WO2018021746A1 - 리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지 Download PDF

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김상훈
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • An additive for a lithium battery electrolyte, a lithium battery electrolyte comprising the same, and a lithium battery employing the electrolyte is an additive for a lithium battery electrolyte, a lithium battery electrolyte comprising the same, and a lithium battery employing the electrolyte.
  • Lithium batteries are used as power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Rechargeable lithium secondary batteries are more than three times higher in energy density per unit weight and can be charged faster than conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries and nickel zinc batteries.
  • an organic electrolyte is used for a lithium battery.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably stable at high voltage, has high ion conductivity, high dielectric constant, and low viscosity.
  • a passivation layer such as a solid electrolyte interface layer (hereinafter referred to as an SEI layer) is formed on the surface of the cathode.
  • the SEI layer prevents decomposition of the electrolyte during charge and discharge and serves as an ion tunnel. The longer the SEI layer has higher stability and lower resistance, the life of the lithium battery can be improved.
  • a protection layer is formed on the surface of the anode by the irreversible reaction.
  • the protective layer prevents decomposition of the electrolyte during charge and discharge and serves as an ion tunnel. As the protective layer has high stability at high temperature, the life of a lithium battery may be improved.
  • SEI layers formed using conventional common additives readily degraded at high temperatures.
  • the SEI layer and / or the protective layer have deteriorated stability at high temperatures.
  • One aspect is to provide a novel lithium battery electrolyte additive that can improve the life characteristics at high temperatures.
  • Another aspect is to provide an electrolyte for a lithium battery comprising the additive.
  • Another aspect is to provide a lithium battery comprising the electrolyte.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or Unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C2-C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted Substituted or unsubstituted C
  • the molar ratio (x / y) of x to y is from 0.025 to 2.5.
  • a lithium battery comprising the electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing capacity retention ratios of cycles of the lithium batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows the differential charge and discharge (dQ / dV) curve in the first cycle for the lithium battery prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • An additive for a lithium battery electrolyte includes a compound represented by Chemical Formula 1 below.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or Unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C2-C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted Substituted or unsubstituted C
  • the molar ratio (x / y) of x to y is from 0.025 to 2.5.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group.
  • R 1 , R 2, and R 3 may be each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, or a tetrafluoroethyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, or a tetrafluoroethyl group.
  • the compound may be represented by the following formula (2).
  • the molar ratio (x / y) of x to y is from 0.025 to 2.5.
  • the molar ratio (x / y) of x to y in the formulas (1) and (2) is in the range of 0.025 to 2.5, it can represent the optimal capacity maintenance rate in the range.
  • the compound represented by Formula 1 may be in an oligomer form.
  • the compound represented by Formula 1 is in a state of being combined in an oligomeric form rather than a complete single compound.
  • the structure and composition of the oligomeric form can be influenced by the proportion of starting material and the synthetic conditions.
  • the compound may be a mixture of oligomers comprising both trimethylsilyl phosphate and trimethylsilyl borate fragments as follows.
  • oligomer form is merely illustrative for illustration, and the actual structure of the compound may not be precisely defined and may include oligomers having a structure different from the above.
  • alkyl refers to a fully saturated branched or unbranched (or straight or linear) hydrocarbon.
  • alkyl examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, iso-amyl, n-hexyl, 3-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl, etc. are mentioned.
  • One or more hydrogen atoms of the "alkyl” may be a halogen atom, an alkyl group of C1-C20 substituted with a halogen atom (e.g., CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), alkoxy of C1-C20, C2-C20 Alkoxyalkyl, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1- C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C7-C20 hetero Or
  • halogen atom includes fluorine, bromine, chlorine, iodine and the like.
  • C 1 -C 20 alkyl group substituted with halogen atom refers to a C 1 -C 20 alkyl group substituted with one or more halo groups, and includes, but is not limited to, monohaloalkyl, dihaloalkyl or perhaloalkyl. One polyhaloalkyl is mentioned.
  • Monohaloalkyl is the case with one iodine, bromine, chlorine or fluorine in the alkyl group, dihaloalkyl and polyhaloalkyl represent an alkyl group having two or more identical or different halo atoms.
  • alkoxy as used in the formula represents alkyl-O-, wherein alkyl is as described above.
  • Non-limiting examples of the alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, 2-propoxy, butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclopropoxy, cyclohexyloxy and the like.
  • At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • alkoxyalkyl used in the formula refers to the case where the alkyl group is substituted by the alkoxy described above. At least one hydrogen atom of the alkoxyalkyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above. As such, the term “alkoxyalkyl” includes substituted alkoxyalkyl moieties.
  • alkenyl group as used in the formula refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, isopropenyl, isobutenyl, and the like, and one or more hydrogen atoms of the alkenyl may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above.
  • alkynyl group used in the formula refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond.
  • Non-limiting examples of the “alkynyl” include ethynyl, butynyl, isobutynyl, isopropynyl and the like.
  • At least one hydrogen atom of the "alkynyl” may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above.
  • aryl group used in the formula is used alone or in combination to mean an aromatic hydrocarbon comprising one or more rings.
  • aryl also includes groups in which an aromatic ring is fused to one or more cycloalkyl rings.
  • Non-limiting examples of such “aryl” include phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl and the like.
  • At least one hydrogen atom of the "aryl" group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • arylalkyl means alkyl substituted with aryl.
  • arylalkyl include benzyl or phenyl-CH 2 CH 2- .
  • aryloxy used in the formula means -O-aryl, and examples of the aryloxy group include phenoxy and the like. At least one hydrogen atom in the "aryloxy” group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • heteroaryl group used in the formula means a monocyclic or bicyclic organic compound containing at least one heteroatom selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms being carbon. .
  • the heteroaryl group may include, for example, 1-5 heteroatoms, and may include 5-10 ring members.
  • the S or N may be oxidized to have various oxidation states.
  • At least one hydrogen atom of the "heteroaryl” may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • heteroarylalkyl refers to alkyl substituted with heteroaryl.
  • heteroaryloxy means an —O-heteroaryl moiety. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxy may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • heteroaryloxyalkyl refers to alkyl substituted with —O-heteroaryl. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxyalkyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • a “carbon ring” group refers to a saturated or partially unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the carbon ring include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, adamantly and the like.
  • At least one hydrogen atom in the "carbon ring” may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • heterocyclic group used in the formula refers to a ring group consisting of 5 to 10 atoms containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, and the like, and specific examples thereof include pyridyl and the like, and hydrogen of at least one of these heterocyclic groups.
  • the atoms may be substituted as in the case of the alkyl group described above.
  • heterocyclic refers to an —O-heterocycle, wherein at least one hydrogen atom of the heterocyclic oxy group is substitutable as in the case of the alkyl group described above.
  • sulfonyl refers to R "-SO 2- , wherein R" is hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, aryl-alkyl, heteroaryl-alkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl or heterocyclic group.
  • sulfamoyl is H 2 NS (O 2 ) —, alkyl-NHS (O 2 ) —, (alkyl) 2 NS (O 2 ) -aryl- NHS (O 2 ) —, alkyl- (aryl) -NS (O 2) -, (aryl) 2 NS (O) 2, heteroaryl, -NHS (O 2) -, (aryl-alkyl) - NHS (O 2) - , or (heteroaryl-alkyl) -NHS (O 2 )-.
  • At least one hydrogen atom of the sulfamoyl may be substituted as in the case of the alkyl group described above.
  • amino group refers to the case where a nitrogen atom is covalently bonded to at least one carbon or heteroatom.
  • Amino groups include, for example, NH 2 and substituted moieties.
  • amino group includes alkylamino in which nitrogen is bound to at least one additional alkyl group, and "arylamino” and “diarylamino” groups in which at least one or more than one nitrogen is bonded to an independently selected aryl group.
  • Lithium battery electrolyte is a non-aqueous organic solvent; Lithium salts; And an additive comprising a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or Unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C2-C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted Substituted or unsubstituted C
  • the molar ratio (x / y) of x to y is from 0.025 to 2.5.
  • the lithium battery electrolyte includes a compound represented by Chemical Formula 1 as an additive so that the compound causes a decomposition reaction on the surface of the positive electrode and the negative electrode to form a stable electrolytic interface (SEI) at the interface between the positive electrode and the negative electrode to form a lithium battery. It can improve the stability.
  • SEI stable electrolytic interface
  • the content of the compound represented by Formula 1 as an additive in the electrolyte may be less than 2% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the compound in the organic electrolyte may be 0.001% by weight or more and less than 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.
  • the content of the compound may be 0.01% to 1.5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the compound may be 0.1% to 1% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • a safety improvement effect can be obtained without deteriorating the life characteristics and output characteristics of the lithium secondary battery.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • non-aqueous organic solvent at least one selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol and aprotic solvents may be used.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methyl
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Amides such as nitriles, dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes such as 1,3-dioxolane.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. Can be.
  • the carbonate solvent is used by mixing a cyclic carbonate and a chain (carbonate).
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be used an aromatic hydrocarbon compound of the formula (4).
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of Formula 5 to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2), or a C 1 to C 5 fluoroalkyl group, wherein at least one of R 7 and R 8 is halogen Group, cyano group (CN), nitro group (NO2) or C1 to C5 fluoroalkyl group.
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like. Can be. When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate-based compound is further used, the amount thereof may be appropriately adjusted to improve life.
  • the lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium secondary battery, and serves to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be.
  • Representative examples of the lithium salt are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) or combinations thereof And include them as supporting electrolytic salts
  • the concentration of the lithium salt is used in the range of 0.1M to 2.0M.
  • the electrolyte When the concentration of the lithium salt is in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the non-aqueous organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate ( MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), acetonitrile, succinonitrile (SN), dimethyl sulfoxide
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • VC acetonit
  • the non-aqueous solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) or a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethylene carbonate (DEC). It may include.
  • the lithium battery electrolyte may further include other additives to help stabilize SEI or film formation on the electrode surface and further improve cycle characteristics.
  • the additive examples include tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSPa), lithium difluorooxalatoborate (LiFOB), vinylene carbonate (VC), propanesultone (PS), and succitonitrile (SN).
  • TMSPa tris (trimethylsilyl) phosphate
  • LiFOB lithium difluorooxalatoborate
  • VC vinylene carbonate
  • PS propanesultone
  • SN succitonitrile
  • LiBF 4 there may be mentioned for example acrylic, amino, epoxy, methoxy, ethoxy, silazane compounds such as silane compounds, hexamethyldisilazane having a functional group capable of forming a siloxane bond, such as vinyl and the like.
  • These additives can be added individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a lithium battery includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described lithium battery electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium battery is not particularly limited in form, and includes a lithium secondary battery as well as a lithium primary battery such as a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lithium sulfur battery, and the like.
  • the lithium battery may be manufactured by a manufacturing method well known in the art.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 mu m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the positive electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent.
  • Any positive electrode active material may be used as long as it is commonly used in the art.
  • Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1 - b B b O 2 - ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c;
  • LiE 2 - b B b O 4 - in the above formula, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c;
  • Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the cathode active material at least one of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof may be used.
  • a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof
  • LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x 1, 2), LiNi 1- x Mn x O 2x (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5), FePO 4, and the like.
  • a coating layer on the surface of the compound, or may be used by mixing the compound having a compound with the coating layer.
  • This coating layer may comprise a coating element compound of an oxide of a coating element, a hydroxide, an oxy hydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and rivinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene Rubber, styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but is not limited thereto.
  • the conductive agent is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders, such as Ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, etc. can be used, and 1 type (s) or 1 or more types can be mixed and used for conductive materials, such as a polyphenylene derivative.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 mu m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent.
  • the negative electrode active material layer may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • lithium metal a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a material capable of doping and undoping lithium, a material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and the like, and mixing two or more of them Alternatively, it may be used in a combined form.
  • the metal alloyable with lithium is, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) Element or a combination thereof, not Si), Sn-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element or combination thereof, and not Sn. ) And the like.
  • Non-limiting examples of the transition metal oxide may be tungsten oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide and the like.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Sn, SnO 2 , and Sn-Y alloys (the Y being an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 11 element, a Group 12 element, a Group 13 element, a Group 14 element, Group 15 element, group 16 element, transition metal, rare earth element, or a combination thereof, and not Sn).
  • a carbon-based material may be used as long as it is a carbon-based negative electrode active material generally used in lithium batteries.
  • crystalline carbon amorphous carbon or mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of the crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, fullerene soot, carbon nanotubes, carbon fibers and the like.
  • Non-limiting examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.
  • the carbon-based negative electrode active material may be used in the form of a sphere, plate, fiber, tube or powder.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation.
  • Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic ray Tied styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive agent is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as ketjen black and carbon fiber Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing an active material, a conductive agent and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to each current collector.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water and the like, but is not limited thereto.
  • the positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and any separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries. In particular, it is suitable that it is low resistance to the ion migration of electrolyte, and is excellent in electrolyte-moisture capability.
  • a material selected from glass fiber, polyester, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof may be in the form of nonwoven or woven fabric.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 3 to 100 ⁇ m.
  • the separator may be a single film or a multilayer film.
  • polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used as the olefin polymer, and for example, polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, Mixed multilayer films such as polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separators and the like can be used.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • Figure 1 schematically shows a representative structure of a lithium battery according to an embodiment.
  • the lithium battery 30 includes a positive electrode 23, a negative electrode 22, and a separator 24 disposed between the positive electrode 23 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 23, the negative electrode 22, and the separator 24 described above are wound or folded to be accommodated in the battery container 25. Subsequently, an electrolyte is injected into the battery container 25 and sealed with the sealing member 26 to complete the lithium battery 30.
  • the battery container 25 may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like.
  • the lithium battery may be a large thin film battery.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, and then impregnated in an organic electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery structures may be stacked to form a battery pack, and the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power.
  • the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power.
  • it can be used in notebooks, smartphones, electric vehicles and the like.
  • the lithium battery may be used in an electric vehicle (EV) because of its excellent life characteristics and high rate characteristics.
  • EV electric vehicle
  • it may be used in a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the lithium battery may be used in electric bicycles, power tools, and all other applications requiring high power, high voltage, and high temperature driving.
  • 31 P NMR spectra (400 MHz, DMSO-d6) for the compound are as follows: ⁇ -15.95 ⁇ -18.12 (broad multiplet), -20.77 (low intensity singlet), -21.23 (high intensity singlet), -24.84 ⁇ -26.96 (broad multiplet), -27.71 (high intensity singlet).
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which a non-aqueous organic solvent, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC), was mixed at a volume ratio of 30:50:20 so as to have a concentration of 0.9 M.
  • An electrolyte was prepared by adding and dissolving the additive of Formula 3 prepared in Preparation Example 1 to 0.5 wt% based on 100 wt% of the total electrolyte.
  • the positive electrode active material powder having a LiCoO 2 composition and the carbon conductive material are uniformly mixed at a weight ratio of 90: 5, and then PVDF (polyvinylidene fluoride) binder solution is added to the active material: carbon conductive material:
  • a positive electrode active material slurry was prepared such that the binder had a weight ratio of 90: 5: 5.
  • the positive electrode was prepared by coating the positive electrode active material slurry on a 15 ⁇ m thick aluminum foil, followed by drying and rolling.
  • N-methylpyrrolidone was added to a mixture of graphite (MC20) and PVDF binder in a weight ratio of 1: 1 as a negative electrode active material so as to have a solid content of 60 wt% to prepare a negative electrode active material slurry. It was.
  • the negative electrode active material composition was coated on a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, and then dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • a 2016 type full cell was prepared by injecting the electrolyte using the prepared anode and cathode and a polyethylene separator (product name: STAR20, Asahi) having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a full cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the compound of Formula 3 was changed to 1% by weight.
  • Example 1 Example 1 and the above, except that the electrolyte of adding LiPF 6 to 0.9M in a mixed solvent of EC: DMC: DEC is mixed in a volume ratio of 30:50:20 without adding the compound of Formula 3 In the same manner, a full cell was prepared.
  • a full cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the compound of Formula 3 was changed to 2% by weight.
  • the lithium batteries prepared in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 were charged with a constant current at 25 ° C. at a current of 0.1 C rate until the voltage reached 4.4 V (vs. Li), followed by 4.4 V in the constant voltage mode. Cut-off at current of 0.05C rate while maintaining Subsequently, it discharged at the constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.75V (vs. Li) at the time of discharge (chemical conversion step, 1 st cycle).
  • the lithium battery which has undergone the 1 st cycle of the formation step, is charged at a constant current until the voltage reaches 4.4 V (vs. Li) at a current of 0.2 C at 25 ° C., followed by 0.05 C rate while maintaining 4.4 V in the constant voltage mode. Cut-off at the current of Subsequently, it discharged at the constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.75V (vs. Li) at the time of discharge (chemical conversion step, 2nd cycle).
  • the lithium battery undergoing the formation step was charged at a constant current until the voltage reached 4.4 V (vs. Li) at a current of 1.0 C rate at 45 ° C., and then cutoff at a current of 0.05 C rate while maintaining 4.4 V in the constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the cycle of discharging at a constant current of 1.0 C rate was repeated to 150 th cycle until the voltage reached 2.75 V (vs. Li) at the time of discharge.
  • CRR capacity retention ratio
  • Capacity retention rate [%] [discharge capacity in each cycle / discharge capacity in 1st cycle] x 100
  • the lithium battery of Example 1-2 has a smaller decrease in discharge capacity as the cycle progresses compared to the lithium battery of Comparative Example 1-2.
  • the lithium batteries of Examples 1-2 and Comparative Example 2 have a slightly wider redox peak in the range of about 2.0-2.2V, and a significant redox peak in the vicinity of about 3.1V. Can be.
  • the lithium battery of Comparative Example 1 has a redox peak at 3.2V.
  • the lithium batteries of Examples 1-2 and Comparative Example 2, to which the compound of Formula 3 is added have a stable SEI on the surface of the anode because the compound of Formula 3 decomposes earlier than a conventional non-aqueous organic solvent during initial charging in the chemical conversion step It is understood to form a layer.
  • the SEI layer is formed so thick that the resistance is high, so that the discharge capacity and lifetime characteristics at high temperature may be deteriorated.

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Abstract

리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지가 제공된다. 상기 리튬 전지 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. [화학식 1] [P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y 상기 식에서, R1, R2, R3 및 x/y는 본 명세서에서 정의한 바와 같다. 상기 화합물을 전해질에 첨가함으로써, 리튬 전지의 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬 전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다.
상기 비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질막층(Solid Electrolyte Interface layer; 이하 SEI층)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. SEI층이 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬 전지의 수명이 향상될 수 있다.
또한, 상기 비가역반응에 의해 양극 표면에 보호층(protection layer)이 형성된다. 상기 보호층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 보호층이 고온에서 높은 안정성을 가질수록 리튬 전지의 수명이 향상될 수 있다.
상기 SEI층 및/또는 보호층의 안정화를 위하여 다양한 첨가제가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 일반적인 첨가제를 사용하여 형성되는 SEI층은 고온에서 쉽게 열화되었다. 즉, SEI층 및/또는 보호층은 고온에서 안정성이 저하되었다.
따라서, 향상된 고온 안정성을 가지는 SEI 및/또는 보호층을 형성할 수 있는 전해질에 대한 연구가 요구된다.
한 측면은 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있는 새로운 리튬 전지 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지 전해질용 첨가제가 제공된다.
[화학식 1]
[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 니트로기, 티올, 포스포네이트, 실릴기 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이고,
y에 대한 x의 몰비(x/y)는 0.025 내지 2.5이다.
다른 한 측면에 따라,
비수성 유기 용매;
리튬염; 및
상술한 첨가제;를 포함하는 리튬 전지용 전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 전지 전해질용 첨가제를 전해질에 첨가함으로써, 리튬 전지의 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 사이클별 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 사이클별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 있어서 1번째 사이클에서의 미분충방전(dQ/dV) 곡선을 도시한 것이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 전지 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 니트로기, 티올, 포스포네이트, 실릴기 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이고,
y에 대한 x의 몰비(x/y)는 0.025 내지 2.5이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 서로 독립적으로 R1, R2 및 R3는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 테트라플루오로에틸기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[P4O10]x·[B(OSi(CH3)3)3]y
상기 식에서, y에 대한 x의 몰비(x/y)는 0.025 내지 2.5이다.
상기 화학식 1 및 2에서 y에 대한 x의 몰비(x/y)는 0.025 내지 2.5 범위이며, 상기 범위에서 최적의 용량유지율을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 올리고머 형태일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 완전한 단일 화합물이라기 보다는 올리고머 형태로 조합된 상태이다. 올리고머 형태의 구조 및 조성은 출발 물질의 비율 및 합성 조건에 따라 영향을 받을 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 아래와 같이 트리메틸실릴 포스페이트 및 트리메틸실릴 보레이트 프레그먼트 양자를 포함하는 올리고머들의 혼합물일 수 있다.
Figure PCTKR2017007653-appb-I000001
그러나, 상기 올리고머들 형태는 단지 설명을 위한 예시일 뿐, 상기 화합물의 실제 구조는 정확히 규정할 수는 없고, 위와 다른 구조의 올리고머들을 포함할 수 있다.
본 명세서에 언급된 상기 화학식들에서 기재된 작용기 및 치환가능한 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬” 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두 개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 “알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐” 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬 고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴” 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”는 -O-헤테로아릴로로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 탄소고리의 예로서 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리” 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 "아미노기"는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 ?NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 "아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"기를 포함한다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함한다.
[화학식 1]
[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 니트로기, 티올, 포스포네이트, 실릴기 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이고,
y에 대한 x의 몰비(x/y)는 0.025 내지 2.5이다.
상기 리튬 전지용 전해질은 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 상기 화합물이 양극과 음극 표면에서 분해 반응을 일으켜 양극과 음극의 계면에서 안정한 피막층(Solid Electrolyte Interface: SEI)를 형성하여 리튬 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질에서 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해질 총 중량을 기준으로 2중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 상기 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.001중량% 이상, 2중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 함량은 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 1.5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 함량은 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 1중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성 저하 없이 안전성 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용한다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017007653-appb-I000002
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠,1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017007653-appb-I000003
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.
리튬염의 농도가 상기 범위일 때, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 아세토니트릴, 숙시노니트릴(SN), 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 비수계 용매가 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매 또는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)의 혼합용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI 또는 피막 형성을 도와사이클 특성을 보다 더 개선시키기 위하여 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 리튬 전지용 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다. 상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있다. 예를 들어 올레핀계 폴리머로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(제조예 1)
첨가제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 아래와 같이 제조하였다.
먼저, 공기로부터 수분을 방지하기 위하여 벤젠 내에서 오산화인(phosphorus(V) oxide, 1.42g; 0.01 mol) 및 트리스(트리메틸실릴) 보레이트 (2.78g; 0.01 mol)의 혼합물을 1.5시간동안 가열하고 환류하였다. 가열 소스를 제거한 뒤, 반응 혼합물은 상온에 이를 때까지 교반하에 두었다. 반응 플라스크 내에 형성된 생성물의 맑은 용액을 건조 분위기 하에 소량의 침전물로부터 디캔테이션(decantation)에 의해 분리하였다. 50℃ 배쓰내에서 회전농축기로 증류함으로써 디캔트된 용액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류의 무색 고체는 추가적으로 15시간동안 높은 다이나믹 진공의 오일 펌프 하에 두어 가능한 남아있을 휘발성 불순물을 제거하였다. 생성물의 수득률은 3.59g이었다.
[화학식 3]
[P4O10]x·[B(OSi(CH3)3)3]y
상기 식에서, x/y 비는 0.5이다.
상기 화합물에 대한 31P NMR 스펙트럼 (400 MHz, DMSO-d6) 결과는 아래와 같다: δ -15.95÷-18.12 (broad multiplet), -20.77 (low intensity singlet), -21.23 (high intensity singlet), -24.84÷-26.96 (broad multiplet), -27.71 (high intensity singlet).
(실시예)
실시예 1
비수계 유기용매인 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:50:20 부피비로 혼합한 혼합 용매에 0.9M 농도가 되도록 LiPF6를 첨가하고, 여기에 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 0.5중량%가 되도록 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 3의 첨가제를 첨가하고 용해시켜 전해질을 제조하였다.
한편, LiCoO2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 흑연(MC20) 및 PVDF 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 상기 전해질을 주입하여 2016 type full cell을 제조하였다.
실시예 2
상기 화학식 3의 화합물의 첨가량을 1중량%로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 1
상기 화학식 3의 화합물을 첨가하지 않고, 단지 EC: DMC: DEC가 30:50:20 부피비로 혼합된 혼합용매에 LiPF6를 0.9M이 되도록 첨가한 전해질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 2
상기 화학식 3의 화합물의 첨가량을 2중량%로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
평가예 1: 고온(45℃)에서의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다 (화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다 (화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬 전지를 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 150th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지의 사이클별 방전용량은 도 2에 나타내었으며, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지의 사이클별 용량유지율은 도 3에 나타내었다.
여기서, 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2의 리튬 전지는 비교예 1-2의 리튬 전지에 비하여 사이클이 진행됨에 따라 방전용량의 감소폭이 작은 것을 알 수 있다.
또한, 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2의 리튬 전지는 비교예 1-2의 리튬 전지에 비하여 고온에서의 수명특성이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 1번째 사이클에서의 미분충방전(dQ/dV) 곡선을 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2 및 비교예 2의 리튬 전지는 약 2.0-2.2V 구간에서 약간 넓은 산화환원 피크가 존재하고, 약 3.1V 부근에서 현저한 산화환원 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 리튬 전지는 3.2V에서 산화환원 피크가 존재한다. 이는, 상기 화학식 3의 화합물이 첨가된 실시예 1-2 및 비교예 2의 리튬 전지는 화성단계에서 초기 충전시에 화학식 3의 화합물이 기존의 비수성 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 안정한 SEI 층을 형성하는 것으로 이해된다. 다만, 비교예 2의 리튬 전지와 같이 화학식 3의 화합물이 과량으로 포함된 경우, SEI 층이 너무 두껍게 형성되어 저항이 높아져서 고온에서의 방전용량 및 수명특성이 떨어질 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
[부호의 설명]
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지 전해질용 첨가제:
    [화학식 1]
    [P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 니트로기, 티올, 포스포네이트, 실릴기 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이고,
    y에 대한 x의 몰비(x/y)는 0.025 내지 2.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기인 리튬 전지 전해질용 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기인 리튬 전지 전해질용 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 전지 전해질용 첨가제:
    [화학식 2]
    [P4O10]x·[B(OSi(CH3)3)3]y
    상기 식에서, y에 대한 x의 몰비(x/y)는 0.025 내지 2.5이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 올리고머 형태를 갖는 리튬 전지 전해질용 첨가제.
  6. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 첨가제;를 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 10중량%인 리튬 전지용 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 5중량%인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 전지용 전해질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 아세토니트릴, 숙시노니트릴(SN), 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 프로판(EP) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 전지용 전해질.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato)borate; LiBOB) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 전지용 전해질.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M인 리튬 전지용 전해질.
  13. 양극;
    음극; 및
    제9항에 따른 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
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