CN109792085B - 用于锂二次电池的电解质和包括电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池，所述电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括由特定化学式表示的含有二氟亚磷酸盐(‑OPF2)基团的化合物。

Description

用于锂二次电池的电解质和包括电解质的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池。
背景技术
便携式信息设备比如手机、笔记本电脑、智能电话等或者电动汽车已经使用具有高能量密度和易于携带的锂二次电池作为驱动电源。
一般而言，锂二次电池通过使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料作为正极活性物质和负极活性物质并在正极和负极之间填充电解质而制造。
使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性物质，使用各种类型的碳基材料作为负极活性物质，并使用溶解在非水性有机溶剂中的锂盐作为电解质。
特别地，由于锂二次电池通过复合反应(比如正极和电解质、负极和电解质等)显示出电池特性，所以使用合适的电解质是改善锂二次电池性能的重要参数之一。
发明内容
技术问题
本申请的实施方式提供能够改善锂二次电池特性的电解质和包括该电解质的锂二次电池。
技术方案
在一方面，本公开提供用于锂二次电池的电解质，包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，该添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002010019490000011
在化学式1中，A为取代或未取代的脂肪族链或者(-C2H4-O-C2H4-)n，且n为从1到10范围内的整数。
在另一方面，本公开提供锂二次电池，包括含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和电解质。
有益效果
根据实施方式，可以改善锂二次电池的循环寿命特性和耐久性。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方式的锂二次电池的透视图。
图2示出了实施例1的CV特性评估结果。
图3示出了对比例1的CV特征评估结果。
图4A示出了实施例1和对比例1的LSV评估结果。
图4B为示出图4A的y轴刻度的放大图。
图5示出了实施例2和对比例2的循环特性的测量结果。
具体实施方式
在下文中，将参考附图更全面地描述本公开，其中示出了本发明的示例性实施方式。然而，本公开可以以许多不同的形式体现，并且不被解释为限于本文提出的示例性实施方式。
为了清楚地说明本发明，省略了与说明书无关的部分，并且在整个说明书中，相同或类似的部件由相同的参考数字表示。
为了便于描述，可以任意表示附图中各部件的尺寸和厚度，因此本发明不受附图的限制。
此外，除非有明确相反的描述，“包括”一词和比如“包含”或“含有”等变体应理解为暗示包含所述要素，但不排除任何其他要素。
锂二次电池的电解质通常可以是其中溶解有锂盐的有机溶剂。特别地，可使用具有高离子导电性和介电常数以及低粘度的非水性有机溶剂。
在使用这种非水性有机溶剂的碳酸酯类溶剂的锂二次电池中，在高温和高压下，电解质和正极之间以及电解质和负极之间会发生不可逆的副反应。
通过这种副反应产生的分解产物形成厚的钝化膜，其充当电极表面的电阻，并降低锂二次电池的循环寿命和容量。而且，由于碳酸酯类有机溶剂的分解，电池内部产生气体，出现膨胀现象并可导致电池爆炸。
因此，本发明的发明人进行了研究，以开发用于锂二次电池的电解质组合物，该电解质组合物防止锂二次电池的膨胀现象，并且具有优异的稳定性和循环寿命特性，因此，已发现上述目标可通过使用由化学式1表示的化合物而实现。
即，根据本公开的用于锂二次电池的电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，该添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002010019490000031
在化学式1中，A为取代或未取代的脂肪族链或者(-C2H4-O-C2H4-)n，且n为从1到10范围内的整数。
在化学式1中，A可为C2至C20烃链或者(-C2H4-O-C2H4-)n，且n可为1到5范围内的整数。
此外，由化学式1表示的化合物可为由化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure GDA0002010019490000032
当将含有添加剂(包括由化学式1表示的化合物)的电解质应用于锂二次电池时，可改善锂二次电池的循环寿命特性且可大大减少高温下气体的产生。
由化学式1表示的化合物在两个末端处包括具有优异电化学反应性的二氟亚磷酸盐(-OPF2)基团。
在锂二次电池的初始充电期间，锂离子从锂过渡金属氧化物(即正极)释放出来，被输送到碳电极(其为负极)并嵌入其中。由于锂的高反应性，锂与碳电极反应以生成Li2CO3、LiO、LiOH等，从而在负极的表面上形成薄膜。这种薄膜被称为固体电解质界面(SEI)膜。在初始充电期间形成的SEI薄膜防止在充放电期间锂离子与碳负极或其他材料之间发生反应。此外，它还充当离子通道，只允许锂离子通过。离子通道防止碳负极结构的解体，这是由于具有高分子量的电解质的有机溶剂连同溶剂化的锂离子共嵌入碳负极中造成的。一旦形成SEI薄膜，锂离子不会再次与碳负极或其他材料反应，从而使锂离子的量可逆地保持不变。因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性和低温输出，必须总是在锂二次电池的负极上形成坚硬的SEI薄膜。
但是，当如根据本公开的用于锂二次电池的电解质一样包括含有由化学式1表示的化合物的添加剂时，在负极的表面上形成具有良好离子导电性的坚硬的SEI膜，因此可以抑制在高温循环操作期间负极的表面的分解并可以防止电解质溶液的氧化反应。
当由化学式1表示的化合物分解时，可形成二氟亚磷酸盐(-OPF2)基团和二氧化乙烯片段。
由于过渡金属氧化物优异的电化学反应性，二氟亚磷酸盐(-OPF2)基团可与暴露在正极活性物质的表面上的过渡金属氧化物形成供体-受体键，因此可形成复合材料形式的保护层。
此外，在锂二次电池的初始充电时附着在过渡金属氧化物上的二氟亚磷酸盐(-OPF2)可氧化成多个氟磷酸盐，从而使在正极上具有优异的离子导电性的无源层更稳定。因此，可以防止电解质的其他组分被氧化分解，从而可改善锂二次电池的循环寿命性能并可防止出现膨胀现象。
进一步，由化学式1表示的化合物及其氧化物参与与SEI薄膜的组分的电化学反应，以使SEI薄膜更坚硬，并通过氧化分解来改善电解质中包括的其他组分的稳定性。
此外，由化学式1表示的化合物与LiPF6形成复合材料，因此可以防止发生不期望的副反应，并且可以改善锂二次电池的循环寿命特性并防止锂二次电池中的气体生成，从而显著降低因膨胀现象而产生缺陷的发生率。
另一方面，基于用于锂二次电池的电解质的总量，包括由化学式1表示的化合物的添加剂的含量可为0.1wt％至10wt％。更具体地，包括由化学式1表示的化合物的添加剂的量可为0.1wt％至5wt％或0.1wt％至1wt％。当添加剂的量满足该范围时，可以防止电阻增加，从而可实现具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。
本公开的用于锂二次电池添加剂还可以包括额外的添加剂。例如，该额外的添加剂可以为选自由氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、琥珀腈、己烷三腈、四氟硼酸锂和丙磺酸内酯组成的组中的至少一种，但不限于此。
在此，基于用于锂二次电池的电解质的总量，该额外的添加剂的量可为0.1wt％至20wt％。更具体地，该额外的添加剂的量可为0.1wt％至15wt％。当该额外的添加剂的量满足所述范围时，可以有效地抑制电池电阻，并可以实现具有循环寿命特性的锂二次电池。
另一方面，非水性有机溶剂用作用于运输参与锂二次电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。
醚类溶剂可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且酮类溶剂可包括环己酮等。
醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，且非质子溶剂可包括腈类，例如T-CN(其中T为具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基，并且可包括双键、芳香环或醚键)等，二氧戊环类比如1,3-二氧戊环等，环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯而制备。当环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，电解质性能可得到改善。
非水性有机溶剂除含碳酸酯类溶剂之外，还可包括芳香烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可为化学式2的芳香烃类化合物。
[化学式2]
Figure GDA0002010019490000051
在化学式2中，R1至R6相同或不同，且选自由氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合组成的组。
芳香烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
锂二次电池的电解质还可以包括由化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
[化学式3]
Figure GDA0002010019490000061
在化学式3中，R7和R8独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。可在适当范围内使用一定量的添加剂以改善循环寿命。
溶解在非水性溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使锂二次电池能够基本地运作，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的实例包括选自以下中的至少一种支持性盐(supporting salt)：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，从1到20范围内的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)。可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。当锂盐的含量在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
在下文中，描述了根据本公开的另一个实施方式的锂二次电池。
图1为示出了根据本公开的一个实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
参考图1，根据一个实施方式的锂二次电池100可包括电极组件40和包含该电极组件40的壳体50。
电极组件40包括含正极活性物质的正极10、含负极活性物质的负极20以及设置在正极10和负极20之间的隔板30。正极10、负极20和隔板30可以浸渍在根据本公开的上述电解质溶液(未显示)中。
正极10包括集流体和设置在该集流体上并包括正极活性物质的正极活性物质层。
在该正极活性物质层中，该正极活性物质可以包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)，具体地，可以使用锂与钴、锰、镍及其组合的金属的至少一种复合氧化物。其具体实例可以为由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
特别地，本公开的正极活性物质优选包括钴。当该正极活性物质包括钴时，锂二次电池的电解质中所包括的含有由化学式1表示的化合物的添加剂可以吸附在钴上以在其上形成薄膜。
更特别地，该正极活性物质可包括由化学式4表示的锂金属氧化物。
[化学式4]
Lip(NixCoyMez)O2
在化学式4中，0.9≤p≤1.1，0.5≤x≤0.98，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1，且Me为Al、Mn、Mg、Ti和Zr中的至少一种。
更特别地，在化学式4中，x可以在0.7≤x≤0.98的范围内。
锂金属氧化物可以在表面上具有涂层，或者可以与另一种具有涂层的锂金属化合物混合。涂层可以包括选自以下的至少一种涂布元素化合物：涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的氧基氢氧化物、涂布元素的氧基碳酸盐/酯和涂布元素的羟基碳酸盐/酯。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包含在涂层中的涂布元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂层(例如，该方法可以包括任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等))，但是因为它为相关领域技术人员所熟知，所以没有更详细地说明。
在正极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可为90wt％至98wt％。
在一个实施方式中，正极活性物质层可包括粘合剂和导电材料。在此，基于所述正极活性物质层的总量，粘合剂和导电材料的含量可分别为1wt％至5wt％。
该粘合剂用于将正极活性物质颗粒彼此粘附并将正极活性物质粘附到集流体上，且其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以为电极提供导电性，且任何导电的材料都可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例可以包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可以为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负极20包括集流体和设置在集流体上并包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括例如碳材料，即可为锂二次电池中常用的碳基负极活性物质的碳材料。碳基负极活性物质的实例可包括结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可以为未指定形状的、或者片状、板状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可以为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂合金与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合但不为Si的元素)、Si-C复合材料、Sn、SnO2、Sn-R(其中R为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合但不为Sn的元素)、Sn-C复合材料等。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可包括锂钛氧化物。
负极活性物质层包括负极活性物质和粘合剂，以及任选地导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可为95wt％至99wt％。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集流体之间的结合性能。粘合剂可使用非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可以为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，增稠剂的含量可为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，且任何导电的材料都可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可以包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板以及它们的组合中的一种。
正极活性物质层和负极活性物质层是通过在溶剂中混合活性物质、粘合剂和任选地导电材料来制备活性物质组合物并将该活性物质组合物涂覆在集流体上而形成的。活性物质层的形成方法是众所周知的，因此在本公开中没有详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。当在负极活性物质层中使用水溶性粘合剂时，用于制备负极活性物质组合物的溶剂可以为水。
隔板30可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，以及它们的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
在下文中，将通过实例具体考察本公开。
实施例1
(1)正极和负极
将97.3wt％的作为正极活性物质的LiCoO2、1.4wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和1.3wt％作为导电材料的科琴黑在N-甲基吡咯烷酮中混合然后分散以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在铝箔上，然后干燥并压缩以制造正极。
将98wt％的作为负极活性物质的石墨、1wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和1wt％的作为导电材料的科琴黑在N-甲基吡咯烷酮中混合然后分散以制备负极活性物质层组合物，将该负极活性物质层组合物涂覆在铜箔上并干燥以制造负极。
(2)电解质的制备
将0.95M LiPF6添加到以30:50:20的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：丙酸乙酯(EP)的混合溶液中，以制备非水性混合溶液。
将基于所述非水性混合溶液的量的1.0wt％的由化学式1-1表示的化合物添加到其中，以制造用于锂二次电池的电解质。
[化学式1-1]
Figure GDA0002010019490000101
(3)锂二次电池单元的制造
根据(1)制造的正极和负极以及根据(2)制备的电解质用于制造半电池。
实施例2
(1)正极和负极的制造
以与实施例1相同方法制造正极和负极。
(2)电解质制造
将0.95M的LiPF6添加到以27:50:20:3的体积比使用的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：丙酸乙酯(EP)：γ-丁内酯(GBL)的第一混合溶液中以制备第二混合溶液。
基于第二混合溶液的量，将6wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、0.5wt％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、0.2wt％的四氟硼酸锂(LiBF4)、5wt％的琥珀腈(SN)、2wt％的己烷三腈(HTCN)和0.5wt％的由化学式1-1表示的化合物添加到其中，以制备用于锂二次电池的电解质。
[化学式1-1]
Figure GDA0002010019490000111
(3)锂二次电池单元的制造
通过将正极和负极以及聚丙烯隔板容纳在容器中，并将所制备的电解质注入其中，制造棱柱状锂二次电池单元。
实施例3
根据与实施例2相同的方法制造锂二次电池单元，除了添加0.25wt％的由化学式1-1表示的化合物以制备电解质之外。
实施例4
根据与实施例2相同的方法制造锂二次电池单元，除了添加1wt％的由化学式1-1表示的化合物以制备电解质之外。
实施例5
根据与实施例2相同的方法制造锂二次电池单元，除了添加2wt％的由化学式1-1表示的化合物以制备电解质之外。
对比例1
(1)正极和负极的制造
根据与实施例1相同的方法制造正极和负极。
(2)电解质的制造
将0.95M的LiPF6添加到以30:50:20的体积比使用的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：丙酸乙酯(EP)的混合溶液中，以制备非水性混合溶液。
(3)锂二次电池单元的制造
通过容纳上述(1)中制造的正极和负极以及上述(2)中制备的电解质来制造棱柱状锂二次电池单元。
对比例2
(1)正极和负极的制造
根据与实施例1相同的方法制造正极和负极。
(2)电解质的制造
根据与实施例2相同的方法制造用于锂二次电池单元的电解质，除了未将由化学式1-1表示的化合物添加到其中之外。
(3)锂二次电池单元的制造
根据与实施例2相同的方法制造锂二次电池单元。
实验例1-CV特性评估
评估了根据实施例1和对比例1的半电池的循环伏安(CV)特性。实施例1的结果示于图2中，且对比例1的结果示于图3中。
在图2和图3中，1、3和5表示循环数。
参考图2和图3，与图3相比，图2中锂的嵌入/脱嵌期间的电流大大增加。因此，当与根据对比例1的锂二次电池单元进行比较时，包括电解质浸渍的添加剂(包括根据实施例1的由化学式1-1表示的化合物)的锂二次电池单元的锂离子相对更容易嵌入/脱嵌。
实验例2-LSV特性评估
使用线性扫描伏安法(LSV)评估实施例1和对比例1的电解质在25℃下的氧化电极分解。在这次评估中，使用三电极电化学电池，该三电极电化学电池使用Pt电极作为工作电极、对电极和锂作为参考电极。在此，以1mV/sec的速率在3.0V至7.0V的范围内进行扫描，且结果示于图4A和图4B中。图4A示出了实施例1和对比例1的LSV评估结果，且图4B为示出图4A的Y轴刻度的放大图。
参考图4A和图4B，与根据对比例1的电解质相比，根据实施例1的包括添加剂(包括由化学式1-1表示的化合物)的电解质在更高电压下表现出起始电势增加。因此，当添加化学式1-1的添加剂时，电解质的抗氧化性提高。
实验例3-厚度增加率
根据实施例2和对比例2的锂二次电池单元在1C的电流密度下进行恒流充电，直到电压达到4.45V。在充电后测量电池的厚度之后，每7天测量一次其厚度变化率(％)，同时在60℃下储存28天。第28天测得的厚度变化率示于表1中。
(表1)
分组 厚度增加率(％)
实施例2 14.3
实施例3 22.9
实施例4 9.0
实施例5 11
对比例2 23.8
参考表1和图5，与根据对比例的不包括添加剂的锂二次电池单元相比，根据示例性实施方式的使用包括本发明添加剂的电解质的锂二次电池单元显示出显著增加的厚度。
实验例4-循环特性
根据实施例2和对比例2的锂二次电池在45℃下以1C的电流密度进行恒流充电，直到电压达到4.45V。随后，允许锂二次电池单元保持10分钟，然后以1C的恒流放电，直到电压达到3V，并且这种充电和放电作为一个循环重复250次。结果示于图图5中。
参考图5，与根据对比例的锂二次电池单元相比，根据实施例的锂二次电池单元显示出优异的高温循环寿命特性。
虽然本发明已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式进行描述，但应理解，本发明不限于公开的实施方式，相反地，它旨在涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。
<符号说明>
100：二次电池
10：正极
20：负极
30：隔板
50：壳体

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的电解质，包括：
非水性有机溶剂；
锂盐；和
添加剂，所述添加剂包括由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002010019480000011
其中，在化学式1中，A为取代或未取代的脂肪族链或者(-C2H4-O-C2H4-)n，且n为从1到10范围内的整数。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中在化学式1中，A为C2至C20烃链或者(-C2H4-O-C2H4-)n，且n为从1到5范围内的整数。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中由化学式1表示的所述化合物为由化学式1-1表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0002010019480000012
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中基于所述用于锂二次电池的电解质的总量，所述添加剂的量为0.1wt％至10wt％。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中基于所述用于锂二次电池的电解质的总量，所述添加剂的量为0.1wt％至5wt％。
6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中所述添加剂进一步包括选自氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、琥珀腈、己烷三腈、四氟硼酸锂和丙磺酸内酯的额外的添加剂。
7.如权利要求6所述的用于锂二次电池的电解质，其中基于所述用于锂二次电池的电解质的总量，所述额外的添加剂的量为0.1wt％至20wt％。
8.一种锂二次电池，包括：
含正极活性物质的正极；
含负极活性物质的负极；和
根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的用于锂二次电池的电解质。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质包括钴。
10.如权利要求8所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质包括由化学式4表示的锂金属氧化物：
[化学式4]
Lip(NixCoyMez)O2
其中，在化学式4中，0.9≤p≤1.1，0.5≤x≤0.98，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1，且
Me为Al、Mn、Mg、Ti和Zr中的至少一种。
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