CN110546807A - 用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池，该电解液包括：非水性有机溶剂；锂盐；和由化学式1表示的添加剂。

Description

用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池
技术领域
涉及用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于高放电电压和高能量密度因此作为用于各种电子装置的电源而受到关注。
对于锂二次电池的正极活性物质，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于锂二次电池的负极活性物质，已经使用了能够嵌入和脱嵌锂离子的各种碳类材料，比如人工石墨、天然石墨和硬碳。
对于锂二次电池的电解液，已经使用了其中溶解锂盐的有机溶剂。
锂二次电池具有高温问题，即，由于正极活性物质和电解液之间的反应导致的气体产生和电极电阻，其在特别是高温下显著增加，并且另外，在负极活性物质表面上形成的固体电解质界面(SEI)膜在高温下被破坏，并不断产生副产物以加速电池的不可逆反应，并且该现象由于在高于室温的温度下的气体而引起电池性能下降和厚度扩张(膨胀)的问题。
发明内容
技术问题
实施方式提供用于锂二次电池的电解液，该用于锂二次电池的电解液可防止高温下厚度扩张的问题。
另一实施方式提供包括电解液的锂二次电池。
技术方案
根据实施方式，用于锂二次电池的电解液包括非水性有机溶剂；锂盐；和由化学式1或化学式2表示的添加剂。
[化学式1]
在化学式1中，
Ra为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，
Rb为氢、卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，并且
X为S、O或C。
[化学式2]
在化学式2中，
Rc为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，
Rd为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，并且
X为S、O或C。
添加剂可为化学式1的化合物。
Ra和Rc可各自独立地为取代或未取代的烷基，并且Rb和Rd可为氢。本文中，烷基的碳数可为1至3。
基于电解液的总重量，添加剂的含量可为0.1wt％至1wt％或0.25wt％至1wt％。
本发明的另一实施方式提供锂二次电池，该锂二次电池包括：包括负极活性物质的负电极；包括正极活性物质的正电极；和电解液。
其他实施方式包括在下述详细描述中。
有益效果
根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的电解液可改善高温下的储存特性，特别是高温膨胀特性。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
图2是显示包括制备例1中制备的添加剂的添加剂溶液的CV(循环伏安法)结果的图。
图3是显示在高温下储存使用实施例1和比较例1的电解液制造的锂二次电池单电池之前的EIS测量的图。
图4是显示在高温下储存使用实施例1和比较例1的电解液制造的锂二次电池单电池之后的EIS测量的图。
图5是显示使用实施例2和3以及参考例1的电解液制造的锂二次电池单电池的高温循环寿命特性的图。
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。但是，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
本发明的实施方式提供用于锂二次电池的电解液，该用于锂二次电池的电解液包括：非水性有机溶剂；锂盐；和由化学式1或化学式2表示的添加剂。
[化学式1]
在化学式1中，
Ra为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，
Rb为氢、卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，并且
X为S、O或C。
[化学式2]
在化学式2中，
Rc为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，
Rd为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，并且
X为S、O或C。
另外，在化学式1和化学式2中，Ra和Rc可各自独立地为取代或未取代的烷基。本文中，烷基的碳数可为1至3。烷基可为线性的或支链的。如果烷基的碳数大于3，则电阻增加，这是不合适的。
在化学式1和化学式2中，Rb可为氢。
卤素可为F、Cl、Br或I，并且根据实施方式，其可为F。
取代的烷基可为其中至少一个氢被烷基、卤素、芳基、氨基、酰胺或腈基取代的烷基。取代的烷基意指线性、支链或环状的烷基，其中碳数为1至3。芳基意指碳数为4至6的芳基。芳基的实例可为苯、吡喃、氢吡喃、呋喃或氢呋喃。卤素意指F、Cl、Br或I。
如在化学式1和化学式2中，包含一个氧的五元环可有效获得改善高温下的储存特性的效果。另一方面，如果五元环包含两个氧，特别是如果其作为-O-C(O)-O-被包含(例如，化学式a)，则化合物可在电池的充电和放电期间分解而过多地形成碳酸盐，并且因此，过多地形成CO2并且高温下的储存特性可劣化，即，电池可过度膨胀。
[化学式a]
另外，如化学式1或2中的包含双键的五元环可有效提供改善高温下的储存特性的效果。当五元环不包含双键时，五元环和O之间的键可容易断裂，这导致产生甲基磺酸盐以及过多地产生气体，并且因而，高温下的储存特性急剧劣化，即，电池可过度膨胀。
基于电解液的总重量，添加剂的重量可为0.1wt％至1wt％，或基于电解液的总重量，添加剂的重量可为0.25wt％至1wt％。当添加剂的量在该范围内时，可改善高温下的储存特性。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。
醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可包括环己酮等。
醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈类，比如T-CN(其中T为具有C2至C20的线性、支链或环状结构的烃基，并且可包括双键、芳环或醚键)等、二氧戊环类(比如1,3-二氧戊环等)、环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂用在混合物中时，可根据期望的电池性能来控制混合比，这是本领域技术人员可广泛理解的。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和线性碳酸酯制备。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可改善电解液的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。本文中，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式3的芳族烃类化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R1至R6是相同或不同的，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
锂二次电池的电解液可进一步包括由化学式4表示的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学式4]
在化学式4中，R7和R8独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C11至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C11至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用这种用于改善循环寿命的添加剂时，可将含量控制在适当的范围内。
在电池中溶解在有机溶剂中的锂盐供应锂离子，使锂二次电池能够基本运行，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的实例包括选自下述中的至少一种辅助盐：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，1至20的范围内的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。可以以0.1M至2.0M的范围内的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包含锂盐时，由于最佳电解液导电性和粘度，电解液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
另一实施方式提供包括电解液、正电极和负电极的锂二次电池。
正电极包括集流体和正极活性物质层，该正极活性物质层设置在集流体上并包括正极活性物质。
在正极活性物质层中，正极活性物质可包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，并且具体而言可使用锂与钴、锰、镍和其组合的金属的至少一种复合氧化物。其具体实例可为由化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2QS2LiQS2V2O5LiV2O5LiZO2LiNiVO4Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自下述中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的碳酸氧盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包含的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可通过在该化合物中使用这些元素对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂层，并且例如，该方法可包括任何涂层方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是不进行更详细地说明，因为它对于本领域技术人员来说是熟知的。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，可包含的正极活性物质的量为90wt％至98wt％。
在实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘合剂和导电材料。本文中，基于正极活性物质层的总量，可包含的粘合剂和导电材料的量分别为1wt％至5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及正极活性物质颗粒与集流体的粘合性质，并且其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电学上的导电材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例可包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负电极包括集流体和负极活性物质层，该负极活性物质层设置在集流体上并包括负极活性物质。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料，即，锂二次电池中常用的碳类负极活性物质。碳类负极活性物质的实例可包括结晶碳，非晶碳或其混合物。结晶碳可为无形状的，或片状的、薄片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，且不为Si)、Si-碳复合材料、Sn、SnO2、Sn-R(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，且不为Sn)、Sn-碳复合材料等，并且这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。
负极活性物质层包括负极活性物质和粘合剂，以及任选地导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可包含的负极活性物质的量为95wt％至99wt％。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及负极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，或其组合。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可包含的增稠剂的量为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电学上的导电材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
正极活性物质层和负极活性物质层通过如下形成：将活性物质、粘合剂和任选地导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并且将活性物质组合物涂覆在集流体上。活性物质层的形成方法在本领域中是熟知的，并且因此在本说明书的具体实施方式中不详细地描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。当水溶性粘合剂用于负极活性物质层时，用于制备负极活性物质组合物的溶剂可为水。
另外，可根据锂二次电池的类型在正电极和负电极之间设置隔板。这种隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多个层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形电池、袋型电池等。
参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括通过卷绕设置在正电极10和负电极20之间的隔板30而制造的电极组件40，和容纳电极组件40的壳体50。正电极10、负电极20和隔板30可用电解液(未显示)浸渍。
实施例
下文，描述了本发明的实施例和比较例。但是，这些实施例在任何意义上都不被解释为限制本发明的范围。
(制备例1)化学式1a的制备
[反应方案1]
在反应方案1中，Ms为-SO2-CH3。
下述实验均在空气气氛下进行。
将化学式b的D-异抗坏血酸(50.0g，284mmol)添加至500ml的水中，然后，将该溶液冷却至0℃，并向其中缓慢添加碳酸钠(Na2CO3，60.2g，568mmol)以获得黄色溶液。
将黄色溶液冷却至0℃，并持续20分钟向其中以逐滴方式缓慢添加浓度为30wt％的过氧化氢水溶液(30％过氧化氢水溶液，64.4ml，0.568mmol)。
[化学式b]
随后，将获得的混合物在室温下(25℃)搅拌18小时。在搅拌混合物18小时之后，过滤并去除从其中产生的白色固体，向其中添加活性炭(6.3g)以去除剩余未反应的H2O2，并将获得的混合物在70℃下加热3小时。将加热产品冷却至室温(25℃)，过滤并去除活性炭，并在0℃下向其中以逐滴方式缓慢添加6M HCl，使得其滤液可具有1.5的pH。在减压下处理获得的产物以去除所有溶剂，并且通过使用用于液体的顺序萃取器，在90℃下用乙酸乙酯连续萃取从其中获得的固体24小时，以制备由化学式c表示的化合物(25.2g，0.213mol，产率：75％)。
[化学式c]
通过使用无水二氯甲烷(400ml)稀释由化学式c表示的化合物，并且在氮气氛下将三乙胺(Et3N，70.8ml，508mmol)添加至获得的溶液。将获得的产品冷却至0℃，并且在氮气氛下向其中缓慢并逐滴添加甲磺酰氯(MsCl，39.3ml，508mmol)。
在添加六小时后，将反应混合物在减压下蒸馏以去除溶剂，并且然后，使用硅胶通过柱色谱(分散介质:己烷:乙酸乙酯＝1:1的体积比)纯化以获得由化学式1a表示的2-氧-2,5-二氢呋喃-3-基甲磺酸酯化合物(14.8g，82.8mmol，产率：49％)。
[化学式1a]
对于获得的由化学式1a表示的化合物的1H NMR和13C NMR测量结果如下。在下述实验结果中，通过使用Varian NMR系统(400MHz，CDCl3，Varian，Inc.)测量1H-NMR，并且通过使用Varian NMR系统(100MHz，CDCl3，Varian，Inc.)测量13C NMR。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.30(t，J＝2.0Hz，1H)，4.96(d，J＝2.0Hz，2H)，3.39(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：166.5，137.2，134.2，67.8，67.8，39.7
*循环伏安法(CV)特性评估
通过将1wt％的根据制备例1的化学式1a的2-氧-2,5-二氢呋喃-3-基甲磺酸酯添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯(体积比为2:4:4)的混合溶剂中(其中溶解1.15M LiPF6)，来制备添加剂溶液。
使用添加剂溶液、石墨工作电极和锂(Li)对电极来测量3个电极的循环伏安电压(扫描速率：1mV/sec)，并且结果显示在图2中。
在图2中，循环X指示X次循环。如图2所示，包括根据制备例1的添加剂的添加剂溶液呈现出分解峰，即，1.1V附近的还原峰，并且由于在比通常在0.5V处显示还原峰的碳酸亚乙酯的电位更高的电位下引起反应，因此该结果表明，添加剂溶液比碳酸亚乙酯还原快。
(实施例1)
将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，并且基于100wt％的混合物，向其中添加0.25wt％的由化学式1a表示的添加剂以制备用于锂二次电池的电解液。
(实施例2)
用于锂二次电池的电解液通过如下制备：将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，并且基于100wt％的混合物，向其中添加0.5wt％的由化学式1a表示的添加剂。
(实施例3)
用于锂二次电池的电解液通过如下制备：将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，并且基于100wt％的混合物，向其中添加1.0wt％的由化学式1a表示的添加剂。
(实施例4)
用于锂二次电池的电解液通过如下制备：将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，并且基于100wt％的获得的混合物，向其中添加0.5wt％的由化学式2a表示的添加剂。
[化学式2a]
(比较例1)
用于锂二次电池的电解液通过如下制备：将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)。
(比较例2)
用于锂二次电池的电解液通过如下制备：将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，并且基于100wt％的获得的混合物，向其中添加0.5wt％的由化学式10表示的添加剂。
[化学式10]
(比较例3)
用于锂二次电池的电解液通过如下制备：将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，并且基于100wt％的获得的混合物，向其中添加0.5wt％的由化学式11表示的添加剂。
[化学式11]
(参考例1)
用于锂二次电池的电解液通过如下制备：将1.15LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，并且基于100wt％的获得的混合物，向其中添加1.5wt％的由化学式1a表示的添加剂。
*电池单电池的制造
通过将96wt％的LiCoO2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在铝箔上，并且然后，干燥并压缩以制造正电极。
通过将96wt％的石墨负极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，并且然后，干燥并压缩以制造负电极。
使用正电极、负电极和根据实施例1至3、比较例1至3和参考例1的每种电解液以常用方法分别制造锂二次电池单电池。本文中，以5.8g的量注入电解液。
*厚度增加率
将使用根据实施例1和2和比较例1至3的电解液的锂二次电池单电池在0.7C下充电至4.4V以达到100％的SOC(充电状态)(在2.75V至4.4V的范围内的充电和放电期间，基于电池单电池的100％的全部充电容量，电池被充电至具有100％的充电容量的完全充电状态)，并且然后，在60℃下储存28天。测量储存之前和之后的每个电池厚度，并且结果显示在表1中。另外，结果用于计算电池厚度增加率，并且电池厚度增加率结果显示在表1中。
(表1)
如表1所示，实施例1呈现出3.7％的厚度增加率，但是比较例1的厚度增加率为10.8wt％，高得多。参考该结果，与使用不包括添加剂的电解液的比较例1相比，使用包括化学式1a的添加剂的电解液的实施例1呈现出很大改善的高温下的储存特性。
另外，与各自使用分别包括包含两个氧的化学式10的添加剂和在五元环中没有双键的化学式11的添加剂的电解液的比较例2和3相比，使用包括化学式1的添加剂的电解液的实施例2呈现出改善的高温下的储存特性。
另外，将使用实施例4的电解液的锂二次电池单电池在0.7C下充电至4.4V，具有100％的SOC(充电状态)(完全充电，在2.75V至4.4V的范围内的充电和放电期间，基于电池单电池的100％的全部充电容量，被充电至具有100％的充电容量的状态)，并且然后，在60℃下储存28天。储存之前，测量电池厚度，储存之后，再次测量电池厚度，并且结果显示在表2中。另外，这些结果用于计算电池厚度增加率，并且获得的结果显示在表2中。另外，作为参考，使用比较例1的电解液的锂二次电池单电池的结果也显示在表2中。
(表2)
如表2所示，实施例4的厚度增加率为6.7％，但是比较例1的厚度增加率为10.8wt％，高得多。该结果显示，与使用不包括添加剂的电解液的比较例1相比，使用包括化学式2a的添加剂的电解液的实施例4呈现出很大改善的高温下的储存特性。
*阻抗(电化学阻抗谱：EIS)测量
将分别使用实施例1和比较例1的电解液的锂二次电池单电池在0.7C下充电至4.4V，具有100％的SOC(充电状态)(完全充电，在充电和放电期间的2.75V至4.4V的范围内，基于电池单电池的100％的全部充电容量，被充电至具有100％的充电容量的状态)，并且然后，在60℃下储存28天，并且然后，测量储存之前和之后其阻抗，并且结果分别显示在图3和图4中。
如图3所示，在高温下储存之前，实施例1和比较例1几乎没有呈现出阻抗差别，即，几乎没有电荷转移电阻差别，但是如图4所示，在高温下储存之后，实施例1呈现出比比较例1的阻抗低得多的阻抗。
*高温循环寿命特性评估
将分别使用实施例2和3以及参考例1的电解液的锂二次电池单电池在45℃、1C和4.4V截止电压下充电，并且在1C和3V截止电压放电下放电，将其进行100次。通过计算第100次放电容量基于第1次放电容量的比率获得容量保持率(％)，并且结果显示在表3和图5中。
(表3)
如表3和图5所示，与使用根据参考例1的使用1.5wt％的由化学式1a表示的添加剂的电解液的锂二次电池单电池相比，各自使用根据实施例2和3的分别包括0.5wt％和1wt％的由化学式1a表示的添加剂的电解液的锂二次电池单电池在高温下呈现出优异的容量保持率，并且因此呈现出优异的高温循环寿命特性。
虽然结合目前被认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，旨在覆盖包括在所附的权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此，上述实施方式应被理解为示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的电解液，包括：
非水性有机溶剂；
锂盐；和
由化学式1或化学式2表示的添加剂：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
Ra为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，
Rb为氢、卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，并且
X为S、O或C，
[化学式2]
其中，在化学式2中，
Rc为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，
Rd为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至3的整数)，并且
X为S、O或C。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.1wt％至1wt％。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.25wt％至1wt％。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述添加剂为化学式1的化合物。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述Ra和Rc各自独立地为取代或未取代的烷基。
6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述Rb为氢。
7.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述烷基的碳数为1至3。
8.一种锂二次电池，包括：
包括负极活性物质的负电极；
包括正极活性物质的正电极；和
如权利要求1至权利要求7中的任一项所述的电解液。
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