KR20090099313A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 설포네이트기와 락톤기를 포함하는 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하여, 음극 표면상에 보다 조밀하고 안정한 SEI막이 형성됨으로써, 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이차 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능을 향상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막, 및 전해질염과 전해질 용매를 포함하는 비수계 전해액으로 구성될 수 있다.
상기 비수계 전해액은 전지의 작동 및 사용과 관련하여, 일반적으로 하기와 같은 특성이 요구된다. 첫째, 음극과 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 두 전극 사이에 이온을 충분히 전달할 수 있어야 하며, 둘째, 두 전극 간의 전위차에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액 성분의 분해 등의 부반응 발생 염려가 적어야 한 다.
그러나, 전지의 음극, 양극으로 통상적으로 사용되는 탄소 전극과 리튬 금속 화합물 전극의 전위차는 0~4.3V 수준으로서, 카보네이트계 유기 용매와 같은 통상의 전해액 용매는 상기 전위차에서 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있다. 또한, 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 유기 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다.
한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 전기적 환원에 의해 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 SEI막 형성시, 전해액 내의 리튬 이온이 비가역적으로 관여함으로써, 전지 용량이 감소되는 문제가 있다. 또한, 상기 SEI막은 일반적으로 전기화학적 또는 열적으로 안정하지 못하여, 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지 및 열에너지에 의해 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 중 SEI막의 계속적인 재생성으로 인해 전지 용량이 감소될 수 있고, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 이때 발생되는 가스로 인해 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서, 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone; 일본특허 출원번호 1999-339850), 1,3-프로펜설톤(1,3-propensultone; 일본특허 출원 번호 2001-151863)을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 방법의 경우에도 사이클이 지속되면서 용량이 서서히 감소하는 결과를 보여, 여전히 상기와 같은 문제점이 존재한다.
본 발명은 설포네이트기와 락톤기를 포함하는 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하여, 음극 표면상에 보다 조밀하고 안정한 SEI막을 형성함으로써, 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능 등을 향상시키고자 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008019260785-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1은 C4~C30의 락톤기이고, R2는 C1~C20의 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 신규한 화합물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전해액의 일 구성 성분으로, 상기 화학식 1의 화합물을 사용하여, 음극 표면상에 보다 조밀하고 안정한 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
설포네이트는 전기적 환원을 통해 [SO3·] 라디칼을 형성할 수 있고, 락톤(환형 에스터)은 전기적 환원시 개환하여 [·ORCO·(여기서 R은 탄화수소기)] 라디칼을 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은 설포네이트기와 락톤기가 연결된 형태이므로, 전기적 환원시 3개의 반응 활성 부위를 포함하는 라디칼을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 전지의 초기 충전시, 상기 화학식 1의 화합물이 전기적으로 환원되면서, 반응성이 우수한 라디칼이 생성되어, 음극 표면에서 다양한 형태의 중합 반응이 활발하게 수행될 수 있으며, 그 결과 종래 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 SEI막에 비해, 보다 조밀하고 안정한 SEI막이 음극 표면상에 형성될 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1의 C4~C30의 락톤기는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있으며, R2의 C1~C20의 탄화수소기는 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008019260785-PAT00002
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 미치환된 C1~C20의 선형 또는 환형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
특히, 상기 R2는 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C30의 알케닐기인 것이 바람직하다. 본 발명의 설포네이트기는 전기적 환원시 [SO3·] 라디칼과 [R2·] 라디칼을 형성할 수 있는데, R2가 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C20의 알케닐기(예컨대, 알릴기)일 경우, [R2·] 라디칼은 화학적으로 안정한 공명 구조(resonance)를 가질 수 있다. 이는 설포네이트기의 환원에 유리하게 작용할 수 있으며, SEI막 형성에 있어 반응성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C20의 알케닐기는 컨주게이션(conjugation) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 알케닐기 라디칼이 다수의 공명 구조를 가져 화학적으로 보다 안정할 수 있으며, 이로 인해 본 발명의 설포네이트기의 환원이 보다 유리해질 수 있다.
Figure 112008019260785-PAT00003
상기 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C20의 알케닐기는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008019260785-PAT00004
상기 화학식 3에서, R5~R8은 각각 독립적으로 수소, C1~ C17의 알킬기 또는 할로알킬기, C2~C17의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 화합물의 비제한적인 예를 들면, 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4,4-dimethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-에틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-ethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-propyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-부틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-butyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디에틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4,4-diethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-에틸-4-프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-ethyl-4-propyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-에틸-4-부틸 -3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-ethyl-4-butyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4,4-dipropyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-프로필-4-부틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-propyl-4-butyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-시클로프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-cyclopropyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-비닐-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-vinyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-알릴-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-allyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-플로로-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-fluoro-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-트리플로로메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-trifluoromethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-페닐-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-phenyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-벤질-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-benzyll-3-furanyl allylsulfonate) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 전해액에 있어, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 20중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 cycle 보존 효과가 미미하며, 20중량부를 초과하는 경우 전지의 저항이 커질 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 상기 화합물 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, 또는 Li(CF3SO2)2과 같은 리튬염이 바람직하다.
또한, 전해액 용매는 당업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 특히, 전해액의 리튬 이온의 해리 및 전달능력을 높이기 위해, 높은 극성을 갖는 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 전해액의 점도 상승으로 인한 리튬 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해 환형 카보네이트와 선형카보네이트를 혼용함으로써 전지의 수명특성을 향상을 도모함이 더욱 바람직하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에 탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌 카보네이트의 저온 성능 저하의 문제를 해결하기 위해 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼용할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a)양극; (b)음극; (c)상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액; 및 (d)분리막을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 본 발명에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 전류집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 특히, 엑스선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 최대 0.338 nm이고, BET법으로 측정된 비표면적이 최대 10 m2/g 인 흑연화 탄소를 사용하는 것이 바람직하 다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 4의 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112008019260785-PAT00005
상기 화학식 4에서, R21은 C2~C20의 알케닐기이며, R31 및 R41는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 미치환된 C1~C20의 선형 또는 환형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
상기 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 1에 따라, 당업계의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 하기 반응식 1 중 X는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)이다.
[반응식 1]
Figure 112008019260785-PAT00006
본 발명의 전해액은 음극 표면에 보다 조밀하고 안정한 SEI막을 형성함으로써, 이차 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능 등을 향상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1. 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트의 제조
아세토니트릴(CH3CN) 100mL에 펜톨락톤(pantolactone) 13 g (0.1 mol) 및 알릴설포닐 클로라이드(allylsulfonyl chloride) 15.4 g (0.11 mol)를 교반하면서 투입하였다. 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮춘 후, 트리에틸아민(triethylamine) 11.1 g (0.11 mol)를 천천히 적가하고, 1시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다.
Figure 112008019260785-PAT00007
상기의 반응 혼합물을 필터링하여 암모늄설트(Et3NHCl)를 제거하고, 이를 100 mL의 물로 희석한 후 에틸아세테이트(EtOAc)로 유기층을 추출하였다. 여기에 소듐설페이트(Na2SO4)를 가하여 여분의 물을 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 결과물을 실리카 필터로 정제하였다.
상기로부터 20 g (85% 수율)의 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4,4-dimethyl-3-furanyl allylsulfonate)를 얻을 수 있었으며, 이를 NMR 및 Mass Spectroscopy로 확인하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 6.02-5.94 (m, 1H), 5.86-5.51 (dd, 2H), 4.19-4.02 (m, 4H), 1.29 (s,3H), 1.18 (s,3H)
MS (EI): calcd for C9H15O5S, 234; Found: 234.
실시예 1-2. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 1:1:2 부피비의 1M LiPF6 용액 100중량부에 상기 실시예 1-1에서 제조된 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 1-3. 전지의 제조
음극은 흑연화 탄소 활물질 93중량부 와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 7중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)을 넣어 혼합기에서 2시간 혼합 후 구리 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다. 양극 은 LiCoO2 91중량부, PVDF 3중량부 및 도전성 탄소 6중량부 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 혼합기에서 2시간 혼합 후 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하고 제조하였다. 양극을 원형으로 절단한 후 코인(coin)형 캔에 넣고 분리막(celgard 2400)을 배치하고 원형으로 절단된 음극을 놓았다. 이를 상기 실시예 1-2에서 제조된 전해액으로 충분히 함침시킨 후 코인형 cap을 덮고 프레스 하여 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 2.
테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 2중량부 대신 0.5중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3.
테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 2중량부 대신 5.0중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4.
테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 2중량부 대신10.0중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5.
테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 대신 테트라 하이드로-2-옥소-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 2중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6.
테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 대신 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 에틸설포네이트(화학식 5)를 2중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액 및 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112008019260785-PAT00008
비교예 1.
LiPF6 용액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트를 대신 에톡시카보닐메틸 알릴설포네이트(하기 화학식 6)를 2중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액 및 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112008019260785-PAT00009
실험예1. 리튬 이차 전지의 성능 평가
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2 V까지 0.5C의 속도로 충전하고 4.2 V에서 전류가 0.05mA이하가 될 때까지 충전하며, 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하였다. 방전용량 유지율(%)은 100사이클 후 방전용량과 초기 방전 용량의 비를 백분율화하여 표현하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
화합물 첨가량 (중량부) 전해액 조성 (부피비) 방전용량 유지율(%)
실시예1-3 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 90.2
실시예 2 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트 0.5 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 80.6
실시예 3 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트 5.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 88.7
실시예 4 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트 10 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 86.6
실시예 5 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨라닐 알릴설포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 85.2
실시예 6 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 에틸설포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 80.2
비교예 1 - - 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 62.5
비교예 2 에톡시카보닐메틸 알릴설포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 74.8
실험결과, 설포네이트기와 락톤기(환형 에스터기)를 포함하는 화학식 1의 화 합물(테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨라닐 알릴설포네이트, 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 에틸설포네이트)를 전해액 성분으로 사용한 실시예 1~6의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 전지에 비해 훨씬 높은 방전 용량 유지율을 보였다. 특히, 설포네이트기와 선형 에스터기를 포함하는 에톡시카보닐메틸 알릴설포네이트를 사용한 비교예 2의 전지보다, 방전 용량 유지율의 증가폭이 약 2배이상 큰 결과를 보였다.
또한, 실시예 1~5와 실시예 6의 실험 결과로부터, 본 발명에서 설포네이트기가 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C30의 알케닐기(알릴기)로 치환된 경우, 전지의 수명 성능 향상 효과가 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
이로부터, 본 발명에 따르면 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112008019260785-PAT00010
    상기 화학식 1에서, R1은 C4~C30의 락톤기이고, R2는 C1~C20의 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 R1이 하기 화학식 2로 표현되는 것이 특징인 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112008019260785-PAT00011
    상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 미치환된 C1~C20의 선형 또는 환형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 R2가 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기 또는 C6~C20의 아릴기인 것이 특징인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 R2가 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C30의 알케닐기인 것이 특징인 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C30의 알케닐기는 컨주게이션 구조를 갖는 것이 특징인 전해액.
  6. 제4항에 있어서, 상기 β,γ-불포화 탄소를 갖는 C3~C30의 알케닐기는 하기 화학식 3으로 표현되는 것이 특징인 전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112008019260785-PAT00012
    상기 화학식 3에서, R5~R8은 각각 독립적으로 수소, C1~ C17의 알킬기 또는 할로알킬기, C2~C17의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으 로부터 선택된 것이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상기 화학식 1의 화합물은 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4,4-dimethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-에틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-ethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-propyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-부틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-butyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디에틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4,4-diethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-에틸-4-프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-ethyl-4-propyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-에틸-4-부틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-ethyl-4-butyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4,4-디프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4,4-dipropyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-프로필-4-부틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-propyl-4-butyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-시클로프로필-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-cyclopropyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-비닐-3-퓨라닐 알릴설포네이 트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-vinyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-알릴-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-allyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-플로로-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-fluoro-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-트리플로로메틸-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-trifluoromethyl-3-furanyl allylsulfonate), 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-페닐-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-phenyl-3-furanyl allylsulfonate), 및 테트라하이드로-2-옥소-4-메틸-4-벤질-3-퓨라닐 알릴설포네이트(tetrahydro-2-oxo-4-methyl-4-benzyll-3-furanyl allylsulfonate)로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부인 것이 특징인 전해액.
  9. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 전해액은 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액인 것이 특징인 이차 전지.
  10. 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112008019260785-PAT00013
    상기 화학식 4에서, R21은 C2~C20의 알케닐기이며, R31 및 R41는 각각 독립적으로 할로겐이 치환되거나 미치환된 C1~C20의 선형 또는 환형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
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