 수 있다. 이와 같이, 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨과 활물질층의 로딩 레벨 비율에서, 활물질층의 로딩 레벨은 활물질층이 집전체의 양면에 형성된 경우, 양면의 로딩 레벨값을 합한 값을 의미한다. 활물질층의 로딩 레벨과 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨 비율이 상기 범위에 포함되는 경우에는 이온 이동 경로가 적절하게 유지될 수 있고, 이온 저항 증가 문제가 없다.
상기 활물질이 음극 활물질이면, 즉, 상기 전극이 음극이면, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 40mg/㎠일 수 있고, 20mg/㎠ 내지 40mg/㎠일 수 있다. 로딩 레벨이 상기 범위에 포함되는 경우, 전자 및 이온의 이동 경로가 감소하여, 전기적 저항 및 이온 저항이 감소될 수 있다.
이때, 상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨과 상기 활물질층의 로딩 레벨 비율은 10 : 1 내지 4 : 1일 수 있다. 활물질층의 로딩 레벨과 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨 비율이 상기 범위에 포함되는 경우에는 이온 이동 경로가 적절하게 유지될 수 있고, 이온 저항 증가 문제가 없다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 전류 집전체의 기공도는 80% 내지 95%일 수 있다. 다공성 전류 집전체의 기공도가 상기 범위에 포함되는 경우, 전류 집전체 내부에 활물질 충진량이 보다 향상시킬 수 있고, 단위 부피당 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서 상기 활물질층의 두께는 전극 종류에 따라 상이하며, 상기 전극이 양극인 경우에, 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛일 수 있다. 또한, 상기 전극이 음극인 경우, 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
상기 전극의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우에, 얻어지는 전극의 단위 부피당 용량이 보다 우수하게 얻어질 수 있다.
상기 활물질층의 두께는 전류 집전체의 일면에 형성된 두께이므로, 활물질층이 전류 집전체의 양면에 형성된다면, 전극 내의 활물질층의 전체 두께는 상기 두께의 두 배에 해당하는 것은 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있는 사항이다.
상기 다공성 전류 집전체는, 전극이 양극인 경우에는 Al으로 형성된 다공성 전류 집전체일 수 있고, 전극이 음극인 경우에는 Cu로 형성된 다공성 전류 집전체일 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 활물질은 양극 활물질이다. 이 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전극이 음극이면, 상기 활물질은 음극 활물질이다. 이 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 활물질 층의 구성에 대하여, 이하에서 양극 및 음극으로 분류하여 설명하기로 한다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량은 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 또한, 상기 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈,또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 전극은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합한 슬러리 형태의 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 다공성 전류 집전체에 코팅하여 제조할 수 있다. 이 코팅 공정은 침지법(dipping coating) 후 블레이드 코팅(blade coating)으로 표면을 고르게 하는 오버코팅(over coating)을 실시할 수 있다. 상기 코팅 공정을 침지법으로만 실시하는 경우에는, 표면이 불균일하여적절하지 않다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함하며,상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 상기 전극일 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임,디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류,1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018003164-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018003164-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나,단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬염 중에 LiBF4를 첨가제로 사용할 수도 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(참고예 1)
LiCoO2 양극 활물질 97.6 중량%, 카본 블랙 도전재 1.3 중량% 및 폴리비닐리덴 플로우라이드 바인더 1.1 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 1000㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 양극 활물질 슬러리에 침지시킨 후, 블레이드 코팅하였다. 이 공정으로 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질층의 두께는 일면에서 15㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 1030㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 240mg/㎠이었고, 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 10mg/㎠, 즉 일면의 로딩 레벨이 5mg/㎠ 이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 230mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨비는 23 : 1이었다.
(실시예 1)
두께가 200㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 참고예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질 층의 두께는 일면에서 10㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 220㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 52mg/㎠이었고, 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 6mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨이 3mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 48mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨비는 8 : 1이었다.
(실시예 2)
기공도가 85%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 참고예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질 층의 두께는 일면에서 8㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 216㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 46.2mg/㎠이었고, 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 5mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨이 2.5mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 41.2mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 8.24 : 1이었다.
(실시예 3)
기공도가 80%인 다공성 Al 전류 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다. 아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 45/㎠이었고, 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 5mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨이 2.5mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 40mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 8 : 1이었다.
(참고예 2)
기공도가 75%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 참고예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질 층의 두께는 일면에서 7㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 214㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 40.8mg/㎠이었고, 제조된 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 4.5mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨은 2.25mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 36.3mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 약 8.1 : 1이었다.
(참고예 3)
기공도가 70%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 참고예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질 층의 두께는 일면에서 6.5㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 213㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 37.9mg/㎠이었고, 제조된 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 4mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨은 2mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 33.9mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 약 8.48 : 1이었다.
* 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극, 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는1.0M LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP= 20 : 10 : 40 : 30 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트 1 중량%, 프로필 설톤 2 중량%, 숙시노니트릴 3 중량%, LiBF4 0.2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C로 3회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을, 단위 부피당 용량값으로 환산하여, 하기 표 1에 나타내었다. 아울러, 참고예 1의 단위 부피당 용량과, 실시예 1 내지 3 및 참고예 2 및 3의 용량 차이를 구하고, 이를 하기 식 1과 같이 용량 감소값을 구하여, 단위 부피당 감소값 결과 중, 참고예 1 내지 3과, 실시예 2 및 3의 결과를 도 4에 또한 나타내었다.
[식 1]
용량 감소(%)=(용량 차이값/참고예 1의 단위 부피당 용량)*100
전류집전체 두께(㎛) 활물질층 두께(㎛, 양면) 기공도(%) 양극 전체 로딩 레벨(mg/㎠, 양면) 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨(mg/cm2)) 양극 활물질 층 로딩 레벨(mg/㎠, 양면) 단위 부피당 용량(mAh/㎤)
참고예 1 1000 30 95 240 230 10 -
실시예 1 200 20 95 54 48 6 92.3
실시예 2 200 16 85 46.2 41.2 5 82
실시예 3 200 16 80 45 40 5 77.6
참고예 2 200 14 75 40.8 36.3 4.5 72.4
참고예 3 200 13 70 37.9 33.9 4 67.3
상기 표 1에서, 참고예 1은 양극 전체 로딩 레벨이 240mg/㎠으로 너무 높아 저항이 현저하게 높아, 정상적인 전지 구동이 어려워, 용량을 구할 수 없었다. 상기 표 1 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 활물질층의 일면 로딩 레벨이 5mg/㎠ 이하이며, 기공도가 80% 내지 95%인 경우, 전류 집전체와 활물질층 두께를 합한 전극 전체 두께가 250㎛인 실시예 1 내지 3의 경우, 높은 단위 부피당 용량이 나타났음을 알 수 있다.
이에 대하여, 로딩 레벨이 5mg/㎠이며, 기공도가 70% 및 75%인 참고예 2 및 3의 경우, 실시예 1 내지 3보다 낮은 용량이 나타났음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 기공도가80% 내지 95%인 전류 집전체를 사용하고, 로딩 레벨이 5mg/㎠ 이상인 활물질층을 갖는 양극은 전극 전체 두께를 감소하여도 단위 부피당 용량 감소가 작은, 즉 높은 용량을 나타내므로, 전극 전체 두께를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
(비교예 1)
두께가 200㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 참고예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질 층의 두께는 일면에서 24㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 248㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 66mg/㎠이었고, 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 18mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨이 9mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 48mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨비는 8 : 3, 즉 2.67 : 1이었다.
(비교예 2)
두께가 200㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 참고예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질 층의 두께는 일면에서 45㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 290㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 78mg/㎠이었고, 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 30mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨이 15mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 48mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨비는 8 : 5, 즉 1.6 : 1이었다.
(비교예 3)
두께가 200㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Al 전류 집전체를 상기 참고예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질 층의 두께는 일면에서 72㎛이었으며, 이에 양극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 양극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 344㎛이었다.
아울러, 제조된 양극 전체의 로딩 레벨은 96mg/㎠이었고, 양극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 48mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨이 24mg/㎠이었고, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨은 48mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층(양면)의 로딩 레벨비는 8 : 8, 즉 1 : 1이었다.
* 저항 증가율 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극, 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP= 20 : 10 : 40 : 30 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트 1 중량%, 프로필 설톤 2 중량%, 숙시노니트릴 3 중량%, LiBF4 0.2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지에 대한 저항(impedance)을 측정하였다. 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층의 로딩 레벨이 8:1인 실시예 1의 저항을 100%로 환산하였을 때, 비교예 1 내지 3의 저항 증가율을 계산하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 다공성 Al 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층의 로딩 레벨이 8:1을 초과하는, 즉 양극 활물질층의 로딩 레벨이 증가한 비교예 1 내지 3의 경우, 저항이 급격하게 증가함을 알 수 있다.
(참고예 4)
흑연 음극 활물질 98.3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 (상품명: MAC350, 제조사: Nippon paper Chemicals, Co., Ltd.) 0.85 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버(상품명: BM451B, 제조시: Zeon) 바인더 0.85 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 700㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 이 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질층의 두께는 일면에서 16.5㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 733㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 44.3mg/㎠이었고,음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 5mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨은 2.5mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 39.3mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 약 7.86 : 1이었다.
(실시예 4)
두께가 300㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 14㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 328㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 21.3mg/㎠이었고, 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 4.2mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨은 2.1mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 17.1mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 1이었다.
(실시예 5)
두께가 300㎛이고, 기공도가 85%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 12.5㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 325㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 19.1mg/㎠이었고, 제조된 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 3.8mg/㎠이었고, 즉, 양면의 로딩 레벨은 1.9mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 15.3mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 1이었다.
(실시예 6)
두께가 300㎛이고, 기공도가 80%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 12㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 324㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 18mg/㎠이었고, 제조된 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 3.6mg/㎠이었고, 일면의 로딩 레벨은 1.8mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 14.4mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 1이었다.
(참고예 5)
두께가 300㎛이고, 기공도가 75%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 11㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 322㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 16.9mg/㎠이었고, 제조된 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 3.4mg/㎠이었고, 일면의 로딩 레벨은 1.7mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 13.5mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 1이었다.
(참고예 6)
두께가 300㎛이고, 기공도가 70%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 10.5㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 321㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 15.8mg/㎠이었고, 제조된 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 3.2mg/㎠이었고, 일면의 로딩 레벨은 1.6mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 12.6mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 1이었다.
* 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극, 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP= 20 : 10 : 40 : 30 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트 1 중량%, 프로판 설톤 2 중량%, 숙시노니트릴 3 중량%, LiBF4 0.2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C로 3회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을, 단위 부피당 용량값으로 환산하여, 하기 표 2에 나타내었다. 아울러, 참고예 4의 단위 부피당 용량과, 실시예 4 내지 6 및 참고예 5 및 6의 용량 차이를 구하고, 이를 하기 식 1과 같이 용량 감소값을 구하여, 단위 부피당 용량 감소값 결과 중, 참고예 4 내지 6과, 실시예 5 및 6의 결과를 도 6에 또한 나타내었다.
[식 1]
용량 감소(%)=(용량 차이값/참고예 1의 단위 부피당 용량)*100
전류집전체 두께(㎛) 활물질층 두께(㎛, 양면) 기공도(%) 음극 전체 로딩 레벨(mg/㎠, 양면) 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨(mg/cm2) 음극 활물질층 로딩레벨(mg/cm2, 양면) 단위 부피당 용량(mAh/㎤)
참고예 4 700 33 95 44.3 39.3 5 -
실시예 4 300 28 95 21.3 17.1 4.2 92
실시예 5 300 25 85 19.1 15.3 3.8 83
실시예 6 300 24 80 18 14.4 3.6 78
참고예 5 300 22 75 16.9 13.5 3.4 73
참고예 6 300 21 70 15.8 12.6 3.2 68
상기 표 2에서, 참고예 4는 음극 전체 로딩 레벨이 44.3mg/㎠으로 너무 높아 저항이 현저하게 높아, 정상적인 전지 구동이 어려워, 용량을 구할 수 없었다.상기 표 2 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 활물질층의 일면 로딩 레벨이 5mg/㎠ 이하이며, 기공도가 80% 내지 95%인 경우, 전류 집전체와 활물질층 두께를 합한 전극 전체 두께가 328㎛인 실시예 4 및 전류 집전체와 활물질층 두께를 합한 전극 전체 두께가 325㎛ 및 324㎛인 실시예 5 및 6의 경우, 높은 부피당 용량이 나타났음을 알 수 있다.이에 대하여, 로딩 레벨이 5mg/㎠ 이하이나, 기공도가 70% 및 75%인 참고예 5 및 6의 경우, 실시예 4 내지 6에 비하여 낮은 용량이 나타났음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 기공도가 80% 내지 95%인 전류 집전체를 사용하고, 로딩 레벨이 5mg/㎠ 이하인 활물질층을 갖는 음극은 전극 전체 두께를 감소하여도 단위 부피당 용량 감소가 작은, 즉 높은 용량을 나타내므로, 전극 전체 두께를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
(참고예 7)
두께가 300㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 28㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 56㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 25.65mg/㎠이었고, 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 8.55mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨은 4.275mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 17.1mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 2, 즉 2 :1이었다.
(비교예 4)
두께가 300㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 42㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 382㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 29.9mg/㎠이었고, 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 12.8mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨은 6.4mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 17.1mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 3, 즉 1.3 :1이었다.
(비교예 5)
두께가 300㎛이고, 기공도가 95%인 다공성 Cu 전류 집전체를 상기 참고예 4에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 함침시키고, 얻어진 전류 집전체 양면에 상기 음극 활물질 슬러리를 오버코팅하여, 전류 집전체 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때, 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 56㎛이었으며, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께는 412㎛이었다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 34.2mg/㎠이었고, 음극 활물질층의 양면의 로딩 레벨은 17.1mg/㎠이었고, 즉 일면의 로딩 레벨은 8.55mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 17.1mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 4 : 4, 즉 1 :1이었다.
* 저항 증가율 평가
실시예 4, 참고예 7, 비교예 4 및 5에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극, 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP)및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP= 20 : 10 : 40 : 30 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트 1 중량%, 프로필 설톤 2중량%, 숙시노니트릴 3 중량%, LiBF4 0.2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지에 대한 저항(impedance)을 측정하였다. 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층의 로딩 레벨이 4:1인 실시예 4의 저항을 100%로 환산하였을 때, 참고예 7, 비교예 4 및 비교예 5의 저항 증가율을 계산하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층의 로딩 레벨이 4 :1을 초과하는, 즉 양극 활물질층의 로딩 레벨이 증가한 참고예 7, 비교예 4 및 비교예 5의 경우, 저항이 급격하게 증가함을 알 수 있다.
(실시예 7)
기공도가 95%인 다공성 Cu 전류 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질 층의 두께는 일면에서 33㎛이고, 이에 음극 전체 두께, 즉 양면에 형성된 음극 활물질층과 전류 집전체의 두께를 합한 두께가 366㎛인 음극을 제조하였다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 30mg/㎠이었고, 제조된 음극 활물질층의 양면의로딩레벨은 5mg/㎠이었고, 즉 단면의 로딩 레벨은 2.5mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 25mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 음극 활물질층(양면)의 로딩 레벨은 5: 1이었다.
(비교예 6)
기공도가 40%인 다공성 Cu 전류 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 아울러, 제조된 음극의 전체 로딩 레벨은 40mg/㎠이었고, 제조된 음극 활물질층의양면의 로딩 레벨은 30mg/㎠이었고, 즉, 일면의 로딩 레벨은 15mg/㎠이었고, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨은 10mg/㎠이었다. 이에, 다공성 Cu 전류 집전체의 로딩 레벨 : 양극 활물질층의 일면 로딩 레벨은 0.33 : 1이었다.
상기 실시예 7 및 비교예 6에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극, 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP)및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP= 20 : 10 : 40 : 30 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에, 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트 1 중량%, 프로판 설톤 2중량%, 숙시노니트릴 3 중량%, LiBF4 0.2 중량% 및 헥산 트리시아나이드 2 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C로 3회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 이 충방전 용량으로 충/방전 효율을 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 3회 충방전, 0.5C로 1회 충방전 및 1.0C로 1회 충방전을 실시하고, 각 C-rate에 대한 방전 용량을 측정하였다. 측정된 결과로부터, 0.2C 방전 용량에 대한 0.5C 방전 용량비, 0.2C 방전 용량에 대한 1.0C 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
음극 전체 로딩 레벨 (mg/cm2) 음극 활물질 층 로딩 레벨(mg/cm2, 양면) 0.2C 충/방전 효율 0.5C/0.2C 1.0C/0.2C
실시예 7 30 5 99.4% 99.7% 96.2%
비교예 6 40 30 99.5% 98.2% 89.9%
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질 층 로딩 레벨이 5mg/cm2 이하인 실시예 7의 충/방전 효율 및 율 특성이, 로딩 레벨이 5mg/cm2를 초과하는 비교예 6보다 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 활물질이 충진된 다공성 전류 집전체; 및
    상기 다공성 전류 집전체에 형성되고, 활물질을 포함하며, 5mg/㎠ 이하의 로딩 레벨을 갖는 활물질층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 로딩레벨은 1mg/㎠ 내지 5mg/㎠인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이 양극 활물질이고,
    상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨은 20mg/㎠ 내지 80mg/㎠인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이 음극 활물질이고,
    상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 40mg/㎠인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이 양극 활물질이고,
    상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨과 상기 활물질층의 로딩 레벨 비율은 10: 1 내지 8 : 1인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이 음극 활물질이고,
    상기 다공성 전류 집전체의 로딩 레벨과 상기 활물질층의 로딩 레벨 비율은 10 : 1 내지 4 : 1인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 전류 집전체의 기공도는 80% 내지 95%인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 음극 및 상기 양극 중 하나는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극인 리튬 이차 전지.
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