WO2018199429A1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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신우철
신정민
최현봉
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Definitions

  • It relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are attracting attention as power sources for various electronic devices due to their high discharge voltage and high energy density.
  • lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), etc. Oxides are mainly used.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of inserting / desorbing lithium are mainly used.
  • an organic solvent in which lithium salt is dissolved is used as an electrolyte of a lithium secondary battery.
  • Such a lithium secondary battery has a high temperature problem, that is, gas generation and electrode resistance due to the reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solution are particularly high at a high temperature, and the SEI (Solid electrolyte interface) film formed on the surface of the negative electrode active material is destroyed at a high temperature, By-products are continuously generated to accelerate the irreversible reaction of the battery. This phenomenon causes a problem of deterioration of battery performance and thickness swelling due to gas at a higher temperature at room temperature.
  • One embodiment is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery that can prevent the problem of thickness expansion at high temperature.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte.
  • a non-aqueous organic solvent Lithium salts; And it provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising an additive represented by the following formula (1) or (2).
  • R a is a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3),
  • R b is hydrogen, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3),
  • X is S, O or C.
  • R c is a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3),
  • R d is a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3)
  • X is S, O or C.
  • the additive may be a compound of Formula 1.
  • R a and R c may be each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and R b and R d may be hydrogen.
  • the alkyl group may have 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 1 wt% with respect to the total weight of the electrolyte, and may be 0.25 wt% to 1 wt%.
  • Another embodiment of the present invention is a negative electrode including a negative electrode active material; A positive electrode including a positive electrode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention may improve high temperature storage characteristics, particularly high temperature swelling characteristics.
  • FIG. 1 is a view briefly showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the CV (cyclic voltammetry) results of the additive solution containing the additive prepared in Preparation Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the measurement of the EIS before the high-temperature storage of the lithium secondary battery prepared using the electrolyte solution of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a graph showing the measurement of the EIS after the high-temperature storage of the lithium secondary battery prepared using the electrolyte solution of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing high temperature cycle life characteristics of a lithium secondary battery manufactured using the electrolyte solutions of Examples 2 and 3 and Reference Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing high temperature cycle life characteristics of a lithium secondary battery manufactured using the electrolyte solutions of Examples 2 and 3 and Reference Example 1.
  • One embodiment of the invention is a non-aqueous organic solvent; Lithium salts; And it provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising an additive represented by the following formula (1) or (2).
  • R a is a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3),
  • R b is hydrogen, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3),
  • X is S, O or C.
  • R c is a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3),
  • R d is a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or C n F 2n +1 (n is an integer from 1 to 3)
  • X is S, O or C.
  • R a and R c may be each independently a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group may have 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched. When the number of carbon atoms of the alkyl group exceeds 3, the resistance increases, which is not appropriate.
  • R b may be hydrogen.
  • the halogen group may be F, Cl, Br or I, according to one embodiment may be F.
  • the substituted alkyl group may be one in which at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with an alkyl group, a halogen group, an aromatic group, an amine group, an amide or a nitrile group.
  • the substituted alkyl group refers to a linear, branched or cyclic alkyl group, wherein the carbon number is 1 to 3.
  • the aromatic group means an aromatic group having 4 to 6 carbon atoms. Examples of the aromatic group may be benzene, pyran, hydropyran, furan, hydrofuran.
  • the halogen group means F, Cl, Br or I.
  • the inclusion of one oxygen in the five-membered ring can effectively obtain the effect of improving the high temperature storage characteristics.
  • the five-membered ring contains two oxygen, in particular when included as -OC (O) -O- (for example, as shown in formula a)
  • the compound is decomposed during battery charge and discharge, carbonate Since the excess amount is formed, and thus the excessive amount of CO 2 is formed, a problem may occur that the high temperature storage characteristic is remarkably lowered, that is, the battery is excessively swollen.
  • the five-membered ring includes a double bond, it can effectively obtain the effect of improving the high temperature storage characteristics. If the five-membered ring does not contain a double bond, the bond between the five-membered ring and O is easily broken, and in this case, the metal sulfonic acid is generated and the gas is excessively generated, resulting in a significant decrease in the high temperature storage characteristics. Excessive swelling of the battery may occur.
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 1 wt% with respect to the total weight of the electrolyte, and the content of the additive may be 0.25 wt% to 1 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the content of the additive is included in the above range, it is possible to further improve the high temperature storage characteristics.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone,
  • Decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, T-CN (T is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, Nitriles such as double bond aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like.
  • T-CN T is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, Nitriles such as double bond aromatic rings or ether bonds
  • amides such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more.
  • the mixing ratio in the case of mixing more than one can be appropriately adjusted according to the desired cell performance, which can be widely understood by those skilled in the art.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent an aromatic hydrocarbon compound of Formula 3 may be used.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotol, to
  • the lithium secondary battery electrolyte may further include an ethylene carbonate-based compound of Formula 4 to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-5 alkyl group, wherein R At least one of 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 7 and R 8 are not hydrogen; .
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example 1 to 20 ), LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate: LiBOB) to support one or more selected from the group consisting of
  • the lithium salt concentration is
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including the electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector and including a positive electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) may be used, and specifically, cobalt, manganese, nickel, and these At least one of a complex oxide of a metal and lithium selected from the combination of More specific examples may be used a compound represented by any one of the following formula.
  • Li a A 1 -b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1 - b X b O 2 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.
  • the content of the positive electrode active material may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, respectively.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture of these.
  • the current collector may be aluminum foil, nickel foil, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector and including a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material dope and dedoped lithium, or a transition metal oxide may be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions include carbon materials, that is, carbon-based negative electrode active materials generally used in lithium secondary batteries.
  • Representative examples of the carbon-based negative active material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of metals selected from can be used.
  • Examples of materials that can be doped and undoped with lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Q alloys (wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, and 16).
  • Si-carbon composites, Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, 13
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • Lithium titanium oxide may be used as the transition metal oxide.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material and a binder, and may further include a conductive material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, 1 to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder or a combination thereof can be used as the binder.
  • the water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin copolymers having 2 to 8 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters. Copolymers or combinations thereof.
  • a water-soluble binder When using a water-soluble binder as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, these alkali metal salts, etc. can be used in mixture of 1 or more types. Na, K or Li may be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture of these.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the cathode active material layer and the anode active material layer are formed by mixing an anode active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the active material composition to a current collector. Since the method of forming the active material layer is well known in the art, detailed description thereof will be omitted. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. In addition, when a water-soluble binder is used for the negative electrode active material layer, water may be used as a solvent used when preparing the negative electrode active material composition.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode according to the type of the lithium secondary battery.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as a cylindrical shape and a pouch type.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 and an electrode assembly 40 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 with a separator 30 interposed therebetween. It may include a case 50 is built.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte (not shown).
  • D-isoascorbic acid (50.0 g, 284 mmol) of the formula (b) was added to water (500 ml), and the solution was cooled to 0 ° C., followed by sodium carbonate (Na 2 CO 3 , 60.2 g, 568 mmol) was added slowly to obtain a yellow solution.
  • the prepared compound of Chemical Formula c was diluted with anhydrous dichloromethane (400 ml), and triethylamine (Et 3 N, 70.8 ml, 508 mmol) was added to the obtained solution under a nitrogen atmosphere. After cooling the obtained product to 0 degreeC, methanesulfonyl chloride (methanesulfonyl chloride, MsCl, 39.3 ml, 508 mmol) was added slowly under nitrogen atmosphere.
  • Methanesulfonyl chloride methanesulfonyl chloride, MsCl, 39.3 ml, 508 mmol
  • 1 H NMR and 13 C NMR measurement results of the prepared compound of Formula 1a are as follows. In the following experimental results, 1 H-NMR was measured using a Varian NMR system (Varian, Inc., 400 MHz, CDCl 3 ), 13 C NMR was Varian NMR system (Varian, Inc., 100 MHz, CDCl 3 ) Measured using.
  • the cyclic current voltage (scan rate: 1 mV / sec) of the three electrodes using the additive solution, the graphite working electrode, and the lithium counter electrode was measured, and the results are shown in FIG. 2.
  • cycleX means cycle number of times.
  • the additive solution containing the additive prepared in Preparation Example 1 can be seen that the decomposition peak, that is, the reducing peak appeared near 1.1V, generally higher than the ethylene carbonate showing a reducing peak at 0.5V Since the reaction takes place at an electric potential, this result means that it is reduced before ethylene carbonate.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio), and 0.25 wt% of the additive of Formula 1a was added to 100 wt% of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio) 0.25 wt% of the additive of Formula 1a was added to 100 wt% of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio), and 0.5% by weight of the additive of Formula 1a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio) 0.5% by weight of the additive of Formula 1a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio), and 1.0% by weight of the additive of Formula 1a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio) 1.0% by weight of the additive of Formula 1a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio), and 0.5% by weight of the additive of Formula 2a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio) 0.5% by weight of the additive of Formula 2a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate (2: 4: 4 by volume) to prepare an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio), and 0.5% by weight of the additive of Formula 10 was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio) 0.5% by weight of the additive of Formula 10 was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio), and 0.5 wt% of the additive of Formula 11 was added to 100 wt% of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio) 0.5 wt% of the additive of Formula 11 was added to 100 wt% of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio), and 1.5% by weight of the additive of Formula 1a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (2: 4: 4 volume ratio) 1.5% by weight of the additive of Formula 1a was added to 100% by weight of the mixture to add an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a cathode active material slurry was prepared by mixing 96% by weight of LiCoO 2 cathode active material, 2% by weight of Ketjen Black conductive material and 2% by weight of polyvinylidene fluoride in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • the positive electrode active material slurry was coated on aluminum foil, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 96 wt% of the graphite negative electrode active material, 2 wt% of the Ketjen black conductive material, and 2 wt% of the polyvinylidene fluoride in a N-methylpyrrolidone solvent.
  • the negative electrode active material slurry was coated on copper foil, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured by a conventional method using the prepared positive electrode, the negative electrode and the electrolyte prepared according to Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1. At this time, the electrolyte injection amount was used 5.8g.
  • the battery was charged up to 100% charge capacity when the total charge capacity of the battery was 100%), and then stored at 60 ° C for 28 days.
  • the cell thickness before storage was measured, and the cell thickness after storage was measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the battery thickness increase rate was calculated from this result, and the result is combined with Table 1 below.
  • Example 1 As shown in Table 1, while the thickness increase rate of Example 1 is 3.7%, Comparative Example 1 is 10.8%, it can be seen that the remarkably high. From this result, it can be seen that the high temperature storage property of Example 1 using the electrolyte solution containing the additive of Formula 1a was significantly improved as compared with Comparative Example 1 used.
  • Example 2 using the electrolyte solution containing the additive of the formula (1), the additive of the formula (10) containing two oxygen, the additive of the formula (11) having no double bond in the five-membered ring Compared with the case of Comparative Examples 2 and 3 using the electrolytic solution, it can be seen that it was greatly improved.
  • the lithium secondary battery using the electrolyte of Example 4 up to 4.4V, 0.7C at 100% SOC (state of charge) 100% (full charge, when charging and discharging the battery at 2.75V to 4.4V, the total charge capacity of the battery 100%, charged to 100% charge capacity) and then stored at 60 ° C for 28 days.
  • the cell thickness before storage was measured, and the cell thickness after storage was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the battery thickness increase rate was calculated from this result, and the result is combined with Table 2 below.
  • the results of the lithium secondary battery using the electrolyte solution of Comparative Example 1 are shown in Table 2 below for reference.
  • Example 4 As shown in Table 2, while the thickness increase rate of Example 4 is 6.7%, Comparative Example 1 is 10.8%, it can be seen that the remarkably high. From this result, it can be seen that the high temperature storage property of Example 4 using the electrolyte solution containing the additive of Formula 2a was significantly improved compared to Comparative Example 1 using the electrolyte solution.
  • Example 1 As shown in FIG. 3, the impedance of Example 1 and Comparative Example 1, that is, the difference in charge transfer resistance before the high temperature storage, is almost insignificant, but as shown in FIG. 4, after the high temperature storage, the impedance of Example 1 is comparative Example 1 It can be seen that it is significantly lower.
  • the lithium secondary battery using the electrolyte solution of Examples 2 and 3 containing 0.5% by weight and 1% by weight of the additive of Formula 1a, 1.5% by weight excess of the additive of Formula 1a Compared with the lithium secondary battery using the electrolytic solution of Reference Example 1 used, the capacity retention rate is excellent at high temperatures, and thus it can be seen that the high temperature cycle life characteristics are excellent.

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Abstract

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 전해질은 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 고온 문제, 즉 양극 활물질과 전해액과의 반응에 의한 가스 발생 및 전극 저항이 특히 고온에서 크게 상승하고, 또한 음극 활물질 표면에 생성된 SEI(Solid electrolyte interface)막이 고온에서 파괴되고, 지속적으로 부산물이 생성되어 전지의 비가역 반응이 가속화되며, 이러한 현상으로 상온에서 보다 고온에서 전지성능 저하 및 가스로 인한 두께 팽창(swelling)이 문제가 발생되고 있다.
일 구현예는 고온에서의 두께 팽창 문제를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ra는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
Rb는 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
X는 S, O 또는 C이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
Rc는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
Rd는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고
X는 S, O 또는 C이다.
상기 첨가제는 상기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
상기 Ra 및 Rc는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 상기 Rb 및 Rd는 수소일 수 있다. 이때, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 0.25 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 고온 저장 특성, 특히 고온 스웰링 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2는 제조예 1에서 제조된 첨가제를 포함하는 첨가제 용액의 CV(cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지를 고온 저장 전 EIS를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지를 고온 저장 후 EIS를 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 2 및 3과 참고예 1의 전해액을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
Ra는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
Rb는 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
X는 S, O 또는 C이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
Rc는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
Rd는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고
X는 S, O 또는 C이다.
또한, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, 상기 Ra 및 Rc는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수가 3을 초과하는 경우, 저항이 증가하여 적절하지 않다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, 상기 Rb는 수소일 수 있다.
상기 할로겐기는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, 일 구현예에 따르면 F일 수 있다.
상기 치환된 알킬기는 알킬기의 적어도 하나의 수소가 알킬기, 할로겐기, 방향족기, 아민기, 아미드 또는 니트릴기로 치환된 것일 수 있다. 상기 치환되는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 의미하고 이때, 탄소수는 1 내지 3이다. 상기 방향족기는 탄소수 4 내지 6의 방향족기를 의미한다. 방향족기의 예로는 벤젠, 피란(pyran), 하이드로피란(hydropyran), 퓨란(furan), 하이드로퓨란(hydrofuran)일 수 있다. 상기 할로겐기는 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2와 같이, 5원링에 산소가 하나 포함되는 것이, 고온 저장 특성을 향상시키는 효과를 효과적으로 얻을 수 있다. 반면에 5원링에 산소가 2개 포함되는 경우, 특히 -O-C(O)-O-로 포함되는 경우(예를 들어 하기 화학식 a와 같은 경우), 전지 충방전시 이 화합물이 분해되면서, 카보네이트를 과량 형성하고, 이에 따라 CO2가 과량 형성되므로, 고온 저장 특성이 현저하게 저하, 즉 전지가 과도하게 부풀어오르는 문제가 발생할 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000005
아울러, 상기 화학식 1 또는 2와 같이, 5원링이 이중 결합을 포함하는 것이, 고온 저장 특성을 향상시키는 효과를 효과적으로 얻을 수 있다. 만약, 5원링에 이중 결합이 포함되지 않는 경우에는 5원링과 O의 결합이 깨지기 쉽고, 이 경우 메탈설폰산이 생성되면서, 가스 발생이 과도하게 발생되어, 결과적으로 고온 저장 특성이 현저하게 저하, 즉 전지가 과도하게 부풀어오르는 문제가 발생할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.25 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고온 저장 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤,
데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000006
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000007
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전해질, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 하기 화학식 1a의 제조
[반응식 1]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000008
(상기 반응식 1에서, Ms는 -SO2-CH3이다)
이하 실험은 모두 공기 분위기 하에서 진행하였다.
하기 화학식 b의 D-이소아스코르빈산(D-isoascorbic acid, 50.0g, 284mmol)을 물(500ml)에 첨가하고, 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 소디움 카보네이트(Na2CO3, 60.2g, 568mmol)을 천천히 첨가하여 노란색 용액을 얻었다.
상기 노란색 용액을 0℃로 냉각한 후, 30 중량% 농도의 과산화수소 수용액(hydrogen peroxide solution 30% in H2O, 64.4ml, 0.568mmol)을 20분에 걸쳐서 천천히 적가하였다.
[화학식 b]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000009
이어서, 얻어진 혼합물을 상온(25℃)에서 18시간 동안 교반하였다. 18시간동안 교반 후, 생성된 흰색 고체를 여과하여 제거하고, 반응하지 않고 남은 H2O2를 제거하기 위하여, 제거 생성물에 활성탄(6.3g)을 첨가하여, 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 가열 생성물을 상온(25℃)으로 식힌 뒤, 활성탄을 여과하여 제거한 후, 여액의 pH가 1.5가 되도록 0℃에서 6M HCl을 천천히 적가하였다. 얻어진 생성물을 감압하여 용매를 모두 제거하고, 얻은 고체를 액체용 연속 추출장치를 이용하여 90℃에서 24시간 동안 에틸 아세테이트를 사용하여 연속적으로 추출하여 하기 화학식 c의 화합물을 제조하였다(25.2g, 0.213mol, 수율 75%)
[화학식 c]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000010
제조된 상기 화학식 c의 화합물을 무수 디클로로메탄(dichloromethane, 400ml)으로 희석하고, 얻어진 용액에 트리에틸아민(Et3N, 70.8ml, 508mmol)을 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 얻어진 생성물을 0℃로 냉각한 후, 메탄설포닐 클로라이드(methanesulfonyl chloride, MsCl, 39.3ml, 508mmol)을 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다.
첨가하고 6시간 후, 반응 혼합물을 감압 하에서 증류하여 용매를 제거하고, 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(분산매 헥산:에틸 아세테이트 = 1: 1 부피비)로 정제하여, 하기 화학식 1a의 2-옥소-2,5-디하이드록퓨란-3-일 메탄설포네이트(2-oxo-2,5-dihydrofuran-3-yl methanesulfonate) 화합물을 얻었다(14.8g, 82.8mmol, 수율: 49%).
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000011
제조된 상기 화학식 1a의 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 측정 결과는 다음과 같다. 하기 실험 결과에서, 1H-NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 400 MHz, CDCl3)을 사용하여 측정하였으며, 13C NMR은 Varian NMR system(Varian, Inc., 100 MHz, CDCl3)을 사용하여 측정하였다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.30(t, J = 2.0 Hz, 1H), 4.96(d, J = 2.0 Hz, 2H), 3.39(s, 3H);
13C NMR(100 MHz, CDCl3): 166.5, 137.2, 134.2, 67.8, 67.8, 39.7
* 순환전류(Cyclic Voltammetry: CV) 특성 평가
상기 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1a의 2-옥소-2,5-디하이드록퓨란-3-일 메탄설포네이트 1 중량%를 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하여 첨가제 용액을 제조하였다.
상기 첨가제 용액, 흑연 작동 전극(graphite working electrode) 및 리튬 대극(Li counter electrode)를 사용한 3전극의 순환 전류 전압(스캔 속도: 1mV/sec)을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서, cycleX는 사이클 X 횟수를 의미한다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 제조예 1에서 제조된 첨가제를 포함하는 첨가제 용액은 1.1V 부근에서 분해 피크, 즉 환원 피크가 나타났음을 알 수 있고, 일반적으로 0.5V에서 환원 피크가 나타나는 에틸렌 카보네이트보다 높은 전위에서 반응이 일어나므로, 이 결과는 에틸렌 카보네이트보다 먼저 환원되는 것을 의미한다.
(실시예 1)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 상기 화학식 1a의 첨가제 0.25 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(실시예 2)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 상기 화학식 1a의 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(실시예 3)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 상기 화학식 1a의 첨가제 1.0 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(실시예 4)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 하기 화학식 2a의 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000012
(비교예 1)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(비교예 2)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 상기 화학식 10의 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000013
(비교예 3)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 상기 화학식 11의 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2018000721-appb-I000014
(참고예 1)
1.15 LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 의 혼합 용매(2:4:4 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 상기 화학식 1a의 첨가제 1.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
* 전지 제조
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 음극 및 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3, 및 참고예 1에 따라 제조된 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액 주액량은 5.8g을 사용하였다.
* 두께 증가율
제조된 실시예 1과 2, 및 비교예 1 내지 3의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지를 4.4V까지, 0.7C로 SOC(State of Charge)100%(만충전, 전지를 2.75V 내지 4.4V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 28일간 보존하였다. 보존전 전지 두께를 측정하고, 보존후 전지 두께를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이 결과로부터 전지 두께 증가율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
첨가제 함량(중량%) 60℃ 방치 실험
두께(mm) 두께 증가율(%)
초기 28일 후
비교예 1 0 4.90 5.43 10.8
실시예 1 0.25 4.92 5.10 3.7
비교예 2 0.5 4.90 5.45 11.3
비교예 3 0.5 4.89 5.31 8.6
실시예 2 0.5 4.91 5.03 2.4
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 두께 증가율은 3.7%인 반면, 비교예 1은 10.8%로서, 현저하게 높음을 알 수 있다. 이 결과로부터 상기 화학식 1a의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1의 고온 저장 특성이 이 첨가제를 포함하지 않는 전해액은 사용한 비교예 1에 비하여 매우 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 실시예 2의 고온 저장 특성이, 산소를 두 개 포함하는 상기 화학식 10의 첨가제, 5원링에 이중 결합을 갖지 않는 상기 화학식 11의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 비교예 2 및 3의 경우에 비하여, 매우 향상되었음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 4의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지를 4.4V까지, 0.7C로 SOC(State of Charge)100%(만충전, 전지를 2.75V 내지 4.4V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 28일간 보존하였다. 보존전 전지 두께를 측정하고, 보존후 전지 두께를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 결과로부터 전지 두께 증가율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다. 아울러, 참고를 위하여 상기 비교예 1의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지의 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
첨가제 함량(중량%) 60℃ 방치 실험
두께(mm) 두께 증가율(%)
초기 28일 후
비교예 1 0 4.90 5.43 10.8
실시예 4 0.5 4.91 5.24 6.7
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 4의 두께 증가율은 6.7%인 반면, 비교예 1은 10.8%로서, 현저하게 높음을 알 수 있다. 이 결과로부터 상기 화학식 2a의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 실시예 4의 고온 저장 특성이 이 첨가제를 포함하지 않는 전해액은 사용한 비교예 1에 비하여 매우 향상되었음을 알 수 있다.
* 임피던스(electrochemical impedance spectroscopy: EIS) 측정
제조된 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지를 4.4V까지, 0.7C로 SOC(State of Charge)100%(만충전, 전지를 2.75V 내지 4.4V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 28일간 보존한 후, 보존전 및 보존 후 임피던스를 측정하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 고온 저장 전에는 실시예 1과 비교예 1의 임피던스, 즉 전하 이동 저항의 차이가 거의 없으나, 도 4에 나타낸 것과 같이, 고온 저장 후에는 실시예 1의 임피던스가 비교예 1보다 현저하게 낮음을 알 수 있다.
* 고온 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 2 및 3과 참고예 1의 전해액을 이용한 리튬 이차 전지를 45℃에서 1C, 4.4V 컷-오프 전압 충전 및 1C, 3V 컷-오프 전압 방전하는 충방전을 100회 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 2 87.0
실시예 3 86.6
참고예 1 84.3
상기 표 3 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 1a의 첨가제를 0.5 중량% 및 1 중량% 포함하는 실시예 2 및 3의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지가, 상기 화학식 1a의 첨가제를 1.5 중량% 과량 사용한 참고예 1의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에 비하여 고온에서 용량 유지율이 우수하므로, 고온 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 첨가제를 포함하는
    리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018000721-appb-I000015
    (상기 화학식 1에서,
    Ra는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
    Rb는 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
    X는 S, O 또는 C임)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018000721-appb-I000016
    (상기 화학식 2에서,
    Rc는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
    Rd는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 CnF2n +1(n은 1 내지 3의 정수임)이고,
    X는 S, O 또는 C임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.25 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 화학식 1의 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ra 및 Rc는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Rb은 수소인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3 인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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