WO2023158255A1 - 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지 - Google Patents

전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지 Download PDF

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WO2023158255A1
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formula
alkyl
secondary battery
alkynyl
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제종태
김기석
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주식회사 렉쎌
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an electrolyte solution, a compound for an electrolyte solution additive, an electrolyte solution material, an electrolyte solution additive, an electrolyte solution for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are used as driving power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Rechargeable lithium secondary batteries have more than three times higher energy density per unit weight compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, and nickel-zinc batteries, and are capable of high-speed charging.
  • An organic electrolyte solution is generally used as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • An organic electrolyte solution is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably stable at high voltage, has high ion conductivity and high permittivity, and has low viscosity.
  • the voltage, lifespan, capacity, stability, etc. of a battery may change greatly depending on which materials are used for the negative electrode, positive electrode, and electrolyte. Accordingly, there is a need for an electrolyte solution and an electrolyte solution additive for a lithium secondary battery capable of providing a lithium secondary battery having improved lifespan characteristics and high-temperature stability.
  • One object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a secondary battery comprising a novel compound or an isomer thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the electrolyte solution for a secondary battery.
  • one embodiment of the present invention provides an electrolyte solution for a secondary battery including a compound represented by Formula 1 below or an isomer thereof.
  • C 2 to C 4 are substituted or unsubstituted carbon atoms, and the bond between C 2 and C 3 and the bond between C 3 and C 4 are each a single bond, or one is a double bond and the other is a double bond. one is a single bond;
  • A is OX, NY 1 Y 2 , substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl, methylene, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-6 heteroalkyl, C 2-20 heteroaryl, 3-12 membered heterocycloalkyl, or together with ring R forms an unsubstituted or substituted C 2-12 heterocycloalkyl;
  • the substituted alkyl, methylene, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, heteroalkyl, and heterocycloalkyl are deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkene At least one substituent selected from the group consisting of a yl group, a C 2-6 alkynyl group, a C 6-20 aryl group, a C 2-20 heteroaryl group, a C 1-6 heteroalkyl group, a carbonyl group, a sulfoxide group, and a sulfonyl group substituted with;
  • the substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, heteroalkyl, acyl, silyl, and lactonyl are deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, C 1-6 alkyl group, C 2-6 substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, a C 6-20 aryl group, a C 2-20 heteroaryl group, a carbonyl group, a sulfoxide group, and a sulfonyl group;
  • R 1 is substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, or C 6-20 aryl;
  • the substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, and aryl are deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 6- 20 It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a C 2-20 heteroaryl group, a carbonyl group, a sulfoxide group, and a sulfonyl group;
  • R 2 and R 3 are each independently C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, or C 2-6 alkynyl; or
  • R 2 and R 3 are connected by an alkylene group to form a 4- to 8-membered ring together with the oxygen atom and phosphorus atom to which they are bonded;
  • G is oxygen or sulfur
  • Y 1 and Y 2 are each the same or different and together with nitrogen form C 2-20 heteroaryl or C 2-12 heterocycloalkyl, or independently of each other C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl or C 2-6 alkynyl.
  • an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator separating the positive electrode and the negative electrode;
  • a secondary battery including the electrolyte solution accommodated in the case and immersing the electrode assembly.
  • a secondary battery including the electrolyte for a secondary battery and an electrolyte solution additive according to the present invention may have improved lifespan performance at room temperature.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery including an electrolyte solution and an electrolyte solution additive according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the results of analyzing room temperature lifespan performance of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the term "isomer” means a compound of the present invention or a salt thereof having the same chemical formula or molecular formula but structurally or sterically different.
  • These isomers include structural isomers such as tautomers, R or S isomers having an asymmetric carbon center, stereoisomers such as geometric isomers (trans, cis), and optical isomers (enantiomers). All these isomers and mixtures thereof are also included within the scope of the present invention.
  • alkyl may be straight or branched chain unless otherwise specified, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 6.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, etc., but is not limited thereto.
  • alkenyl may mean straight-chain or branched-chain alkyl containing at least one double bond, unless otherwise specified.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 2 to 6. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- butenyl, 1,3-butadienyl, and the like, but are not limited thereto.
  • alkynyl may mean straight-chain or branched-chain alkyl containing at least one triple bond, unless otherwise specified.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 2 to 6. Specific examples include, but are not limited to, an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, and the like.
  • heteroalkyl is an alkyl containing one or more of O, N, Si, B, Se, P, and S as heterogeneous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 6.
  • heteroalkyl are -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -N(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -S -CH 2 -CH 3 and the like, but are not limited thereto.
  • heterocycloalkyl is a cycloalkyl containing at least one of O, N, Si, B, Se, P, and S as heterogeneous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 3 to 12 days. there is.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, epoxy, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydropyrrolyl, and the like.
  • aryl used herein is not particularly limited, but has 6 to 20 carbon atoms; or 6 to 12.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • heteroaryl refers to an aryl containing at least one of O, N, Si, B, Se, P, and S as heterogeneous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 5 to 20.
  • heteroaryl examples include xanthene, thioxanthen, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, thiazole, oxazole, oxadiazole, triazole, pyridyl, bipyridyl, Pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino Pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline
  • acyl is the remainder obtained by removing OH from the carboxyl group -COOH of carboxylic acid, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 6.
  • examples of acyl include, but are not limited to, an acetyl group, a propionyl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
  • One aspect of the present invention provides an electrolyte solution for a secondary battery including a novel compound or an isomer thereof.
  • the compound may be of Formula 1 below.
  • C 2 to C 4 are substituted or unsubstituted carbon atoms, and the bond between C 2 and C 3 and the bond between C 3 and C 4 are each a single bond, or one is a double bond and the other is a double bond. one is a single bond;
  • A is OX, NY 1 Y 2 , substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl, methylene, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-6 heteroalkyl, C 2-20 heteroaryl, 3-12 membered heterocycloalkyl, or together with ring R forms an unsubstituted or substituted C 2-12 heterocycloalkyl;
  • the substituted alkyl, methylene, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, heteroalkyl, and heterocycloalkyl are deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkene At least one substituent selected from the group consisting of a yl group, a C 2-6 alkynyl group, a C 6-20 aryl group, a C 2-20 heteroaryl group, a C 1-6 heteroalkyl carbonyl group, a sulfoxide group, and a sulfonyl group, substituted;
  • the substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, heteroalkyl, acyl, silyl, and lactonyl are deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, C 1-6 alkyl group, C 2-6 substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, a C 6-20 aryl group, a C 2-20 heteroaryl group, a carbonyl group, a sulfoxide group, and a sulfonyl group;
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl or C 6-20 aryl;
  • the substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, and aryl are deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 6- 20 It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a C 2-20 heteroaryl group, a carbonyl group, a sulfoxide group, and a sulfonyl group;
  • R 2 and R 3 are each independently C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, or C 2-6 alkynyl; or
  • R 2 and R 3 are connected by an alkylene group to form a 4- to 8-membered ring together with the oxygen atom and phosphorus atom to which they are bonded;
  • G is oxygen or sulfur
  • Y 1 and Y 2 are each the same or different and together with nitrogen form C 2-20 heteroaryl or C 2-12 heterocycloalkyl, or independently of each other C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl or C 2-6 alkynyl.
  • the X may be any one of Formulas 2 to 7 below.
  • R 1 is C 1-6 alkyl, C 1-6 alkyl substituted with halogen, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 6-12 aryl or C 1-6 alkyl substituted C 6- 12 aryl;
  • R 2 and R 3 are each independently C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, or C 2-6 alkynyl; or
  • the R 2 and the R 3 are connected by an alkylene group to form a 5- to 8-membered ring together with the oxygen atom and the phosphorus atom to which they are bonded;
  • G is oxygen or sulfur
  • J is CHR' or oxygen
  • R 4 is hydrogen, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkyl substituted with halogen, or C 2-6 alkenyl
  • R' is hydrogen or C 1-6 alkyl
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, or C 6-20 aryl;
  • the bond between C 2a and C 3a and the bond between C 3a and C 4a may each be a single bond, or one may be a double bond and the other may be a single bond.
  • Chemical Formula 3 may be the following Chemical Formula 3a.
  • n is 1 to 5; 1 to 4; 1 to 3; an integer from 1 to 2; or 1.
  • Chemical Formula 4 may be the following Chemical Formula 4a.
  • l is 1 to 5; 1 to 4; 1 to 3; an integer from 1 to 2; or 1;
  • G may be oxygen or sulfur, but is not limited thereto.
  • the electrolyte solution for a secondary battery may include at least one compound selected from the group represented by the following chemical formula or an isomer thereof:
  • the compounds of the present invention may have chiral carbon centers and thus may exist in the form of R or S isomers, racemates, individual enantiomers or mixtures, individual diastereomers or mixtures, all such stereoisomers and mixtures thereof may fall within the scope of this invention.
  • the electrolyte compound may be included in an amount of about 0.1% by weight or more based on the total weight of the electrolyte, but is not limited thereto, and an appropriate amount may be used as needed within the above content range.
  • the battery When the content of the electrolyte compound in the entire electrolyte solution is excessively high, the battery may expand due to excess gas, thereby deteriorating lifespan characteristics.
  • the content of the electrolyte compound is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte solution; 0.01 to 9% by weight; 0.01 to 8% by weight; 0.01 to 7% by weight; 0.01 to 6% by weight; 0.01 to 5% by weight; 0.01 to 4% by weight; 0.01 to 3% by weight; 0.01 to 2% by weight; 0.01 to 1% by weight; 0.1 to 10% by weight; 0.1 to 9% by weight; 0.1 to 8% by weight; 0.1 to 7% by weight; 0.1 to 6% by weight; 0.1 to 5% by weight; 0.1 to 4% by weight; 0.1 to 3% by weight; 0.1 to 2% by weight; 0.1 to 1% by weight; 1 to 10% by weight; 1 to 9% by weight; 1 to 8% by weight; 1 to 7% by weight; 1 to 6% by weight; 1 to 5% by weight; 1 to 4% by weight; 0.1 to 3% by weight; 0.1 to 2% by weight; 0.1 to 1% by weight; 1
  • the electrolyte solution for a secondary battery may further include a lithium salt and an organic solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte solution may be about 0.01 to 2.0M, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate concentration may be used as needed. Within the above concentration range, further improved battery characteristics can be obtained.
  • the lithium salt used in the electrolyte solution is not particularly limited, and any lithium salt that can be used in the art is possible.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonates, cyclic carbonates, linear or cyclic esters, linear or cyclic amides, aliphatic nitriles, linear or cyclic ethers, and derivatives thereof.
  • the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) , fluoroethylene carbonate (FEC), butylene carbonate, ethyl propionate (EP), ethyl butyrate, acetonitrile (AN), succinonitrile (SN), dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma - It may include at least one selected from the group consisting of valerolactone, gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran, but is not necessarily limited thereto, and any organic solvent that can be used in an organic electrolyte in the art is possible.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl
  • the compound of Formula 1 may be provided as an electrolyte solution additive.
  • Another aspect of the present invention provides a secondary battery including the electrolyte solution for a secondary battery.
  • the secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator separating the positive electrode and the negative electrode;
  • It may include the electrolyte solution for a secondary battery accommodated in the case and immersing the electrode assembly.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and includes, but is not limited to, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lithium sulfur battery, a lithium air battery, and the like.
  • the secondary battery when the secondary battery is a lithium ion battery, it may be manufactured by the following method.
  • an anode is prepared.
  • a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the anode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
  • the cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the art may be used without limitation.
  • any material commonly used in the art may be used without limitation.
  • one or more types of composite oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B b D 2 (above In the formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • carbon black, graphite particles, etc. may be used, but are not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • binder examples include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers. This may be used, but is not limited thereto, and any binder that can be used in the art may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.
  • the contents of the positive electrode active material, conductive material, binder, and solvent are levels commonly used in lithium ion batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium ion battery.
  • a negative active material composition is prepared by mixing a negative active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a negative electrode plate.
  • the negative active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the anode active material may be any material that can be used as an anode active material for a lithium ion battery in the art.
  • it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn) ) and the like.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 3), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the same conductive material and binder as in the positive active material composition may be used.
  • the contents of the negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium ion batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium ion battery.
  • any of the separators commonly used in lithium ion batteries may be used.
  • An electrolyte having low resistance to ion migration and excellent ability to absorb the electrolyte may be used.
  • it may be selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used in a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnating ability may be used in a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition may be directly coated on an electrode and dried to form a separator.
  • the separator film separated from the support may be laminated on an electrode to form a separator.
  • the polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and all materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the secondary battery 1 includes a positive electrode 40 , a negative electrode 60 and a separator 50 .
  • the positive electrode 40, the negative electrode 60, and the separator 50 described above are wound or folded and accommodated in the cases 10 and 80.
  • electrolyte is injected into the cases 10 and 80 to complete the secondary battery 1 .
  • the case may have various shapes depending on the use of the secondary battery, design standards, and the like, and may be formed to have various sizes and shapes, such as a prismatic shape, a thin film shape, and a coin shape.
  • the secondary battery may be a coin-type battery.
  • the secondary battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly. After the electrode assembly is stacked in a bi-cell structure, it is impregnated with an electrolyte solution, and when the result obtained is accommodated in a pouch and sealed, a lithium ion polymer battery is completed.
  • a plurality of electrode assemblies are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, smartphones, electric vehicles, and the like.
  • alpha-hydroxy-gamma-butyrolactone (3 g, 0.029 mol), triethylamine (3.71 g, 0.03 mol), and 4-dimethylaminopyridine (0.36 g, 0.003 mol) were mixed. It was added to ethyl acetate (30 mL) and stirred for 10 minutes. Then, after adding methanesulfonyl chloride (3.71 g, 0.003 mol) dropwise, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining 0°C.
  • Alpha-hydroxy-gamma-butyrolactone (1 g, 0.01 mol) and triethylamine (1.2 g, 0.012 mol) were added to dichloromethane (50 mL) in a 100 mL three-necked reactor, and then at -40 ° C.
  • Trifluoromethanesulfonic anhydride (3.3 g, 0.012 mol) was added dropwise. After complete dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining -40°C.
  • Alpha-hydroxy-gamma-butyrolactone (1 g, 0.01 mol) and triethylamine (1.2 g, 0.012 mol) were added to dichloromethane (50 ml) in a 100 mL three-neck reactor, and then at -40 ° C.
  • Trifluoroacetic anhydride (2.5 g, 0.012 mol) was added dropwise. After dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining -40°C.
  • Alpha-hydroxy-gamma-butyrolactone (1 g, 0.01 mol) and triethylamine (1.2 g, 0.012 mol) were added to dichloromethane (50 mL) in a 100 mL three-necked reactor, and then at -40 ° C.
  • Acetic anhydride (1.2 g, 0.012 mol) was added dropwise. After dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining -40°C.
  • alpha-hydroxy-gamma-butyrolactone (1 g, 0.01 mol), triethylamine (1.5 g, 0.015 mol), and 4-dimethylaminopyridine (0.12 g, 0.001 mol) were mixed with ethyl
  • isopropylsulfonyl chloride (1.7 g, 0.012 mol) was added dropwise at -40 °C. After dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining -40°C to -20°C.
  • Threonolactone (2.95 g, 0.025 mol), triethylamine (7.59 g, 0.075 mol), and 4-dimethylaminopyridine (0.31 g, 0.0025 mol) were placed in ethyl acetate (100 mL) in a 250 mL three-necked reactor. Then, methanesulfonyl chloride (6.3 g, 0.055 mol) dissolved in ethyl acetate (50 mL) was added dropwise at -40°C. After dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining -40°C to -20°C.
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1:1:1.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An electrolyte was prepared by adding 0.5% by weight of compound 2 synthesized in the electrolyte prepared in Comparative Example 1 based on 100% by weight of the organic electrolyte.
  • An electrolyte was prepared by adding 0.5% by weight of compound 3 synthesized in the electrolyte prepared in Comparative Example 1 based on 100% by weight of the organic electrolyte.
  • An electrolyte was prepared by adding 0.5% by weight of compound 5 synthesized in the electrolyte prepared in Comparative Example 1 based on 100% by weight of the organic electrolyte.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5% by weight of compound 8 synthesized in the electrolyte solution prepared in Comparative Example 1 based on 100% by weight of the organic electrolyte solution.
  • An electrolyte was prepared by adding 0.5% by weight of compound 10 synthesized in the electrolyte prepared in Comparative Example 1 based on 100% by weight of the organic electrolyte.
  • An electrolyte was prepared by adding 0.5% by weight of compound 11 synthesized in the electrolyte prepared in Comparative Example 1 based on 100% by weight of the organic electrolyte.
  • LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 96% by weight superP (TIMCAL) 2% by weight polyvinylidene fluoride (PVdF, Sigma Aldrich) 2% was mixed as a conductive material and put into N-methyl-2-pyrrolidone solvent
  • a positive electrode active material slurry was prepared by stirring for 30 minutes using a mechanical stirrer. The slurry was applied to a thickness of 60 ⁇ m on a 20 ⁇ m-thick aluminum current collector using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100 ° C for 1 hour, dried again for 8 hours in a vacuum condition, and rolled to obtain a positive electrode plate was manufactured.
  • a secondary battery was prepared using polypropylene having a thickness of 14 ⁇ m as a separator and the electrolyte prepared in Examples and Comparative Examples as an electrolyte.
  • the secondary battery is charged with constant current at 1.0 C-rate up to 4.2 V under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions at 25°C, then cut-off at 0.05 C-rate while maintaining 4.2 V in constant voltage mode. , and discharged at 1.0 C-rate to 2.7 V.
  • the charge and discharge conditions were repeated from 1 cycle to 100 cycles.
  • the electrolyte used at this time was 1M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC):ethylmethyl carbonate (EMC):dimethyl carbonate (DMC) was mixed in a volume ratio of 1:1:1.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 1 division Room temperature (25°C) lifetime (%) Comparative Example 1 89
  • Example 1 95
  • Example 2 92
  • Example 3 95
  • Example 4 93
  • Example 5 93
  • Example 6 93
  • the secondary batteries of Examples 1 to 6 including the additive of the present invention have improved lifespan at room temperature compared to the secondary battery of Comparative Example 1 without the additive. In the case of 1 and 3, it was improved by 6% compared to Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지에 관한 것으로, 신규한 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는, 이차 전지용 전해액을 제공한다.

Description

전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지
본 발명은 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해액이 사용된다. 유기 전해액은 리튬염이 유기 용매에 용해되어 제조된다. 유기 용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
한편, 음극, 양극과 전해질로 어떤 물질을 사용하느냐에 따라 전지의 전압과 수명, 용량, 안정성 등이 크게 바뀔 수 있다. 따라서, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 전해액 첨가제가 요구된다.
본 발명의 일 목적은 신규한 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는, 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1의 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서, C2 내지 C4는 치환 또는 비치환된 탄소 원자로서, C2와 C3의 결합 및 C3와 C4의 결합은 각각 단일 결합이거나, 또는 어느 하나가 이중 결합이고 나머지 하나가 단일 결합이고;
A는 O-X, N-Y1Y2, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, 메틸렌, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-20 아릴, C1-6 헤테로알킬, C2-20 헤테로아릴, 3 내지 12원의 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 고리 R과 함께 비치환되거나 치환된 C2-12 헤테로사이클로알킬을 형성하며,
이때 상기 치환된 알킬, 메틸렌, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, C1-6 헤테로알킬, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
상기 X는 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, C1-6 헤테로알킬, C1-6 아실, 실릴, 5 내지 8원의 포화 또는 불포화 락토닐, -SO2R1, -P(OR2)(OR3) 및 -P(=G)(OR2)(OR3)로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 상기 치환된 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 아실, 실릴, 락토닐은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, 또는 C6-20 아릴이고,
이때 상기 치환된 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
상기 R2 및 상기 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 또는 C2-6 알카이닐이거나, 또는
상기 R2 및 상기 R3는 알킬렌기로 연결되어 이들이 결합한 산소 원자 및 인 원자와 함께 4 내지 8원 고리를 형성하고;
상기 G는 산소 또는 황이고;
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 질소와 함께 C2-20 헤테로아릴 또는 C2-12 헤테로사이클로알킬을 형성하거나, 서로 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐 또는 C2-6 알카이닐이다.
본 발명의 다른 일 실시예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리하는 분리막을 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
상기 케이스 내에 수용되어 상기 전극 조립체를 침지하는 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액 및 전해액 첨가제를 포함하는 이차 전지는 상온 수명 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 및 전해액 첨가제를 포함하는 이차 전지의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지에 대하여 상온 수명 성능을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
1: 이차 전지 10: 상부케이스
20: 스프링 30: 스페이서
40: 양극 50: 분리막
60: 음극 70: 가스캣
80: 하부 케이스
본 발명의 일 실시예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 실시예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이d 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
특정한 실시예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에서 용어 "이성질체(isomer)"는 동일한 화학식 또는 분자식을 가지지만 구조적 또는 입체적으로 다른 본 발명의 화합물 또는 그것의 염을 의미한다. 이러한 이성질체에는 호변이성질체(tautomer) 등의 구조 이성질체와, 비대칭 탄소 중심을 가지는 R 또는 S 이성체, 기하이성질체(트랜스, 시스) 등의 입체 이성질체, 광학 이성질체(enantiomer)가 모두 포함된다. 이들 모든 이성체 및 그것의 혼합물들 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에서 용어 "알킬"은, 달리 명시되지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 6일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "알케닐"은, 달리 명시되지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이중결합을 1개 이상 포함하는 알킬을 의미할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 6일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "알카이닐"은, 달리 명시되지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 삼중결합을 1개 이상 포함하는 알킬을 의미할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 6일 수 있다. 구체적인 예로는 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 펜타이닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "헤테로알킬"은, 이종 원소로 O, N, Si, B, Se, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 알킬로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 6일 수 있다. 헤테로알킬의 예로는 -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 이종 원소로 O, N, Si, B, Se, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 사이클로알킬로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 12일 수 있다. 헤테로사이클로알킬의 예로는 에폭시, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로파이라닐, 테트라하이드로싸이오페닐, 테트라하이드로피롤릴 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은, 특별히 한정되지 않으나 탄소수는 6 내지 20; 또는 6 내지 12일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "헤테로아릴"은, 이종 원소로 O, N, Si, B, Se, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 5 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "아실"은, 카복실산의 카복시기 -COOH에서 OH를 제거한 나머지로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 6일 수 있다. 아실의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 말로닐기, 벤조일기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은 신규한 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 화합물은 하기 화학식 1일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서, C2 내지 C4는 치환 또는 비치환된 탄소 원자로서, C2와 C3의 결합 및 C3와 C4의 결합은 각각 단일 결합이거나, 또는 어느 하나가 이중 결합이고 나머지 하나가 단일 결합이고;
A는 O-X, N-Y1Y2, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, 메틸렌, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-20 아릴, C1-6 헤테로알킬, C2-20 헤테로아릴, 3 내지 12원의 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 고리 R과 함께 비치환되거나 치환된 C2-12 헤테로사이클로알킬을 형성하며,
이때 상기 치환된 알킬, 메틸렌, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, C1-6 헤테로알킬 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
상기 X는 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, C1-6 헤테로알킬, C1-6 아실, 실릴, 5 내지 8원의 포화 또는 불포화 락토닐, -SO2R1, -P(OR2)(OR3) 및 -P(=G)(OR2)(OR3)로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 상기 치환된 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 아실, 실릴, 락토닐은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐 또는 C6-20 아릴이고,
이때 상기 치환된 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
상기 R2 및 상기 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 또는 C2-6 알카이닐이거나, 또는
상기 R2 및 상기 R3는 알킬렌기로 연결되어 이들이 결합한 산소 원자 및 인 원자와 함께 4 내지 8원 고리를 형성하고;
상기 G는 산소 또는 황이고;
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 질소와 함께 C2-20 헤테로아릴 또는 C2-12 헤테로사이클로알킬을 형성하거나, 서로 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐 또는 C2-6 알카이닐일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 X는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000008
상기 화학식 2에서,
R1은 C1-6 알킬, 할로겐으로 치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-12 아릴 또는 C1-6 알킬기로 치환된 C6-12 아릴이고;
상기 화학식 3 및 4에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 또는 C2-6 알카이닐 이거나, 또는
상기 R2 및 상기 R3는 알킬렌기로 연결되어 이들이 결합한 산소 원자 및 인 원자와 함께 5 내지 8원 고리를 형성하고,
G는 산소 또는 황이고;
상기 화학식 5에서,
J는 CHR' 또는 산소이고, R4는 수소, C1-6 알킬, 할로겐으로 치환된 C1-6 알킬, 또는 C2-6 알케닐이고,
상기 R'은 수소 또는 C1-6 알킬이고;
상기 화학식 6에서,
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 또는 C6-20 아릴이고;
상기 화학식 7에서,
C2a와 C3a의 결합 및 C3a와 C4a의 결합은 각각 단일 결합이거나, 또는 어느 하나가 이중 결합이고 나머지 하나가 단일 결합일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3a일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000009
상기 화학식 3a에서,
n은 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 1 내지 2의 정수; 또는 1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4a일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000010
상기 화학식 4a에서,
l은 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 1 내지 2의 정수; 또는 1일 수 있고;
G는 산소 또는 황일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적 일 실시예로서, 상기 이차 전지용 전해액은 하기 화학식으로 표현되는 군에서 선택되는 화합물 또는 이의 이성질체를 적어도 하나 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000011
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000012
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000013
.
또한, 본 발명의 화합물은 키랄 탄소 중심을 가질 수 있으며, 이에 따라 R 또는 S 이성질체, 라세미 화합물, 개개의 거울상 이성질체 또는 혼합물, 개개의 부분입체 이성질체 또는 혼합물 형태로 존재할 수 있으며, 이러한 모든 입체 이성질체 및 이들의 혼합물이 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
상기 전해액 화합물은 전체 전해액 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 이상으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 함량 범위에서 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다.
전체 전해액에서 상기 전해액 화합물의 함량이 지나치게 높은 경우, 과잉의 가스로 인해 전지의 팽창이 발생할 수 있고, 이에 의하여 수명 특성이 저하될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 전해액 화합물의 함량은 전체 전해액 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%; 0.01 내지 9 중량%; 0.01 내지 8 중량%; 0.01 내지 7 중량%; 0.01 내지 6 중량%; 0.01 내지 5 중량%; 0.01 내지 4 중량%; 0.01 내지 3 중량%; 0.01 내지 2 중량%; 0.01 내지 1 중량%; 0.1 내지 10 중량%; 0.1 내지 9 중량%; 0.1 내지 8 중량%; 0.1 내지 7 중량%; 0.1 내지 6 중량%; 0.1 내지 5 중량%; 0.1 내지 4 중량%; 0.1 내지 3 중량%; 0.1 내지 2 중량%; 0.1 내지 1 중량%; 1 내지 10 중량%; 1 내지 9 중량%; 1 내지 8 중량%; 1 내지 7 중량%; 1 내지 6 중량%; 1 내지 5 중량%; 1 내지 4 중량%; 1 내지 3 중량%; 1 내지 2 중량%; 5 내지 10 중량%; 5 내지 9 중량%; 5 내지 8 중량%; 5 내지 7 중량%; 또는 5 내지 6 중량%일 수 있으나, 과충전 방지제로서 기능하면서 수명 특성을 저하시키지 않는 범위라면 모두 사용 가능하다.
한편, 일 실시예에서, 상기 이차 전지용 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 약 0.01 내지 2.0M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 전해액에 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiC2F6NO4S2, LiB(C2O4)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 서로 독립적인 1 이상의 정수), LLiCl 및 LiI으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 전해질에 사용될 수 있는 유기 용매라면 모두 가능하다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 첨가제로 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리하는 분리막을 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
상기 케이스 내에 수용되어 상기 전극 조립체를 침지하는 상기 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 공기 전지 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연 미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이온 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<3) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이온 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극을 분리하는 분리막이 준비된다.
상기 분리막은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성될 수 있다.
상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 이차 전지용 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 이차 전지(1)는 양극(40), 음극(60) 및 분리막(50)을 포함한다. 상술한 양극(40), 음극(60) 및 분리막(50)이 와인딩되거나 접혀서 케이스(10, 80)에 수용된다. 이어서, 상기 케이스(10, 80)에 전해액이 주입되어 이차 전지(1)가 완성된다.
상기 케이스는 이차 전지의 용도, 설계 규격 등에 따라 다양한 형태를 가질 수 있고, 예를 들면 각형, 박막형, 코인형 등 다양한 크기와 형태를 갖도록 형성될 수 있다.
일 예로 들어, 상기 이차 전지는 코인형 전지일 수도 있다. 구체적 예로서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전극 조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극 조립체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전극 조립체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 1의 제조
화합물 1: O,O-Diethyl O-(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) phosphorothioate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000014
<화합물 1>
100 mL 3구 반응기에 알파-하이드록시-감마-뷰티로락톤 (0.54 g, 0.005 mol), 디에틸클로로티오포스페이트 (1.1 g, 0.005 mol), 및 1-메틸이미다졸(0.65 g, 0.008 mol)을 다이클로로메테인(5 mL)에 넣고 -40℃에서 30분 교반 후, 다시 상온에서 2 시간 교반하였다. 반응기에 물(50 mL)을 넣고 강교반한 뒤 에틸아세테이트(50 mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다. 화합물 1을 1.05 g(수율: 78.1%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및 31P-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.23-5.16 (m, 1H), 4.48-4.43 (m, 1H), 4.31-4.13(m, 5H), 2.72-2.68(m, 1H), 2.43-2.38(m, 1H), 1.37-1.35 (t, 6H), 31P-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 68.12
<제조예 2> 화합물 2의 제조
화합물 2: 2-Oxotetrahydrofuran-3-yl methanesulfonate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000015
<화합물 2>
50 mL 3구 반응기에 알파-하이드록시-감마-뷰티로락톤 (3 g, 0.029 mol), 트리에틸아민(3.71 g, 0.03 mol), 및 4-다이메틸아미노피리딘(0.36 g, 0.003 mol)을 에틸아세테이트 (30 mL)에 넣고 10분간 교반하였다. 이어서, 메탄설포닐 클로라이드 (3.71 g, 0.003 mol)를 적가 후, 0℃를 유지하면서, 2시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 여과한 뒤 여과액을 1 N 염산(50 mL)과 포화 탄산수소 나트륨 수용액(50 mL)으로 세척하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후, 농축하였다. 이어서, 농축된 화합물을 컬럼 분리하여 화합물 2를 4.3 g(수율: 81.1 %) 얻었고, 이를 1H-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.34-5.30 (t, 1H, J = 8.8 Hz), 4.55-4.50 (t, 1H), 4.37-4.30 (m, 1H), 3.28 (s, 3H), 2.82-2.61 (m, 1H), 2.58-2.55 (m, 1H)
<제조예 3> 화합물 3의 제조
화합물 3: 5-Oxo-2,5-dihydrofuran-3-yl trifluoromethanesulfonate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000016
<화합물 3>
50 mL 3구 반응기에 테트로닉 산 (1 g, 0.01 mol)을 다이클로로메테인에 녹인 후, -40℃에서 트라이플루오로메탄설폰산 무수물 (2.82 g, 0.01 mol)을 적가하였다. 적가 후, 30분 동안 -40℃에서 교반하였다. 이후 상온으로 온도를 올린 후 반응기에 물(100 mL)을 넣고 강교반한 뒤 다이클로로메테인 (100 mL x 2)으로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 분리하여 화합물 3을 2.01 g(수율: 90.5%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및 19F-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 6.07 (s, 1H), 4.90(s, 2H), 19F-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d -72.36
<제조예 4> 화합물 4의 제조
화합물 4: Diethyl (2-oxotetrahydrofuran-3-yl) phosphate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000017
<화합물 4>
250 mL 3구 반응기에 알파-하이드록시-감마-뷰티로락톤 (9 g, 0.088 mol), 디에틸클로로포스페이트 (16.75 g, 0.097 mol)와 1-메틸이미다졸(10.85 g, 0.132 mol)을 다이클로로메테인 (90 mL)에 넣고 0℃에서 30분 교반 후, 다시 상온에서 2 시간 교반하였다. 반응기에 물(50 mL)을 넣고 강교반한 뒤 에틸아세테이트(50 mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 분리하여 화합물 4를 17.6 g(수율: 83.7%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및 31P-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.06-5.05 (m, 1H), 4.47-4.46 (m, 1H), 4.26-4.15 (m, 5H), 2.76-2.69 (m, 1H), 2.50-2.40 (m, 1H), 1.40-1.36 (t, 6H),31P-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d -1.77
<제조예 5> 화합물 5의 제조
화합물 5: 5-Oxo-2,5-dihydrofuran-3-yl methanesulfonate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000018
<화합물 5>
50 mL 3구 반응기에 테트로닉 산 (1.5 g, 0.015 mol), 트리에틸아민 (1.52 g, 0.015 mol)을 다이클로로메테인 (15 mL)에 녹인 후, -40℃에서 메탄설포닐 클로라이드 (1.72 g, 0.015 mol)를 적가하였다. 적가 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응기에 물(50 mL)을 넣고 강교반한 뒤 다이클로로메테인 (50 mL x 2)으로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 분리하여 화합물 5를 2.3 g(수율: 86.1 %) 얻었고, 이를 1H-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.91 (s, 1H), 4.82 (s, 2H), 3.35 (s, 3H)
<제조예 6> 화합물 6의 제조
화합물 6: O,O-Diethyl O-(5-oxo-2,5-dihydrofuran-3-yl) phosphorothioate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000019
<화합물 6>
50 mL 3구 반응기에 테트로닉산 (1.5 g, 0.015 mol), 디에틸클로로티오포스페이트 (3.11 g, 0.016 mol), 및 1-메틸이미다졸(1.85 g, 0.022 mol)을 다이클로로메테인(20 mL)에 넣고 0℃에서 30분 교반 후, 다시 상온에서 2시간 교반하였다. 반응기에 물(100 mL)을 넣고 강교반한 뒤 다이클로로메테인 (100 mL x 2)으로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다. 화합물 6을 3 g (수율: 79.3%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및 31P-NMR로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.75 (s, 1H), 4.75 (s, 2H), 4.29-4.25 (m, 4H), 141-1.37 (t, 3H), 31P-NMR (400 MHz, CDCl3-d) 60.72
<제조예 7> 화합물 7의 제조
화합물 7: 2-Oxotetrahydrofuran-3-yl trifluoromethanesulfonate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000020
<화합물 7>
100 mL 3구 반응기에 알파-하이드록시-감마-뷰티로락톤 (1 g, 0.01 mol), 트리에틸아민(1.2 g, 0.012 mol)을 다이클로로메테인(50 mL)에 넣은 후 -40℃에서 트라이플루오로메탄설폰산 무수물 (3.3 g, 0.012 mol)을 적가하였다. 완전히 적가 후 -40℃를 유지하며 30분 교반하였다.
반응기에 물(40 mL)을 넣고 강교반한 뒤 다이클로로메테인 (50 mL x 2)으로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다. 화합물 7을 1.9 g(수율: 82.8%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및 19F-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.45-5.40 (t, 1H), 4.59-4.54 (ddd, 1H), 4.40-4.33 (m, 1H), 2.89-2.82 (m, 1H), 2.68-2.60 (m, 1H), 19F-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d -74.31
<제조예 8> 화합물 8의 제조
화합물 8: 2-Oxotetrahydrofuran-3-yl 2,2,2-trifluoroacetate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000021
<화합물 8>
100 mL 3구 반응기에 알파-하이드록시-감마-뷰티로락톤 (1 g, 0.01 mol), 트리에틸아민(1.2 g, 0.012 mol)을 다이클로로메테인(50 ml)에 넣은 후 -40℃에서 트리플루오로아세틱언하이드라이드 (2.5 g, 0.012 mol)를 적가하였다. 적가 후 -40℃를 유지하며 1시간 교반하였다.
반응기에 물(40 mL)을 넣고 강교반한 뒤 다이클로로메테인 (50 mL x 2)으로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다. 화합물 8을 1.6 g(수율: 82.5 %) 얻었고, 이를 1H-NMR 및 19F-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.66-5.61 (t, 1H), 4.59-4.54 (m, 1H), 4.41-4.35 (m, 1H), 2.84-2.79 (ddd, 1H), 2.56-2.48 (m, 1H), 19F-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d -74.57
<제조예 9> 화합물 9의 제조
화합물 9: 2-Oxotetrahydrofuran-3-yl acetate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000022
<화합물 9>
100 mL 3구 반응기에 알파-하이드록시-감마-뷰티로락톤 (1 g, 0.01 mol), 트리에틸아민(1.2 g, 0.012 mol)을 다이클로로메테인(50 mL)에 넣은 후 -40℃에서 아세틱언하이드라이드 (1.2 g, 0.012 mol)를 적가하였다. 적가 후 -40℃를 유지하며 1시간 교반하였다.
반응기에 물(40 mL)을 넣고 강교반한 뒤 다이클로로메테인 (50 mL x 2)으로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다. 화합물 9를 1.2 g(수율: 85%) 얻었고, 이를 1H-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.46-5.51 (t, 1H), 4.51-4.46 (ddd, 1H), 4.34-4.28 (m, 1H), 2.76-2.69 (m, 1H), 2.36-2.28 (m, 1H), 2.18 (s, 3H)
<제조예 10> 화합물 10의 제조
화합물 10: 2-Oxotetrahydrofuran-3-yl propane-2-sulfonate
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000023
<화합물 10>
100 mL 3구 반응기에 알파-하이드록시-감마-뷰티로락톤 (1 g, 0.01 mol), 트리에틸아민(1.5 g, 0.015 mol), 및 4-디메틸아미노피리딘(0.12 g, 0.001 mol)을 에틸아세테이트(50 mL)에 넣은 후 -40℃에서 아이소프로필설포닐클로라이드 (1.7 g, 0.012 mol)을 적가하였다. 적가 후 -40℃~ -20℃를 유지하며 1시간 교반하였다.
반응기에 물(40 mL)을 넣고 강교반한 뒤 에틸아세테이트 (50 mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다. 화합물 10을 1.7 g(수율: 81 %) 얻었고, 이를 1H-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.29-2.25 (t, 1H), 4.54-4.48 (ddd, 1H), 4.35-4.29 (m, 1H), 3.62-3.55 (q, 1H), 2.82-2.75 (m, 1H), 2.60-2.50 (m, 1H), 1.51-1.49 (m, 6H)
<제조예 11> 화합물 11의 제조
화합물 11: 3-[(Methylsulfonyl)oxy]-2(5H)-furanone
Figure PCTKR2023002316-appb-img-000024
<화합물 11>
250 mL 3구 반응기에 쓰레오노락톤 (2.95 g, 0.025 mol), 트리에틸아민(7.59 g, 0.075 mol), 및 4-디메틸아미노피리딘(0.31 g, 0.0025 mol)을 에틸아세테이트(100 mL)에 넣은 후, 에틸아세테이트(50 mL)에 용해시킨 메탄설포닐 클로라이드 (6.3 g, 0.055 mol)를 -40℃에서 적가하였다. 적가 후 -40℃ ~ -20℃를 유지하며 1시간 교반하였다.
반응물을 셀라이트 여과를 한 후에 여액에 물(50 mL)을 넣고 에틸아세테이트 (50 mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다. 화합물 11을 3.0 g(수율: 67 %) 얻었고, 이를 1H-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 7.29 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 4.95 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 3.37 (s, 3H)
<실시예> 이차 전지의 제조
전해액의 제조
(비교예 1)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)의 1:1:1 부피비 혼합용매에 리튬염으로 1M LiPF6을 용해시켰다.
(실시예 1)
상기 비교예 1에서 제조된 전해액에 합성된 화합물 2를 상기 유기계 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 비교예 1에서 제조된 전해액에 합성된 화합물 3을 상기 유기계 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 비교예 1에서 제조된 전해액에 합성된 화합물 5를 상기 유기계 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 비교예 1에서 제조된 전해액에 합성된 화합물 8을 상기 유기계 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 비교예 1에서 제조된 전해액에 합성된 화합물 10을 상기 유기계 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다
(실시예 6)
상기 비교예 1에서 제조된 전해액에 합성된 화합물 11을 상기 유기계 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다
코인형 이차 전지의 제조
인조 흑연(S360-L2-H Tiangin BTR New energy technology Co., Ltd.) 96 중량%, SuperP(TIMCAL) 1 중량% 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 시그마알드리치) 1.5 중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 30 μm 두께의 구리 집전체 위에 약 60 μm 두께로 도포하고 100℃ 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 후 진공, 조건에서 8시간 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 96 중량% 도전재로서 superP(TIMCAL) 2 중량% 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, 시그마알드리치) 2%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20 μm 두께의 알루미늄 집전체 위에 60 μm 두께로 도포하고 100℃ 열풍 건조기에서 1시간동안 건조하고 진공, 조건에서 8시간 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
분리막으로 두께 14 μm 폴리프로필렌 및 전해액으로서 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액을 사용하여 이차 전지를 제조하였다.
<실험예> 상온 수명 성능 분석
이차 전지에 대해 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건 하에 4.2 V까지 1.0 C-rate로 정전류 충전한 후 정전압 모드에서 4.2 V를 유지하면서 0.05 C-rate에서 컷오프(cut-off)한 다음, 2.7 V까지 1.0 C-rate로 방전하였다. 상기 충방전 조건은 1 싸이클 부터, 100 싸이클까지 반복하였다.
이때 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트 (EMC):디메틸 카보네이트 (DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6 용해시켜 사용하였다.
상기 상온 수명 성능 실험 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 상온(25℃) 수명 (%)
비교예 1 89
실시예 1 95
실시예 2 92
실시예 3 95
실시예 4 93
실시예 5 93
실시예 6 93
상기 표 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 6의 이차 전지는 첨가제가 없는 비교예 1의 이차 전지에 비하여 상온에서의 상온 수명이 향상되었으며, 특히 실시예 1 및 3의 경우 비교예 1에 비교하여 6% 향상되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는, 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000025
    상기 화학식 1에 있어서, C2 내지 C4는 치환 또는 비치환된 탄소 원자로서, C2와 C3의 결합 및 C3와 C4의 결합은 각각 단일 결합이거나, 또는 어느 하나가 이중 결합이고 나머지 하나가 단일 결합이고;
    A는 O-X, N-Y1Y2, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, 메틸렌, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-20 아릴, C1-6 헤테로알킬, C2-20 헤테로아릴, 3 내지 12원의 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 고리 R과 함께 3 내지 12원의 비치환되거나 치환된 헤테로사이클로알킬을 형성하며,
    이때 상기 치환된 알킬, 메틸렌, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, C1-6 헤테로알킬, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
    상기 X는 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, C1-6 헤테로알킬, C1-6 아실, 실릴, 5 내지 8원의 포화 또는 불포화 락토닐, -SO2R1, -P(OR2)(OR3) 및 -P(=G)(OR2)(OR3)로 이루어진 군에서 선택되고,
    이때 상기 치환된 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 아실, 실릴, 락토닐은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐 또는 C6-20 아릴이고,
    이때 상기 치환된 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알카이닐기, C6-20 아릴기, C2-20 헤테로아릴기, 카보닐기, 설폭사이드기, 및 설포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되고;
    상기 R2 및 상기 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 또는 C2-6 알카이닐이거나, 또는
    상기 R2 및 상기 R3는 알킬렌기로 연결되어 이들이 결합한 산소 원자 및 인 원자와 함께 4 내지 8원 고리를 형성하고;
    상기 G는 산소 또는 황이고;
    상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 질소와 함께 C2-20 헤테로아릴 또는 C2-12 헤테로사이클로알킬을 형성하거나, 서로 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐 또는 C2-6 알카이닐이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나인, 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000026
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000027
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000028
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000029
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000030
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000031
    상기 화학식 2에서,
    R1은 C1-6 알킬, 할로겐으로 치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐, C6-12 아릴 또는 C1-6 알킬기로 치환된 C6-12 아릴이고;
    상기 화학식 3 및 4에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 또는 C2-6 알카이닐 이거나, 또는
    상기 R2 및 상기 R3는 알킬렌기로 연결되어 이들이 결합한 산소 원자 및 인 원자와 함께 5 내지 8원 고리를 형성하고,
    G는 산소 또는 황이고;
    상기 화학식 5에서,
    J는 CHR' 또는 산소이고, R4는 수소, C1-6 알킬, 할로겐으로 치환된 C1-6 알킬, 또는 C2-6 알케닐이고,
    상기 R'은 수소 또는 C1-6 알킬이고;
    상기 화학식 6에서,
    R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 또는 C6-20 아릴이고;
    상기 화학식 7에서,
    C2a와 C3a의 결합 및 C3a와 C4a의 결합은 각각 단일 결합이거나, 또는 어느 하나가 이중 결합이고 나머지 하나가 단일 결합이다.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3a인, 이차 전지용 전해액:
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000032
    상기 화학식 3a에서,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4a인, 이차 전지용 전해액:
    [화학식 4a]
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000033
    상기 화학식 4a에서,
    l은 1 내지 5의 정수이고;
    G는 제2 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 이차 전지용 전해액은 하기 화학식으로 표현되는 군에서 선택되는 화합물, 또는 이의 이성질체를 적어도 하나 포함하는, 이차 전지용 전해액:
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000034
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000035
    Figure PCTKR2023002316-appb-img-000036
    .
  6. 제1 항에 있어서,
    유기 용매를 더 포함하는, 이차 전지용 전해액.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 전해액 첨가제로 제공되는, 이차 전지용 전해액.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이온 전지인, 이차 전지용 전해액.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리하는 분리막을 포함하는 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
    상기 케이스 내에 수용되어 상기 전극 조립체를 침지하는 제1 항에 따른 전해액을 포함하는, 이차 전지.
PCT/KR2023/002316 2022-02-18 2023-02-17 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지 WO2023158255A1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015072863A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 旭化成株式会社 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP2017174543A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20180052478A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180119345A (ko) * 2017-04-25 2018-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220000858A (ko) * 2020-06-26 2022-01-04 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015072863A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 旭化成株式会社 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP2017174543A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20180052478A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180119345A (ko) * 2017-04-25 2018-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220000858A (ko) * 2020-06-26 2022-01-04 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

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