KR20110080367A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체; 상기 집전체 표면에 위치하고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물층; 및 상기 음극 활물질 조성물층 표면에 위치하고 무기염을 포함하는 무기염층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 코어 및 상기 실리콘계 코어 표면 상에 위치하는 탄소층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소 계열 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 재료 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명의 일 측면은 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 집전체; 상기 집전체 표면에 위치하고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물층; 및 상기 음극 활물질 조성물층 표면에 위치하고 무기염을 포함하는 무기염층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 코어 및 상기 실리콘계 코어 표면 상에 위치하는 탄소층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 실리콘계 코어는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물의 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 탄소층의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있다. 상기 탄소층의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛일 수 있다.
상기 무기염은 Na 양이온, K 양이온 또는 이들의 조합의 알칼리금속 양이온; 및 카보네이트 음이온의 염, 할로겐 음이온 또는 이들의 조합의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 무기염은 K2CO3, KCl, KF, Na2CO3, NaCl, NaF 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기염의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 음극을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따르는 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체; 상기 집전체 표면에 위치하고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물층; 및 상기 음극 활물질 조성물층 표면에 위치하고 무기염을 포함하는 무기염층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 코어 및 상기 실리콘계 코어 표면 상에 위치하는 탄소층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 이하, 상기 음극 활물질 조성물층의 구성 요소에 대하여 설명한다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 코어, 상기 실리콘계 코어 표면에 코팅된 탄소층을 포함한다.
상기 실리콘계 코어는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 코어의 표면에는 탄소층이 위치될 수 있다. 상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 1 중량부 내지 약 20 중량부가 바람직하다. 상기 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서 넓은 전도 네트워크를 형성할 수 있고 상대적으로 낮은 전도도를 갖는 활물질간의 전도 패쓰(path)를 유지시켜주므로 리튬 이차 전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 점이 좋다.
상기 탄소층의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. 상기 탄소층이 지나치게 얇은 경우 충분한 전도 패쓰(path)를 갖지 못하고, 지나치게 두꺼워지면 전지 용량이 저하될 수 있으므로, 상기 탄소층의 두께가 상기 범위일 때 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 점이 좋다.
상기 탄소층은 실리콘계 코어를 비정질 탄소로 코팅하여 형성할 수 있다. 이때 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
탄소층의 코팅 방법으로는, 이에 제한되지 않으나, 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있다. 상기 액상 코팅법을 사용하는 경우, 용매로서 DMSO, THF 등을 사용할 수 있고, 상기 용매에 탄소 재료의 농도는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다.
또한 상기 탄소층은 상기 실리콘계 코어를 탄소 전구체로 코팅시킨 후 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 약 400℃ 내지 약 1200℃의 온도로 약 1시간 내지 약 10시간 동안 가열하여 제조할 수 있다. 이 열처리에 따라 상기 탄소 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환되어, 상기 코어 표면에 비정질 탄소층을 형성할 수 있다. 상기 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 이에 제한된 것은 아니다. 특히, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 평균 입경은 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛가 적절하다. 상기 범위 내에서, 부반응이 억제되면서, 동시에 입자 내로 확산속도가 적정 수준으로 유지되어 전체적인 충방전 특성이 개선되는 점이 좋다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로 유기계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 유기계 바인더란 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 바인더를 의미하고, 상기 수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 하는 바인더를 의미한다.
상기 바인더로 유기계 바인더를 사용하는 경우, 그 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 그 예로 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 등의 고무계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수계 바인더를 사용하는 경우 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 점성이 없는 수계 바인더에 점성을 부여하고, 이온 전도성을 부여하는 역할을 하는 물질이다. 상기 증점제의 예로서, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로즈 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증점제는 상기 수계 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 증점제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 침강 현상을 예방할 수 있고 동시에 극판이 딱딱해지는 현상을 방지할 수 있는 점이 좋다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 리튬 이차 전지용 음극은 우선 집전체 상에 상술한 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전재 등을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 제조한다.
다음으로, 상기 무기염층에 대하여 설명한다.
상기 무기염층은 무기염, 용매 및 선택적으로 바인더를 포함한다.
상기 무기염은 알칼리 금속 양이온과 카보네이트 음이온의 염, 알칼리 양이온과 할로겐 음이온의 염 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 무기염의 구체적인 예로는 K2CO3, KCl, KF, Na2CO3, NaCl, NaF 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 무기염의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 상기 무기염의 함량이 상술한 범위인 경우, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전지 용량을 감소시키지 않는 점이 좋다.
상기 무기염의 함량은 상기 범위 내에서 무기염의 종류에 따라 다소 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기염이 양이온으로 K를 포함하는 경우 약 5 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있고, 상기 무기염이 양이온으로 Na를 포함하는 경우 약 1 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 상기 무기염의 함량은 당업자라면 상기 범위 내에서 무기염 코팅액의 종류, 농도 또는 코팅 조건에 따라 조절이 가능하다.
상기 무기염은 용매에 무기염을 녹이고 상기 음극 활물질 조성물층 표면에 코팅할 수 있다. 이 때 용매는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기염의 농도는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 일 수 있다. 상기 농도의 용액을 사용했을 때 코팅량이 적당한 코팅 농도를 얻을 수 있다. 상기 농도가 지나치게 낮으면 코팅량이 너무 적고, 농도가 더 높아도 코팅량은 더 늘지 않는다.
한편, 상기 용매에 무기염이 용해된 용액은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 예로서 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기염층을 제조하기 위하여, 무기염이 용해된 용액에 바인더를 추가로 포함하는 경우, 바인더의 종류는 음극 활물질 조성물층의 제조시 사용한 바인더의 종류에 따라 상이할 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질 조성물이 유기계 바인더를 포함하는 경우라면 무기염층 제조시 수계 바인더를 사용하는 것이 좋고, 그 반대의 경우라면 유기계 바인더를 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 바인더를 사용하면, 상기 음극 활물질 조성물층 표면에 상기 무기염층을 제조하는 동안 음극 활물질 조성물층이 다시 녹아나오는 일을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은 상술한 리튬 이차 전지용 음극과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 상기 바인더의 예로서 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 바인더의 종류에 따라 N-메틸피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오르 에틸렌 카보네이트 (FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, g-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라 히드로퓨란, 테트라 히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기, 불포화 방향족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기이며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114) 를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1) 음극의 제조
Si 입자와 석유 핏치를 혼합하고, 약 900 ℃에서 약 6 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 탄소층이 형성된 Si 입자를 얻었다. 상기 열처리 공정에 따라 석유 핏치가 탄화되어 하드 카본을 포함하는 탄소층이 Si 입자 표면에 형성되었다. 상기 탄소층의 두께는 약 90 nm였다. 상기 음극 활물질의 평균 입경은 약 5 ㎛이었다. 또한, 상기 음극 활물질에서 Si 입자의 함량은 활물질 100 중량부에 대하여 약 94 중량부이며, 비정질 탄소의 함량은 약 5 중량부이었다.
상기 수득된 음극 활물질, 바인더로서 폴리아미드이미드를 9:1 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 Cu-포일 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 집전체 상에 음극 활물질 조성물층을 제조하였다.
상기 무기염층을 제조하기 위하여, 무기염 K2CO3 10g을 물 90 g에 첨가하고, 이를 상기 수득된 음극 활물질 조성물층 표면에 도포하고, 진공 건조하여, 리튬 이차 전지용 음극을 수득하였다.
2) 양극의 제조
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 혼합비율은 94:3:3 중량비로 하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
음극 제조시, 무기염으로 K2CO3 대신 KCl을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극을 포함하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
음극 제조시, 무기염으로 K2CO3 대신 KF를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극을 포함하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
음극 제조시, 무기염으로 K2CO3 대신 Na2CO3을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극을 포함하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
음극 제조시, 무기염으로 K2CO3 대신 NaCl을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극을 포함하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
음극 제조시, 무기염으로 K2CO3 대신 NaF을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극을 포함하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 Cu-포일 집전체 상에 음극 활물질 조성물층을 제조하여, 통상적인 전극 제조 방법으로 리튬 이차 전지용 음극을 수득하였다. 상기 수득된 음극을 포함하여 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 Cu-포일 집전체 상에 음극 활물질 조성물층을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물층 위로 무기염으로 K2CO3 대신 Li2CO3을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다. 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
무기염으로 Li2CO3 대신 LiF를 사용한 점을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
무기염 종류 충전 용량 (mAh/cc) 방전 용량 (mAh/cc) 초기 효율
비교예 1 -- 1929.1 1351.5 70.1
비교예 2 Li2CO3 1901.8 1348.7 70.9
비교예 3 LiF 1876.0 1320.3 70.4
실시예 1 K2CO3 1840.3 1347.3 73.2
실시예 2 KCl 1895.8 1384.9 73.1
실시예 3 KF 1941.6 1379.4 71.0
실시예 4 Na2CO3 1851.3 1337.2 72.2
실시예 5 NaCl 1912.1 1375.5 71.9
실시예 6 NaF 1938.8 1377.0 71.0
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 초기 효율이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 내지 6의 결과와 비교예 2 및 3의 결과를 비교하면, Li 양이온을 포함하는 무기염에 비하여, K 양이온 또는 Na 양이온을 포함하는 무기염층을 음극 활물질 조성물층 상에 제조하는 경우, 더욱 우수한 초기 효율 향상 효과가 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지를 충전 상태에서 극판을 해체하여 수집한 음극 활물질의 시차주사열분석(DSC: differential scanning calorimetry) 장치를 사용하여, 질소 가스(30ml/분)에서 승온 속도 10℃/분으로 50℃에서 400℃로 승온시켜 DSC 승온 곡선도를 작성하고, 이로부터 발열량 및 발열 피크를 수득하여 하기 표 2에 발열량 및 발열 피크 온도를 기재하였다. 상기 시차주사열분석계는 TA 인스트러먼트 社(TA instrument 社)의 모델명 Q2000인 시차 주사 열분석계(differential scanning calorimetry)를 사용하였다(측정기구는 pressure cell with gold seal sealing).
무기염 종류 총 발열량
(%)
비교예 1 -- 100
비교예 2 Li2CO3 85
비교예 3 LiF 60
실시예 1 K2CO3 5
실시예 2 KCl 5
실시예 3 KF 25
실시예 4 Na2CO3 5
실시예 5 NaCl 55
실시예 6 NaF 35
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극에서 수득된 음극 활물질의 경우 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 비하여 더 높은 온도까지 안정한 것으로 나타났다.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차전지에서 수득된 음극은 모두 발열 피크 온도가 약 350 ℃ 이상이다. 상기 표 2에 기재된 발열량은 비교예 1의 발열량을 기준으로 하여 100이라고 가정하였을 때 상대적인 값을 나타낸 것으로, 실시예 1 내지 6의 경우 모두 비교예 1에 비하여 발열량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율(사이클 수명 특성)을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 용량 유지율(사이클 수명 특성)은 25℃에서 1.0C로 충방전을 50회 실시하여 측정하였으며, 측정 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 50회 사이클 때의 방전 용량의 비로 나타내었다.
무기염 종류 용량유지율
(%)
비교예 1 -- 67
비교예 2 Li2CO3 65
비교예 3 LiF 60
실시예 1 K2CO3 73
실시예 2 KCl 81
실시예 3 KF 80
실시예 4 Na2CO3 70
실시예 5 NaCl 71
실시예 6 NaF 73
표 3을 참조하면 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 50 사이클에서 용량 유지율보다 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 50 사이클에서 용량 유지율이 높으므로 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 집전체;
    상기 집전체 표면에 위치하고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물층; 및
    상기 음극 활물질 조성물층 표면에 위치하고 무기염을 포함하는 무기염층을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 코어 및 상기 실리콘계 코어 표면 상에 위치하는 탄소층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 코어는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물의 비정질 탄소인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께는 1 내지 100 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기염은 Na 양이온, K 양이온 또는 이들의 조합의 알칼리 금속 양이온; 및 카보네이트 음이온, 할로겐 음이온 또는 이들의 조합의 음이온을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기염은 K2CO3, KCl, KF, Na2CO3, NaCl, NaF 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기염의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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