WO2019139271A1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the negative electrode are provided.
  • a lithium secondary battery which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.
  • Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions Oxide is mainly used.
  • One embodiment is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery excellent in stability at a high temperature and swelling property.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • One embodiment includes a current collector; A negative active material layer formed on one surface of the current collector and including a Si-based negative active material; And an ion conductive polymer doped with a lithium salt, wherein the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer is 0.07 mg to 0.7 mg, and the ion conductive polymer And 6 wt% to 49 wt% with respect to the Si content.
  • the ion-conductive polymer doped with the lithium salt may exist in an island form on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the ion conductive polymer may be poly (ethylene glycol) diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tri tetraethylene dimethyl acrylate, polyethylene glycol ether methacrylate, polyethylene glycol triacrylate, or a combination thereof.
  • the lithium salt may be at least one selected from the group consisting of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, LiPF 6 , LiClO 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 3 ) as may be ethyl sulfonyl imide), lithium fluoroalkyl phosphate, lithium flow Oro alkyl borate, lithium tris (trifluoromethane sulfonyl) methide, LiCH (SO 2 CF 3) 3), or a combination thereof.
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) imide LiPF 6 , LiClO 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 3 ) as may be ethyl sulfonyl imide
  • lithium fluoroalkyl phosphate lithium flow Oro alkyl
  • the mixing ratio of the ion conductive polymer and the lithium salt may be 2: 1 to 5: 1 by weight.
  • the Si-based anode active material may be a silicon-carbon composite.
  • the silicon-carbon composite may comprise a core comprising crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon-containing coating layer located on the core surface.
  • the content of the silicon particles may be 5 wt% to 50 wt% with respect to 100 wt% of the entire silicon-carbon composite.
  • the negative active material layer may further include a crystalline carbon negative active material.
  • Another embodiment includes the cathode; anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery can provide a lithium secondary battery that is excellent in safety at high temperature and can effectively suppress the swelling that accompanies charging and discharging.
  • FIG. 1 schematically illustrates the structure of a cathode according to one embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the ionic conductivity of a lithium salt-doped ion conductive polymer solution prepared according to Experimental Examples 1 to 8.
  • FIG. 3 is a graph showing the ionic conductivity of a lithium salt-doped ion conductive polymer solution prepared according to Experimental Examples 1 to 8.
  • FIG. 4 is a photograph showing the thermal stability of the lithium salt-doped ion conductive polymer film produced according to Experimental Example 5.
  • FIG. 4 is a photograph showing the thermal stability of the lithium salt-doped ion conductive polymer film produced according to Experimental Example 5.
  • FIG. 5 is a graph showing the rate of change in thickness of a half-cell at high temperature using a negative electrode manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 7 and 8.
  • FIG. 5 is a graph showing the rate of change in thickness of a half-cell at high temperature using a negative electrode manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 7 and 8.
  • Example 6 is a graph showing a capacity retention rate of a lithium secondary battery including a negative electrode manufactured according to Example 1 and Reference Example 1
  • FIG. 7 is a graph showing a change in thickness of a half-cell including the negative electrode of Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the impedance of a half-cell including the negative electrode of Example 1.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector; A negative active material layer formed on one surface of the current collector and including a Si-based negative active material; And an ion conductive polymer on the surface of the negative electrode active material layer and doped with a lithium salt.
  • the negative electrode 1 includes a current collector 3, a negative electrode active material layer 5, and a lithium salt-doped And an ion conductive polymer (7).
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the anode active material layer is 0.07 mg to 0.7 mg, and the lithium ion-doped ion conductive polymer may be 6 wt% to 49 wt% with respect to the Si content.
  • the Si content may be 0.175 mg to 0.525 mg
  • the lithium salt-doped ion conductive polymer may be 17.5 to 37.5 wt% based on the Si content.
  • the negative electrode according to an embodiment of the present invention can be manufactured by adjusting the Si content of the Si-based material as the negative active material to 0.07 mg to 0.7 mg per unit area (1 cm 2 ) of the negative electrode active material layer, And the polymer content is adjusted to be 6 wt% to 49 wt% with respect to the Si content.
  • the negative electrode active material effectively suppresses direct contact with the liquid electrolyte And SEI film formation can be suppressed. Since the SEI film generally has a problem of being easily decomposed at a high temperature, if the SEI film formation can be suppressed in this way, high temperature stability can be improved.
  • the ion-conductive polymer doped with the lithium salt may have an uncontinuous shape on the surface of the anode active material layer, for example, an island-type, and a part of the anode active material layer may be an ion conductive polymer doped with a lithium salt It can exist in a form that is not covered and exposed.
  • the ion-conducting polymer doped with the lithium salt may be in a layered form, When the surface of the active material layer is completely surrounded by the ion conductive polymer and is present in a coated form, the lithium ion conductivity may be somewhat lowered.
  • the active material layer exists in the island form, it is covered with the ion conductive polymer doped with lithium salt It is possible to suppress the problem of expansion of the electrode during charging / discharging without lowering the lithium ion conductivity because the electrolyte is sufficiently wetted with the negative active material layer.
  • the ion-conducting polymer doped with the lithium salt includes lithium, ion conductivity of the ion-conducting polymer can be further improved, which is suitable.
  • the ionic conductivity of the lithium salt-doped ion conductive polymer is not particularly limited, but it may be suitable to have an ionic conductivity of 5 X 10 -7 S / cm to 1 X 10 -5 S / cm.
  • the ion conductive polymer may be poly (ethylene glycol) diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tri tetraethylene dimethyl acrylate, polyethylene glycol ether methacrylate), polyethylene glycol triacrylate, or a combination thereof.
  • the lithium ion-conductive polymer doped with lithium salt refers to a lithium salt doped in an ion conductive polymer.
  • the mixing ratio of the ion conductive polymer and the lithium salt may be 2: 1 to 5: 1 by weight.
  • the mixing ratio of the ion conductive polymer and the lithium salt is out of the above range, the ionic conductivity is lowered, which is not suitable.
  • the Si-based anode active material may be a silicon-carbon composite.
  • the silicon-carbon composite may comprise a core comprising crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon-containing coating layer located on the core surface.
  • the crystalline carbon may be natural graphite, artificial graphite or a combination thereof.
  • the content of the silicon particles may be 5 wt% to 50 wt% with respect to 100 wt% of the entire silicon-carbon composite.
  • the capacity may increase but the volume expansion during charging and discharging may be excessively increased.
  • the ion conductive polymer is positioned on the surface of the negative electrode active material layer according to an embodiment, the volume expansion can be effectively suppressed. Therefore, even when the Si-based negative electrode active material containing the silicon particles in the above range is used, the problem of volume expansion hardly occurs, and thus a high capacity effect is obtained by using the Si-based negative active material containing silicon in the above range .
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 200 nm. Unless defined otherwise herein, the mean particle diameter (D50) means the diameter of a particle having a cumulative volume of 50 vol% in the particle size distribution.
  • amorphous carbon examples include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, and fired coke.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-carbon composite may be 5 to 20 ⁇ ⁇ .
  • the content of the crystalline carbon may be 60 wt% to 20 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the coating layer of the amorphous carbon may be 35 wt% to 10 wt% .
  • the silicon-carbon composite exhibits a higher capacity than Si, silicon oxide, and silicon alloy, but has a large volume change during charging and discharging. Therefore, when the ion conductive polymer layer is formed on the surface of the anode active material layer containing such a silicon- When positioned, the volume change can be effectively suppressed. Therefore, it is found that the ion conductive polymer is located on the surface of the anode active material layer including the silicon-carbon composite, which is more effective than the ion conductive polymer located on the surface of the anode active material layer using another anode active material. Furthermore, if the ion conductive polymer is placed on the surface of the negative electrode active material layer containing silicon oxide, oxygen functional groups present on the surface of the silicon oxide can oxidize the polymer, which is not suitable.
  • the negative active material layer may further include a crystalline carbon negative active material together with the Si negative active material.
  • the mixing ratio of the Si-based anode active material and the crystalline carbon anode active material may be 1:99 to 24:76 by weight.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite or a combination thereof.
  • the volume expansion of the battery is reduced and the charging / discharging efficiency can be increased, thereby improving the overall lifetime and stability of the battery.
  • the mixing ratio of the Si-based negative active material and the graphite-based negative active material is within the above range, it is possible to further maximize the advantages of satisfying both the high capacity, which is an advantage of the silicon based negative active material, and the advantageous stability of the graphite- .
  • the negative electrode active material layer may further include a binder together with the active material, and may further include a conductive material.
  • the binder further comprises a conductive material
  • the content of the negative active material in the negative active material layer may be 95 to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be used in an amount of 90 to 98 wt%
  • the binder may be used in an amount of 1 to 5 wt%
  • the conductive material may be used in an amount of 1 to 5 wt%.
  • the binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin copolymers having 2 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (meth) Copolymers or combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • alkali metal Na, K or Li can be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
  • the collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
  • the negative electrode having such a structure can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on a current collector and placing an ion conductive polymer doped with a lithium salt on the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer forming step may be performed by mixing an anode active material, a binder and optionally a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, applying the active material composition to an electric current collector, and drying the active material composition.
  • a solvent an organic solvent such as N-methylpyrrolidone may be used when a water-insoluble binder is used as the binder, and water such as distilled water may be used when a water-soluble binder is used as the binder.
  • the step of disposing the ion-conductive polymer doped with the lithium salt comprises the steps of: adding an ion-conducting polymer and a lithium salt to an organic solvent; adding a thermal initiator to the mixture to prepare an ion-conductive polymer solution; Coating the coating on the negative electrode active material layer, and then drying.
  • the ion conductive polymer solution is coated to a thickness of less than 2 ⁇ , preferably, more than 0.5 ⁇ and less than 2 ⁇ in the coating process, the lithium ion-doped ion conductive polymer is located in the island shape on the surface of the negative electrode active material layer .
  • the ion conductive polymer doped with the lithium salt is not suitable because it is layered on the surface of the anode active material layer. It may be more appropriate to coat the ion conductive polymer solution with a thickness of 0.5 to less than 1.5 [mu] m. In this case, when the ion conductive polymer exists in the island form on the surface of the anode active material layer, Is very suitable since the content of the ion-conductive polymer corresponding to 6 wt% to 40 wt% with respect to the Si iron content.
  • the mixing ratio of the ion conductive polymer and the lithium salt is suitably in the range of 2: 1 to 5: 1 by weight.
  • the mixing ratio of the ion conductive polymer and the lithium salt is out of the above range, the ionic conductivity is lowered, which is not suitable.
  • lithium salt examples include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), LiPF 6 , LiClO 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate: LiBOB), LiBF 4, LiAsF 6, Li (CF 3 SO 3), lithium bis (perfluoroethyl sulfonyl imide) (lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide : LiBETI, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium fluoroalkyl phosphate (LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 ): LiFAP), lithium fluoroalkyl borate (LiFAB), LiBF 3 C 2 F 5 , lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide: LiTFSM, LiCH (SO 2 CF 3 ) 3 , or a combination thereof.
  • LiTFSI lithium bis
  • the organic solvent may be methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or a combination thereof.
  • the thermal initiator may be selected from the group consisting of 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (1,1 ' Cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, or a combination thereof.
  • the addition amount of the thermal initiator may be 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the ion conductive polymer. When the thermal initiator is added in this range, the thermal crosslinking can proceed so as to maintain physical properties such as the strength of the polymer without decreasing the electrochemical characteristics of the polymer.
  • the drying process may be performed at 70 ° C to 110 ° C, and the drying process may be performed for 6 hours to 12 hours.
  • the added initiator can sufficiently participate in the polymer crosslinking and can inhibit the negative reactions of the remaining initiators not participating in the reaction.
  • the ion conductive polymer doped with lithium salt is placed in the island shape on the surface of the anode active material layer.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode including the positive electrode active material, and the electrolyte.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on the current collector.
  • the cathode active material may include a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound).
  • a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound).
  • at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used.
  • a compound represented by any one of the following formulas may be used.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5
  • Li a A 1-b X b O 2 -c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05)
  • Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0???
  • Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D?
  • Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0? D? 0.5, 0.001? E? 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1-b G b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1-g G g PO 4 (0.90??
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound.
  • the coating layer comprises at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of the coating element, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element and a hydroxycarbonate of the coating element .
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof.
  • the coating layer forming step may be any coating method as long as it can coat the above compound by a method that does not adversely affect physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.
  • Li a Ni 1- b c Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) as the cathode active material; Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D ?
  • Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B?
  • Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1), or a mixture of the nickel-based positive electrode active material and the positive electrode active material, Other active materials other than the nickel-based positive electrode active material may be mixed and used.
  • X is Mn, Al or a combination thereof
  • G is Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof.
  • these mixing ratios can be suitably mixed and used depending on the desired physical properties.
  • the content of the nickel-based cathode active material may be 30 wt% to 97 wt% with respect to the total weight of the cathode active material.
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, water, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon .
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
  • the current collector may be an aluminum foil, a nickel foil or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed by mixing an anode active material, a binder and optionally a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the active material composition to a current collector. Since the method of forming the active material layer is well known in the art, detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.
  • water may be used as a solvent used for preparing the negative electrode active material composition.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvent.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • Examples of the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, Caprolactone, etc. may be used.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like.
  • ketone-based solvent cyclohexanone and the like can be used.
  • alcoholic solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • R-CN R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond
  • amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination.
  • the mixing ratio in the case of mixing one or more of them can be suitably adjusted in accordance with the performance of a desired battery, and this can be widely understood by those skilled in the art.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate a mixed solvent of a cyclic carbonate and a propionate solvent, or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a propionate
  • a mixed solvent of a solvent may be used.
  • the propionate solvent methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate or a combination thereof may be used.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate or the cyclic carbonate and the propionate solvent are used in a mixed manner, mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9 may be used to improve the performance of the electrolytic solution.
  • cyclic carbonate, chain carbonate and propionate solvent are mixed and used, they may be mixed at a ratio of 1: 1: 1 to 3: 3: 4.
  • the mixing ratio of the solvents may be appropriately adjusted depending on the desired physical properties.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 6 are the same or different from each other and selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene,
  • the solvent examples include 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of the following formula (2) as a life improving additive in order to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms
  • R 7 and R 8 Is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are not both hydrogen.
  • ethylene carbonate-based compound examples include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, .
  • a life improving additive When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the electrolyte may further include vinyl ethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, or a combination thereof, wherein the amount of the electrolyte can be appropriately controlled.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
  • the lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) (where, x and y are natural numbers, e.g.
  • LiCl LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate: LiBOB)
  • concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 M to 2.0 M.
  • the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, Lithium ions can move effectively.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment is explained as an example, but the present invention is not limited thereto, and can be applied to various types of batteries such as a cylindrical type, a pouch type, and the like.
  • a lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 wound between a positive electrode 10 and a negative electrode 20 with a separator 30 interposed therebetween, And a case 50 having a built- The anode 10, the cathode 20 and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte solution (not shown).
  • Lithium salt of poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) ion conductive polymer and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) lithium salt was mixed in an ethanol solvent To prepare an ion conductive polymer solution doped with a lithium salt.
  • lithium salt lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: LiTFSI
  • PEGDA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • lithium salt lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: LiTFSI
  • PEGDA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 above.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • lithium salt lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: LiTFSI
  • PEGDA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 above.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • PEGDA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • the lithium ion-doped ion conductive polymer solution prepared according to Experimental Examples 1 to 8 was dried to prepare a film.
  • the ion conductivity of the film was measured at room temperature (25 ° C), and the results are shown in FIG. 3 .
  • the weight ratio of the ion conductive polymer to the lithium salt is in the range of 2: 1 to 5: 1, the ionic conductivity is excellent.
  • the lithium salt-doped polymer film prepared according to Experimental Example 5 was stored at room temperature (RT, 25 ° C) for 1 hour, stored at 150 ° C for 1 hour, and the state change was observed. (A) and (b), respectively.
  • the silicon-carbon composite anode active material includes a core including artificial graphite crystalline carbon and silicon particles, and a carbonaceous pitch amorphous carbon coating layer disposed on the core surface, wherein the silicon content is a total weight of the silicon- Carbon composite material according to claim 1, wherein the content of the crystalline carbon is 40 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite material, the content of the amorphous carbon is 20 wt%
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer was 50 nm .
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 100 nm, and the average particle diameter (D50) of the silicon-carbon composite particles may be 13 m.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode active material layer.
  • a lithium salt of poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) ion conductive polymer and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) was dissolved in ethanol at a weight ratio of 4: 1 , 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) thermal initiator was added in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the ion conductive polymer, and the resulting ion conductive polymer solution was added to the ion- Coating the anode active material layer with a thickness of 1 ⁇ and drying at 100 ⁇ for 6 hours.
  • the ion conductive polymer is placed on the surface of the anode active material layer, and the lithium ion-doped ion conductive polymer is coated on the surface of the anode active material layer A negative electrode in discontinuous island form was prepared.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.3 mg, the Si content was 5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer, and the lithium salt was doped with ions
  • the conductive polymer was 25% by weight based on the Si content.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite material in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite material was changed from 97: 3 by weight ratio of 88:12 by weight, Was prepared as a discontinuous island shape on the surface of the anode active material layer.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.1 mg, the Si content was 1.25 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer, The conductive polymer was 25% by weight based on the Si content.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite was changed from 88:12 by weight to 94: 6 by weight, A negative electrode in which the ion conductive polymer exists in a discontinuous island shape on the surface of the negative electrode active material layer was prepared.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.2 mg, the Si content was 2.5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer, and the lithium salt was doped with ions
  • the conductive polymer was 25% by weight based on the Si content.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite material in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite material was changed from 82:18 by weight ratio to 88:12 by weight, A negative electrode in which the ion conductive polymer exists in a discontinuous island shape on the surface of the negative electrode active material layer was prepared.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.5 mg, the Si content was 7.5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer, and the lithium salt was doped with ions
  • the conductive polymer was 25% by weight based on the Si content.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite was changed from 88:12 by weight to 76:24 by weight, A negative electrode in which the ion conductive polymer exists in a discontinuous island shape on the surface of the negative electrode active material layer was prepared.
  • the unit area of the negative electrode coating portion (1cm 2) The Si content is 0.7mg and, with respect to the total weight of the negative electrode active material layer were that the Si content of 10% by weight, the lithium salt is a doped ion-conducting
  • the polymer content was 25% by weight based on the Si content.
  • the silicon-carbon composite anode active material includes a core including artificial graphite crystalline carbon and silicon particles, and a carbonaceous pitch amorphous carbon coating layer disposed on the core surface, wherein the silicon content is a total weight of the silicon- ,
  • the content of the crystalline carbon is 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite material, the content of the amorphous carbon is 30% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite material,
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer was 50 nm .
  • the negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector, dried and rolled to produce a negative electrode.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative electrode active material layer was 0.3 mg, and the Si content was 5 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite was changed from 97: 3 by weight ratio in 88:12 weight ratio.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative electrode active material layer was 0.1 mg, and the Si content was 1.25% by weight with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite material was changed from 88:12 by weight ratio to 94: 6 by weight.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.2 mg, and the Si content was 2.5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite was changed from 88:12 by weight to 82:18 by weight.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.5 mg, and the Si content was 7.5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixing ratio of artificial graphite and silicon-carbon composite in the mixture of artificial graphite and silicon-carbon composite was changed from 88:12 by weight to 76:24 by weight.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.7 mg, and the Si content was 10% by weight with respect to the total weight of the negative active material layer.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that artificial graphite was used as the negative electrode active material.
  • a half cell was fabricated using the negative electrode prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, the lithium metal counter electrode, and the electrolyte.
  • the electrolyte a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate and propyl propionate (20: 10: 30: 40 volume ratio) in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • the prepared half cell was charged once at 0.1 C, twice at SOC (State of Charge) of 100% (fully chargeable, charged to 100% charge capacity when the total charge capacity of the battery was set to 100%), , And the cell thickness was measured in a fully charged state (SOC 100%) before and after the chemical conversion.
  • SOC State of Charge
  • the cell thickness% after charging / discharging of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 with respect to the cell thickness after charging / discharging of the measured Comparative Example 6 was determined. The results are shown in Table 1 below. After the charge / discharge of the comparative example having the same Si content in the anode active material layer, the cell thickness% of the example of the cell thickness was determined. The results are shown in Table 2 below.
  • the cell thickness increase rate due to charging and discharging increases.
  • the increase in the thickness of the battery is remarkably reduced.
  • the Si content is 5 wt%
  • the increase in the thickness of the battery is the largest
  • the Si content is 5 wt% per unit volume of the negative electrode active material
  • the ion conductive polymer doped with lithium salt was applied to the anode active material layer in the same manner as in Example 1, except that the ion conductive polymer solution prepared in Example 1 was coated on the negative active material layer to a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • a negative electrode which is discontinuous on the surface in the form of an island was prepared.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.3 mg, the Si content was 5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer, and the lithium salt was doped with ions
  • the conductive polymer was 5% by weight based on the Si content.
  • the lithium ion-doped ion conductive polymer was coated on the surface of the negative electrode active material layer in the same manner as in Example 1, except that the ion conductive polymer solution prepared in Example 1 was coated on the negative active material layer to a thickness of 1.5 ⁇ . In the form of a discontinuous island.
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.3 mg, the Si content was 5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer, and the lithium salt was doped with ions
  • the conductive polymer was 50% by weight based on the Si content.
  • a single layer pouch cell was fabricated using the negative electrode, positive electrode and electrolyte prepared according to Example 1 and Comparative Examples 7 and 8.
  • As the anode Li (Ni 0.88 Co 0.1 Al 0.02 ) O 2 cathode active material, a carbon nanotube conductive material, and a polyvinylidene fluoride binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 97.4: 1.1: 1.5 to prepare a cathode active material
  • a slurry was prepared, and the slurry was applied to an aluminum foil current collector and dried to prepare a slurry.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate and propyl propionate (20: 10: 30: 40 by volume) in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
  • the prepared single-plate pouch battery was charged and discharged at a rate of 0.5 C for 10,000 times after a single cycle of 0.1 C charging and discharging and 0.2 C charging and discharging.
  • the change in the thickness of the battery during charging and discharging was measured in real time to determine the rate of change in thickness before the start of charging and discharging. The results are shown in FIG.
  • Example 1 in which the content of the ion conductive polymer doped with lithium salt is 25% by weight with respect to the Si content, the upper limit value of the amplitude of the thickness change is maintained at about 35% The characteristics are stabilized.
  • Comparative Example 7 where the content of the ion-conducting polymer doped with the lithium salt is 5% by weight with respect to the amount of Si, the upper limit of the amplitude is continuously increased. It is also understood that the values of the thickness change rates themselves are smaller than those of the first and sixth examples.
  • Comparative Example 8 the polymer content was 50% by weight with respect to the Si content, and the thickness of the polymer film was twice the weight of Example 1, and the initial thickness change showed the lowest change of 25% ,
  • the ion conductive polymer doped with a lithium salt is relatively thick, so that the migration of lithium ions and electrons is not efficient, and as a result, the amplitude is sharply reduced. This sharp decrease in amplitude means that the cycle life characteristics are deteriorated. Therefore, it can be understood that the cycle life characteristics of Comparative Example 8 are also poor.
  • Lithium salt of poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) ion conductive polymer and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) lithium salt was dissolved in ethanol at a ratio of 4: 1 weight% , 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) thermal initiator was added in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the ion conductive polymer, and the resulting ion conductive polymer solution was applied to a cathode
  • a negative electrode active material layer was coated on the surface of the active material layer to a thickness of 2 ⁇ and a lithium ion-conductive polymer layer doped with a lithium salt as a whole was formed on the surface of the negative electrode active material, that is, a layered polymer layer was formed. .
  • the Si content per unit area (1 cm 2 ) of the negative active material layer was 0.3 mg, the Si content was 5 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer, and the lithium salt was doped with ions
  • the conductive polymer was 25% by weight based on the Si content.
  • a lithium secondary battery was prepared using the negative electrode, positive electrode and electrolyte prepared according to Example 1 and Reference Example 1.
  • As the anode Li (Ni 0.88 Co 0.1 Al 0.02 ) O 2 cathode active material, a carbon nanotube conductive material, and a polyvinylidene fluoride binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 97.4: 1.1: 1.5 to prepare a cathode active material
  • a slurry was prepared, and the slurry was applied to an aluminum foil current collector and dried to prepare a slurry.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate and propyl propionate (20: 10: 30: 40 by volume) in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
  • the produced lithium secondary battery was charged and discharged 400 times at 1 C to determine the discharge capacity. From the measured discharge capacity, the capacity retention ratio with respect to one charge / discharge capacity was determined. The results are shown in Fig.
  • the battery of Example 1 in which the lithium ion-doped ion conductive polymer exists in the form of an island on the surface of the negative electrode active material layer is formed in a layered form covering the negative electrode active material layer, , It can be seen that the capacity retention rate is excellent. Particularly, the difference in capacity retention ratio between the cells of Example 1 and Reference Example 1 is remarkable after 100 charge / discharge cycles.
  • the half-cell using the negative electrode prepared in Example 1 was charged and discharged at 0.5 C for 15000 minutes (total 53 cycles ) .
  • the cell thickness before charging / discharging and the cell thickness after charging / discharging were measured, and the cell thickness increasing rate was determined using the measured cell thickness.
  • the result is shown in Fig.
  • the impedance at one time, 25 times, and 50 cycles was measured by an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method, and the results are shown in FIG.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질 층 표면에 위치하는 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.07mg 중량% 내지 0.7mg이고, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 6 중량% 내지 49 중량%이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 고온에서의 안정성 및 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질 층 표면에 위치하며, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.07mg 내지 0.7mg이고, 상기 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 6 중량% 내지 49 중량%인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 음극 활물질 층 표면에 아일랜드 형태로 존재할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트리테트라에틸렌다이메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, LiPF6, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiAsF6, Li(CF3SO3), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐 이미드), 리튬 플루오로알킬 포스페이트, 리튬 플로오로알킬 보레이트, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, LiCH(SO2CF3)3) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자에서, 이온 전도성 고분자와 리튬염의 혼합비는 2 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 실리콘-탄소의 복합체일 수 있다. 이 실리콘-탄소의 복합체는 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 결정질 탄소 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 고온에서의 안전성이 우수하고, 충방전 중 수반되는 스웰링을 효과적으로 억제할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실험예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 용액의 이온 전도도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실험예 5에 따라 제조된 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 필름의 열적 안정성을 나타내는 사진.
도 5는 실시예 1 및 비교예 7과 8에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 고온에서의 두께 변화율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6는 실시예 1과 참고예 1에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프
도 7은 실시예 1의 음극을 포함하는 반쪽 전지의 두께 변화율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1의 음극을 포함하는 반쪽 전지의 임피던스를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체; 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질 층 표면에 위치하고, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자를 포함한다.
이러한 구성을 갖는 일 구현예에 따른 음극을 도 1에 간략하게 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 음극(1)은 전류 집전체(3), 음극 활물질층(5) 및 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자(7)를 포함한다.
상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.07mg 내지 0.7mg이고, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 6 중량% 내지 49 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 Si 함량은 0.175mg 내지 0.525mg일 수 있고, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 17.5 중량% 내지 37.5 중량%일 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질인 Si계 물질 중, Si 함량을 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 0.07mg 내지 0.7mg이 되도록 조절하고, 또한 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 함량을 상기 Si 함량에 대하여 6 중량% 내지 49 중량%가 되도록 조절한 것으로서, 이러한 관계를 갖는 Si 함량 및 이온 전도성 고분자 함량을 갖는 경우, 음극 활물질이 액체 전해질과의 직접적인 접촉을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, SEI막 생성을 억제할 수 있다. SEI막은 일반적으로 고온에서 쉽게 분해되는 문제가 있기에, 이와 같이 SEI막 생성을 억제할 수 있으면, 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 이 경우, Si 함량에 따른 고용량을 얻을 수 있으면서, Si 함량이 상기 함량 범위에서 크게 발생할 수 있는 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 음극의 기계적 강도를 향상시키면서, 유연한 성질을 부여할 수 있어서, 음극의 스웰링 문제, 특히 고온 스웰링 문제를 효과적으로 억제할 수 있으며, 적절한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 Si 함량 및 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질층 표면에 위치함에 따른 부피 팽창 억제 효과를 얻기 어렵고, 또한 전기 화학적 특성을 감소시킬 수 있어, 적절하지 않다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 음극 활물질 층 표면에 불연속적인(uncontinuous) 형태, 예를 들어 아일랜드 형태(island-type)와 같이, 음극 활물질 층 일부가 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자로 커버되지 않고 노출되는 형태로 존재할 수 있다. 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 이온 전도 특성을 갖더라도, 전해질보다는 상대적으로 이온 전도도가 다소 낮기 때문에, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 층상, 즉 연속적인(continuous) 형태, 예를 들어 음극 활물질 층 표면이 이온 전도성 고분자로 완전히 둘러싸여 코팅된 형태로 존재하는 경우에는 리튬 이온 전도도가 다소 저하될 수 있으나, 불연속적인 형태, 아일랜드 형태로 존재하는 경우, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자로 덮히지 않은 음극 활물질층에 전해액이 충분히 함습되어, 리튬 이온 전도도가 저하되지 않으면서, 충방전시 전극이 팽창하는 문제를 억제할 수 있다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 리튬을 포함하므로, 이온 전도성 고분자의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있어, 적절하다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자의 이온 전도도는 특별하게 제한할 필요는 없으나, 5 X 10-7S/cm 내지 1 X 10-5S/cm의 이온 전도도를 갖는 것이 적절할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트리테트라에틸렌다이메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜에테르메타크릴레이트), 폴리에틸렌글리콜 트리아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자란, 이온 전도성 고분자 내에 리튬염이 도핑되어 있는 것을 말한다.
상기 리튬염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), LiBF4, LiAsF6, Li(CF3SO3), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐 이미드)(lithium bis(perfluoroethylsulfonyl) imide: LiBETI, LiN(SO2C2F5)2)), 리튬 플루오로알킬 포스페이트(Lithium fluoroalkyl phosphate, (LiPF3(CF2CF3)3): LiFAP), 리튬 플로오로알킬 보레이트(Lithium Fluoroalkyl borate: LiFAB), LiBF3C2F5, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드(lithium tris(trifluoromethnasulfonyl)methide: LiTFSM, LiCH(SO2CF3)3) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자에서 이온 전도성 고분자와 리튬염의 혼합비는 2 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자와 상기 리튬염의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이온 전도도가 저하되어 적절하지 않다.
상기 Si계 음극 활물질은 실리콘-탄소의 복합체일 수 있다. 이 실리콘-탄소의 복합체는 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 실리콘 입자의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 용량은 증가할 수 있으나, 충방전시 부피 팽창이 과도하게 증가되는 현상이 발생할 수 있다. 이에 대하여, 일 구현예에 따라 음극 활물질층 표면에 이온 전도성 고분자를 위치시키는 경우, 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 실리콘 입자의 함량이 상기 범위에 포함되는 Si계 음극 활물질을 사용하더라도, 부피 팽창 문제가 거의 발생하지 않기에, 실리콘을 상기 범위로 포함하는 Si계 음극 활물질을 사용함에 따른 고용량의 효과를 얻을 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 코팅층 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 35 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
실리콘-탄소의 복합체는 Si, 실리콘 산화물, 실리콘 합금에 비하여, 고용량을 나타내지만, 충방전시 부피 변화가 큰 문제가 있기에, 이러한 실리콘-탄소의 복합체를 포함하는 음극 활물질층 표면에 이온 전도성 고분자가 위치하면, 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 실리콘-탄소의 복합체를 포함하는 음극 활물질층 표면에 이온 전도성 고분자를 위치하는 것이, 다른 음극 활물질을 사용하는 음극 활물질층 표면에 이온 전도성 고분자를 위치시키는 것에 비하여 매우 효과적임을 알 수 있다. 또한, 만약 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질층 표면에 이온 전도성 고분자를 위치시키는 경우, 실리콘 산화물 표면에 존재하는 산소 작용기가 고분자를 산화시킬 수 있어, 적절하지 않다.
상기 음극 활물질층은 상기 Si계 음극 활물질과 함께 결정질 탄소 음극 활물질을 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질층이 Si계 음극 활물질과 결정질 탄소 음극 활물질을 함께 포함하는 경우, Si계 음극 활물질과 결정질 탄소 음극 활물질의 혼합비는 1 : 99 내지 24 : 76 중량비일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극 활물질로 흑연계 음극 활물질을 더욱 사용하는 경우, 전지의 부피팽창이 감소하고, 충/방전 효율을 증가시킬 수 있고, 따라서 전지의 전반적인 수명과 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, Si계 음극 활물질과 흑연계 음극 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우 실리콘계 음극 활물질의 장점인 높은 용량과, 흑연계 활물질의 장점임 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 장점을 더욱 극대화할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 활물질과 함께, 바인더를 더욱 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
이와 같이, 바인더, 선택적으로 도전재를 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 음극은 전류 집전체에 음극 활물질 층을 형성하고, 이 음극 활물질 층에 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자를 위치시켜 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 층 형성 공정은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포 및 건조하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 용매로는 바인더로 비수용성 바인더를 사용하는 경우에는 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매를, 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 증류수와 같은 물을 사용할 수 있다.
상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자를 위치시키는 공정은, 이온 전도성 고분자와 리튬염를 유기 용매에 첨가하고, 이 혼합물에 열개시제를 첨가하여 이온 전도성 고분자 용액을 제조하고, 상기 이온 전도성 고분자 용액을 상기 음극 활물질 층에 코팅한 후, 건조하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 코팅 공정에서 이온 전도성 고분자 용액을 2㎛ 미만의 두께로, 좋게는 0.5㎛ 이상, 2㎛ 미만의 두께로 코팅하는 경우, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 아일랜드 형태로 위치하게 된다. 만약, 이온 전도성 고분자 용액을 2㎛ 이상의 두께로 코팅하는 경우, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 층상으로, 즉 전체적으로 덮게 형성되어 적절하지 않다. 또한, 이온 전도성 고분자 용액을 0.5㎛ 이상, 1.5㎛ 미만의 두께로 코팅하는 것이 더욱 적절할 수 있으며, 이 경우, 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 아일랜드 형태로 존재하면서, 최종 음극에서 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 함량이 Si 함랑에 대하여 6 중량% 내지 40 중량%에 해당되므로 매우 적절하다.
상기 이온 전도성 고분자와 상기 리튬염의 혼합비는 2 : 1 내지 5 :1 중량비가 적절하다. 상기 이온 전도성 고분자와 상기 리튬염의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이온 전도도가 저하되어 적절하지 않다.
상기 리튬염으로는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), LiBF4, LiAsF6, Li(CF3SO3), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐 이미드)(lithium bis(perfluoroethylsulfonyl) imide: LiBETI, LiN(SO2C2F5)2)), 리튬 플루오로알킬 포스페이트(Lithium fluoroalkyl phosphate, (LiPF3(CF2CF3)3): LiFAP), 리튬 플로오로알킬 보레이트(Lithium Fluoroalkyl borate: LiFAB), LiBF3C2F5, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드(lithium tris(trifluoromethnasulfonyl)methide: LiTFSM, LiCH(SO2CF3)3) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열개시제는 4,4-아조비스(4-시아노발레린산)(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN)), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열개시제의 첨가량은 상기 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 열개시제를 이 범위로 첨가하는 경우, 고분자의 전기화학적 특성은 감소 없이, 고분자의 강도 등의 물리적 특성을 유지할 수 있도록 열 가교가 진행될 수 있다.
상기 건조 공정은 70℃ 내지 110℃에서 실시할 수 있으며, 이 건조 공정은 6 시간 내지 12 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 건조 공정을 상기 범위의 온도 및 시간 동안 실시하는 경우, 첨가된 열개시제가 충분히 고분자 가교에 참여 할 수 있으며, 반응에 참여하지 못하고 남은 개시제들의 부 반응들을 억제 할 수 있다.
상기 건조 공정에 따라, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 아일랜드 형태로 위치하게 된다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)와 같은 니켈계 양극 활물질 중 적어도 두 종을 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 상기 니켈계 양극 활물질과 상기 양극 활물질의 화학식 중 상기 니켈계 양극 활물질을 제외한 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 니켈계 양극 활물질로 LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.5 ≤ b1 ≤ 0.98, 0 < c1 ≤ 0.3, 0 < d1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤0.1, b1 + c1 + d1 + z1=1, X는 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, G는 Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합임)을 적절하게 사용할 수 있다.
이들을 혼합하여 사용하는 경우, 이 혼합비는 목적하는 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로 상기 니켈계 양극 활물질과 다른 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 니켈계 양극 활물질의 함량을 30 중량% 내지 97 중량%로 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 다이아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018016229-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018016229-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
* 이온 전도성 고분자의 상온(25℃) 이온 전도성 평가
(실험예 1)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 1/2 중량비가 되도록 에탄올 용매 중에서 혼합하여 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 용액을 제조하였다.
(실험예 2)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 1/1 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
(실험예 3)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 2/1 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
(실험예 4)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 3/1 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
(실험예 5)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 4/1 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
(실험예 6)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 5/1 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
(실험예 7)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 6/1 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
(실험예 8)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 10/1 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실험예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 용액을 건조하여 필름으로 제조하였으며, 이 필름의 이온 전도도를 상온(25℃)에서 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 이온 전도성 고분자와 리튬염의 중량비가 2:1 내지 5:1인 경우, 우수한 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
상기 실험예 5에 따라 제조된 리튬염이 도핑된 고분자필름을 이를 상온(RT, 25℃)에서 1시간 보관 후, 150℃에서 1시간 보관한 뒤, 상태 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 4에 (a) 및 (b)로 각각 나타내었다.
(실시예 1)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물(인조흑연 : 실리콘-탄소 복합체 = 88 : 12 중량비)인 음극 활물질(인조흑연:실리콘-탄소 복합체 = 88 : 12 중량비) 97.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 증류수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 음극 활물질은 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 석탄계 핏치 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 것으로서, 이때, 상기 실리콘의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%이고, 상기 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여, 40 중량%이고, 상기 비정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여, 20 중량%이고, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 50nm인 것을 사용하였다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100nm일 수 있고, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 제조하였다.
이어서, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 4 : 1 중량비로 에탄올에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobisisobutyronitrile, AIBN) 열개시제를 상기 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 양으로 첨가하여, 제조된 이온 전도성 고분자 용액을 상기 음극 활물질 층에 1㎛ 두께로 코팅하고, 100℃로 6시간 동안 건조하는 공정으로, 상기 이온 전도성 고분자를 상기 음극 활물질층 표면에 위치시켜, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.3mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 5 중량%이었으며, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 25 중량%이었다.
(실시예 2)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 97 : 3 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.1mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 1.25 중량%이고, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 25 중량%이었다.
(실시예 3)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 94 : 6 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.2mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 2.5 중량%이었으며, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 25 중량%이었다.
(실시예 4)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 82 : 18 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.5mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 7.5 중량%이었으며, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 25 중량%이었다.
(실시예 5)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 76 : 24 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2) 상기 Si 함량은 0.7mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 10 중량%이었으며, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 25 중량%이었다.
(비교예 1)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물(인조흑연 : 실리콘-탄소 복합체 = 88 : 12 중량비)인 음극 활물질 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 레버 1.5중량%를 증류수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 음극 활물질은 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 석탄계 핏치 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 것으로서, 이때, 상기 실리콘의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 30 중량%이고, 상기 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여, 40 중량%이고, 상기 비정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여, 30 중량%이고, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 50nm인 것을 사용하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.3 mg이고, 상기 실리콘-탄소 복합 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 5 중량%이었다.
(비교예 2)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 97 : 3 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.1mg이고, 음극 활물질층 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 1.25 중량%이었다.
(비교예 3)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 94 : 6 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.2mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 2.5 중량%이었다.
(비교예 4)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 82 : 18 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.5mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 7.5 중량%이었다.
(비교예 5)
인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합물에서 인조 흑연과 실리콘-탄소 복합체의 혼합비를 88 : 12 중량비에서 76 : 24 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.7 mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 10 중량%이었다.
(비교예 6)
음극 활물질로 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
* 두께 증가율 측정
상기 실시예 1 내지5 및 상기 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트의 혼합 용매(20 : 10 : 30 : 40 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회, 0.2C로 2회 SOC(State of Charge)100%(만충전, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태) 조건으로 화성 충방전을 실시하고, 화성 전과 화성 후만충상태에서(SOC 100%)의 전지 두께를 측정하였다. 측정된 비교예 6의 충방전 후 전지 두께에 대한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 충방전 후 전지 두께% 값을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 음극 활물질층에서 동일한 Si 함량을 갖는 비교예의 충방전 후, 전지 두께에 대한 실시예의 전지 두께%을 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 Si 함량(mg) 음극 활물질층에서 Si 함량(중량%) 두께 증가율(%)
비교예 6 0.0 0 100
실시예 1 0.3 5 146.8
실시예 2 0.1 1.25 110.5
실시예 3 0.2 2.5 120.7
실시예 4 0.5 7.5 197.2
실시예 5 0.7 10 245.8
비교예 1 0.3 5 192.0
비교예 2 0.1 1.25 122.4
비교예 3 0.2 2.5 138.7
비교예 4 0.5 7.5 227.3
비교예 5 0.7 10 268.7
음극 활물질층에서 Si 함량(중량%) 두께 증가율(%)
5 비교예 1 100 실시예 1 76.5
1.25 비교예 2 100 실시예 2 90.3
2.5 비교예 3 100 실시예 3 87.0
7.5 비교예 4 100 실시예 4 86.8
10 비교예 5 100 실시예 5 91.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질 층 표면에 고분자 유무에 상관없이 음극 활물질층에서 Si 함량이 증가할수록 충방전에 따른 전지 두께 증가율이 증가함을 알 수 있다. 그러나 음극 활물질 층 표면에 고분자가 존재하는 경우, 전지 두께 증가폭을 현저하게 감소시킴을 알 수 있다. 특히, 상기 표 2에 나타낸 것과 같이, Si 함량이 5 중량%인 경우, 전지 두께 증가폭이 가장 크게 나타났음을 알 수 있고, 이에, 음극 활물질로 Si 함량이 단위 체적당 5 중량%인 경우, 이온 전도성 고분자를 활물질 층 표면에 위치시킴에 따른 팽창 억제 효과가 가장 우수하게 나타남을 알 수 있다.
(비교예 7)
상기 실시예 1에서 제조된 이온 전도성 고분자 용액을 상기 음극 활물질층에 0.2㎛m 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.3mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 5 중량%이고, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 5 중량%이었다.
(비교예 8)
상기 실시예 1에서 제조된 이온 전도성 고분자 용액을 상기 음극 활물질층에 1.5㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.3mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 5 중량%이었으며, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 50 중량%이었다.
* 고온에서 두께 증가율 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 7과 8에 따라 제조된 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 단판 파우치 전지(single layer pouch cell)를 제조하였다. 상기 양극으로는 Li(Ni0.88Co0.1Al0.02)O2 양극 활물질, 카본 나노 튜브 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 97.4 : 1.1 : 1.5 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포 및 건조하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 상기 전해질로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트의 혼합 용매(20 : 10 : 30 : 40 부피비)를 사용하였다.
제조된 단판 파우치 전지를 화성(0.1C 충방전 1회, 0.2C 충방전 2회)후 0.5C로 충방전을 10000분간 실시하였다. 충방전 중 전지의 두께 변화를 실시간으로 측정하여 충방전 시작 전 두께 대비 변화율을 구하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 함량이 Si 함량에 대하여 25 중량%인 실시예 1은 장시간 충방전시, 두께 변화의 진폭의 상한값이 35% 정도를 유지하므로, 두께 변화 특성이 안정화되는 반면에, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자 함량이 Si 함량에 대하여 5 중량%로 적은 비교예 7은 진폭의 상한값이 계속 증가하므로, 두께 변화 특성이 불안정함을 알 수 있다. 또한, 두께 변화율의 값 자체가 실시예 1 및 6이 비교예 7에 비하여 작음을 알 수 있다. 또한, 비교예 8의 경우, Si 함량에 대하여 고분자 함량이 50 중량%로서, 실시예 1에 비하여 2배 중량의 두꺼운 고분자막이 코팅되어 있는 것으로서, 초기 두께 변화는 가장 낮은 25%의 변화를 나타내나, 상대적으로 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 두껍게 존재하므로, 리튬 이온과 전자들이 이동이 효율적이지 못하고, 그 결과 진폭이 급격하게 감소하는 결과가 얻어졌다. 이와 같이 진폭이 급격하게 감소하는 경우, 사이클 수명 특성이 열화됨을 의미하므로, 비교예 8의 경우 사이클 수명 특성 또한 좋지 않을 것임을 알 수 있다.
(참고예 1)
폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA) 이온 전도성 고분자와 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI) 리튬염을 4 : 1 중량% 비율로 에탄올에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'- Azobisisobutyronitrile, AIBN) 열개시제를 상기 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 양으로 첨가하여, 제조된 이온 전도성 고분자 용액을 음극 활물질층 표면에 2㎛ 두께로 코팅하여, 음극 활물질 표면에 전체적으로 리튬염이 도핑된 함유 이온 전도성 고분자층, 즉 층상의 고분자층이 형성된 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.3 mg이고, 상기 음극 활물질층의 전체 중량에 대해서는 상기 Si 함량이 5 중량%이고, 상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 25 중량%이었다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1과 상기 참고예 1에 따라 제조된 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 양극으로는 Li(Ni0.88Co0.1Al0.02)O2 양극 활물질, 카본 나노 튜브 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 97.4 : 1.1 : 1.5 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포 및 건조하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 전해질로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트의 혼합 용매(20 : 10 : 30 : 40 부피비)를 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 1C로 400회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 구하였다. 측정된 방전 용량으로부터 1회 충방전 용량에 대한 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질 층 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 실시예 1의 전지가, 음극 활물질 층을 전체적으로 커버하는 층상 형태로 존재하는 참고예 1의 전지에 비하여, 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 참고예 1의 전지의 용량 유지율 차이는 100회 충방전 이후, 현격해짐을 알 수 있다.
* 두께 증가율 및 임피던스 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지를 0.5C로 충방전을 15000분 동안(총 53 사이클) 실시하였다. 충방전 전의 전지 두께와 충방전 후의 전지 두께를 측정하고, 측정된 전지 두께를 이용하여, 전지 두께 증가율을 구하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 이 충방전을 실시하는 동안, 1회, 25회 및 50회 사이클 때의 임피던스를 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)법으로 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 7에 나타낸 것과 같이, 충방전이 진행됨에 따라, 두께 변화의 진폭은 거의 유지되면서, 상한값이 약 40%로 유지되므로, 두께 변화 특성이 안정화되면서, 도 8에 나타낸 것과 같이, 충방전이 진행되더라도 저항이 변화가 없음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자가 음극 활물질층 표면에 아일랜드 형태로 위치하는 경우, 이온 전도도는 유지하면서, 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 전류 집전체;
    상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질 층 표면에 위치하는 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 음극 활물질층의 단위 면적(1cm2)당 상기 Si 함량은 0.07mg 중량% 내지 0.7mg이고,
    상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 Si 함량에 대하여 6 중량% 내지 49 중량%인
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자는 상기 음극 활물질 층 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리(에틸렌글리콜)다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트리테트라에틸렌다이메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, LiPF6, LiClO4, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiAsF6, Li(CF3SO3), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐 이미드), 리튬 플루오로알킬 포스페이트, 리튬 플로오로알킬 보레이트, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, LiCH(SO2CF3)3) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 도핑된 이온 전도성 고분자에서, 이온 전도성 고분자와 리튬염의 혼합비는 2 : 1 내지 5 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 실리콘-탄소의 복합체인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 결정질 탄소 음극 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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