JP2008130544A - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温での抵抗が減少して、出力特性が優れているリチウム二次電池用電解質及びこの電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用電解質は、Ａ−［ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３］３（ＡはＰまたはＢであり、ｍは０〜６の整数である）で示される化合物、リチウム塩、及び非水性有機溶媒を含む。また、本発明のリチウム二次電池は、上記電解質と、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、低温での抵抗が減少して、出力特性が優れているリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向とあいまって、これら機器の電源として使用される電池の高性能化及び大容量化の必要性が高まっている。また安全性が優れていて、経済性が優れている電池に対する研究も集中的に行われている。
一般に、電池は、使い捨てで使用する１次電池、及び再充電して使用することができる二次電池に分類される。前記１次電池としては、マンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などがあり、二次電池としては、鉛蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル水素）電池、密閉型ニッケル−カドミウム電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）電池などがある。
このような電池は、正極及び負極に電気化学的反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させる。電池の容量、寿命、電力量などの電池性能、安全性、信頼性を左右する要素は、正極及び負極の電気化学的反応に関与する活物質の電気化学的特性及び熱的安定性である。したがって、このような正極活物質や負極活物質の電気化学的特性及び熱的安定性を改善するための研究が行われている。
現在使用されている電池活物質のうち、リチウムは、単位質量当たりの電気容量が大きいので、大容量電池を提供することができ、電気陰性度が大きいので、高電圧電池を提供することができる。しかし、リチウム金属そのものでは、安全性を確保するのに問題があるため、リチウム金属またはリチウムイオンの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を電池活物質として使用する電池に対する研究が活発に行われている。
このような電池の代表的な例としては、正極及び負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを発生させるリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質及び負極活物質として使用して、前記正極と負極との間に有機電解質またはポリマー電解質を充填して製造する。
前記電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンプロピレンカーボネートなどの誘電性が高い環状カーボネート、ジエチルプロピレンカーボネート、メチルエチルプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘度鎖状カーボネート、及びこれらの混合溶媒が使用される。
しかし、このような電解質は、電気的に活性化されている電極表面で分解されやすく、その分解液が電池の内部抵抗を増加させ、それによって電池の充放電特性が低下して、電池の寿命が短縮される問題があった。したがって、電池の負荷特性、低温特性、充放電サイクル特性、高温保存特性などが優れている非水電解質に対する研究が要求されている。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、低温での抵抗が減少して、出力特性が優れているリチウム二次電池用電解質及びこの電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記の化学式１で示される化合物、リチウム塩、及び非水性有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質が提供される。
［化学式１］
Ａ−［ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３］３
（上記化学式で、ＡはＰまたはＢであり、ｍは０〜６の整数である）
前記化合物は、トリス−（トリメチルシリル）ホスフィット（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス−（トリエチルシリル）ホスフィット（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス−（トリメチルシリル）ボラート（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリス−（トリエチルシリル）ボラート（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。
また、前記化合物は、電解質の総質量に対して０．０１〜１０質量％で含まれるのが好ましい。
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、前記電解質、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極、及びリチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明による電解質は、低温での高率放電時に、有機溶媒より先に分解されて、負極表面にＳＥＩ膜を形成することによって、有機溶媒の分解を抑制することができる。また、負極表面に形成されるＳＥＩ膜は、リチウムイオンが電極表面で容易に挿入されるようにして、電池の内部抵抗を減少させることによって、電池の電気化学的特性を向上させることができる。前記電解質を含むリチウム二次電池は、充放電特性はもちろん、寿命特性、温度特性、及び低温での高率放電特性が優れている。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
大容量電池の商品化のためには、寿命特性と共に低温での出力特性を向上させることが重要である。特に、エチレンカーボネートを基本とする電解質システムを使用するリチウム二次電池の場合、低温での出力がきわめて低い問題がある。低温での出力は、電解質のイオン伝導度より、エチレンカーボネートの分解によって極板表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の影響を受ける。
そこで、本発明では、リチウム二次電池の電解質に添加剤としてホスフィット（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）系またはボラート（ｂｏｒａｔｅ）系化合物を使用することによって、極板表面に形成されるＳＥＩ膜の低温での抵抗を減少させて、電池の大容量化を可能にする。
つまり、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用電解質は、下記の化学式１で示される化合物；リチウム塩；及び非水性有機溶媒を含む。
Ａ−［ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３］３
・・・［化学式１］
（上記化学式で、ＡはＰまたはＢであり、ｍは０〜６の整数である）
前記化合物は、トリス−（トリメチルシリル）ホスフィット（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス−（トリエチルシリル）ホスフィット（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス−（トリメチルシリル）ボラート（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリス−（トリエチルシリル）ボラート（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましく、伝導度が高いリチウムボラートの形成が可能なトリス−（トリメチルシリル）ボラート（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）を使用するのがより好ましい。
前記化合物は、電池の低温での高率放電時に、有機溶媒より先に分解されて、負極表面に元素Ａ及びＳｉを含むＳＥＩ膜を形成することによって、有機溶媒の分解を抑制する。また、負極表面に形成されるＳＥＩ膜は、リチウムイオンが電極表面に容易に挿入されるようにして、電池の内部抵抗を減少させることによって、電池の電気化学的特性を向上させることができる。
前記化合物は、電解質の総質量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％で含まれる。化合物の含有量が０．０１質量％未満である場合には、低温での十分な抵抗の減少効果を得るのが難しく、また、１０質量％を超える場合には、化合物そのものの分解によって生成されるＣＯ２が悪影響を及ぼして、電池の容量、保存安定性、及びサイクル特性が低下する恐れがあるので好ましくない。
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にして、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。
このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
前記リチウム塩は、０．７〜２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度範囲内で含まれるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．７Ｍ未満である場合には、電解質の伝導度が低下して、電解質性能が低下し、２Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が低下する問題がある。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンを移動させる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、またはケトン系溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などを使用することができる。また、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独または１種以上を混合して使用することができ、１種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野の当業者には幅広く知られている。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンうちのいずれか１種以上を含むのが好ましい。これら環状カーボネートは、リチウムイオンと溶媒化しやすいため、電解質そのもののイオン伝導度を高めることができる。
また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のうちの１種以上を含むのが好ましい。これら鎖状カーボネートは、低粘度であるため、電解質そのものの粘度を低くして、イオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは、引火点が低いため、過剰に添加すると電解質の引火点を低くするので、過剰に添加しないように注意する必要がある。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比で混合して使用するのが、電解質性能が優れているので好ましい。
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合されることが好ましい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
Figure 2008130544
 ・・・［化学式２］
（上記化学式で、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される）
好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
前記電解質は、電池性能の向上のために、通常使用される添加剤をさらに含むことができる。具体的には、リチウム二次電池の熱的安定性を向上させるために、下記の化学式３の構造からなるエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択される１種以上を添加することができる。
Figure 2008130544
 ・・・［化学式３］
（上記化学式で、Ｘ及びＹは各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される）
より好ましくは、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用するのが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを使用するのが最も好ましい。
前記エチレンカーボネート系添加剤の含有量は特に限定されず、熱的安定性の向上効果を得ることができる範囲で、適切に添加されることができる。
また、本発明による電解質は、通常のポリマー電解質に使用されるモノマー及び重合開始剤をさらに含むことができる。
このような構造からなる電解質は、低温での高率放電時に、電極表面の表面化学的特性に影響を与えて、正極または負極と電解質との間の界面抵抗及び電池の内部抵抗を減少させることができる。その結果、厚さの増加によるリチウムイオン伝導度の低下を抑制して、低温でも高い出力を示すことができる。
本発明によるリチウム二次電池の電解質は、通常、−４０〜６０℃の温度範囲で安定しており、４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。それによって、本発明の電解質は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用することができる。
本発明の電解質は、非水性有機溶媒にリチウム塩及び前記添加剤を添加して製造される。前記添加剤をリチウム塩が溶解されている有機溶媒に添加するのが一般的であるが、リチウム塩及び添加剤の添加順序は重要でない。
本発明の他の一実施例によれば、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、前記電解質、負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を含む。
前記リチウム二次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池があり、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などの多様な形態に形成される。また、バルクタイプや薄膜タイプなど多様なサイズに形成される。これら電池の構造及び製造方法は、この分野で周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
図１は本発明のリチウム二次電池の構造例を示した図面である。
図１を参照して、本発明のリチウム二次電池の製造方法を説明すると、前記リチウム二次電池３は、正極５、負極６、及び前記正極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解質を注入し、キャッププレート１１及びガスケット１２で密封して組み立てて製造する。
前記負極は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は、リチウムと可逆的に化合物を形成することができる物質からなる群より選択される１種以上の物質を含み、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素などの炭素質材料がある。また、リチウムと合金化が可能な金属物質や、この金属物質及び炭素質材料を含む混合物も、負極活物質として使用することができる。リチウムと合金化が可能な金属物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｔｉなどがある。また、負極活物質として金属リチウムホイルを使用することもできる。
前記負極活物質は、負極活物質層の総質量に対して１〜９９質量％で含まれるのが好ましく、１０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。前記含有量の範囲を逸脱する場合には、容量の減少や相対的なバインダー量の減少によって集電体との結合力が低下する恐れがあるので好ましくない。
前記負極は、前記負極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造される。このような電極の製造方法は、この分野で周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、またはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されない。
また、前記導電剤としては、構成される電池で化学変化を起こさない導電性材料であればいずれも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することもできる。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記集電体としては、銅ホイル、ニッケルホイル、ステレンス鋼ホイル、チタニウムホイル、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、より好ましくは、下記の化学式４〜２８のうちのいずれか１つで示される化合物を使用することができる。
［化学式４］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）
［化学式５］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
［化学式６］
ＬｉＣｏ２−ｂＯ４−ｃＦｃ
（上記化学式で、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
［化学式７］
ＬｉＭｎ２−ｂＯ４−ｃＦｃ
（上記化学式で、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
［化学式８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２である）
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＯ２−αＦα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
［化学式１０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＯ２−αＦ２
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
［化学式１１］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２である）
［化学式１２］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＯ２−αＦα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
［化学式１３］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＯ２−αＦ２
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
［化学式１４］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｄ≦０．１である）
［化学式１５］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、及び０．００１≦ｅ≦０．１である）
［化学式１６］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．及び００１≦ｂ≦０．１である）
［化学式１７］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
［化学式１８］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
［化学式１９］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
［化学式２０］
ＨＯ２
［化学式２１］
ＨＳ２
［化学式２２］
ＬｉＨＳ２
［化学式２３］
Ｖ２Ｏ５
［化学式２４］
ＬｉＶ２Ｏ５
［化学式２５］
ＬｉＩＯ２
［化学式２６］
ＬｉＮｉＶＯ４
［化学式２７］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
［化学式２８］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
上記化学式４〜２８において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、稀土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
また、前記以外に、無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系化合物を使用することもでき、前記硫黄系化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、または炭素硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などを使用することができる。
前記正極も、負極と同様に、前記正極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造される。
前記リチウム二次電池に充填される電解質は、前記で説明した通りである。
前記電解質は、前記［化学式１］の化合物を含むことによって、電池の低温での高率放電時に、有機溶媒より先に分解されて、負極表面に元素Ａ及びＳｉを含むＳＥＩ膜を形成する。
前記ＳＥＩ膜は、負極表面に形成されるので、負極及び電解質の直接接触を防止する役割を果たす。それによって、負極表面での電解質の還元分解反応が抑制されて、電解質の分解によるガスの発生が減少すると同時に、電解質そのものの変質が防止される。このガスの発生の減少によって、電池の内圧が上昇せず、電池が変形しない。また、電解質の変質の防止によって、電解質量が減少せず、充放電反応が円滑に進んで、充放電効率が高まるので、サイクル特性が向上する。
また、電解質及び負極の反応が抑制されるので、電池を高温で長期間保存した場合にも電解質の変質が起こらず、充放電効率やサイクル特性などの電池性能が低下しない。
前記ＳＥＩ膜は、リチウムイオン伝導度が優れているので、電解質と負極との間でリチウムイオンを移動させる役割も果たす。したがって、負極表面がＳＥＩ膜で覆われても、リチウムイオンの移動には全く支障がないので、充放電反応が円滑に進んで、充放電効率が高まり、サイクル特性が向上する。また、電池の内部インピーダンスが増加しないで、充放電容量が大幅に減少しない。
前記リチウム二次電池は、その種類によって、正極と負極との間にセパレータが位置することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
（実施例１〜１０）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ）が３／４／３の体積比で混合された非水性有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を添加して、下記の表１に記載された通りの化合物を添加して、電解質を製造した。
下記の表１で、ＴＭＳＰｉはトリス−（トリメチルシリル）ホスフィット（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）を意味し、ＴＭＳＢはトリス−（トリメチルシリル）ボラート（Ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）を意味する。
Figure 2008130544
（比較例１）
化合物を添加しないこと以外は、前記実施例と同様な方法で電解質を製造した。
（比較例２）
実施例１での化合物の代わりに、トリス−（トリメチルシリル） ホスファート （ｔｒｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：以下、ＴＭＳＰとする）５質量％を添加したこと以外は、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
（比較例３）
実施例１での化合物の代わりに、ＴＭＳＰ１質量％を添加したこと以外は、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
（比較例４）
実施例１での化合物の代わりに、ＴＭＳＰ２質量％を添加したこと以外は、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥して圧延して、正極を製造した。
負極活物質として結晶性人造黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦを９２：８の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥して圧延して、負極を製造した。
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻き取って圧縮して、３０ｍｍ×４８ｍｍ×６ｍｍの角型カンに入れた後、前記実施例１〜１０、及び比較例１、２の電解質を各々充填して、１８６５０コインタイプ（ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ）の電池を製造した。
（リチウム二次電池の抵抗測定）
１）ＡＣインピーダンス（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ：ＡＣＩ）の測定
前記実施例１〜３、５〜１０、及び比較例１の電解質を含むリチウム二次電池をＳＯＣ６０％の状態で−３０℃の温度条件で６時間放置した後、５０ｍＨｚ−１００ｋＨｚまでスキャンして、電池のＡＣインピーダンスを測定した。この時、交流電流の振幅は１０ｍＶであり、電池の直流電位（ＤＣ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は３．７４Ｖであった。その結果を図２及び３に示した。
図２は実施例１〜３、及び５による電解質を各々含む電池のＡＣインピーダンスを測定した結果を示したグラフであり、図３は実施例６〜１０による電解質を各々含む電池のＡＣインピーダンスを測定した結果を示したグラフである。
図２及び３のグラフで、Ｘ軸と交差する地点は、電池のＯｈｍ抵抗を意味し、後部分の半円（ｈａｌｆ ｃｉｒｃｌｅ）は、極板表面に形成されるＳＥＩ膜による抵抗を意味する。つまり、半円の直径が小さいほど、ＳＥＩ膜によって誘発される抵抗が小さいということを意味する。
図２及び３に示したように実施例１〜３、及び５のＴＭＳＰｉを含む電解質及び実施例６〜１０のＴＭＳＢを含む電解質を含む電池は、ＳＥＩ膜及び電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が減少し、特に、ＴＭＳＰｉを電解質の総質量に対して５質量％で含む実施例５の電解質及びＴＭＳＢを電解質の総質量に対して３質量％で含む実施例８の電解質が、抵抗の減少効果が最も優れていた。
２）直流抵抗（ｄｉｒｅｃｔ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＤＣＩＲ）の測定
前記実施例１〜３、５〜１０、及び比較例１の電解質を含むリチウム二次電池をＳＯＣ６０％の状態で−３０℃の温度条件で６時間放置した後、５Ｃに定電流放電（放電パルス電流値：１Ａ、パルス時間：２秒）を行って、０．１秒ごとの電池電圧を測定した。この時、電池の直流電位は３．７４Ｖであり、カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）電圧の下限は２Ｖとした。その結果を図４及び５に示した。
図４は実施例１〜３、及び５による電解質を各々含む電池の直流抵抗を測定した結果を示したグラフであり、図５は実施例６〜１０による電解質を各々含む電池の直流抵抗を測定した結果を示したグラフである。
図４及び５に示したように、実施例１〜３、及び５のＴＭＳＰｉを含む電解質及び実施例６〜１０のＴＭＳＢを含む電解質を含む電池は、電圧降下が減少し、それによって出力密度が優れていると予想することができる。特に、ＴＭＳＰｉを電解質の総質量に対して５質量％で含む実施例５の電解質及びＴＭＳＢを電解質の総質量に対して３質量％で含む実施例８の電解質が、電圧降下の減少効果が最も優れていた。
（リチウム二次電池の低温での出力（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｗｅｒ：ＬＴ Ｐｏｗｅｒ）の測定）
前記実施例５、８、及び比較例１、２の電解質を含むリチウム二次電池に対して、−３０℃、初期電圧３．７４Ｖで、５Ｃに定電流放電を２秒間行った後、低温での放電を基準にして、ＬＴ Ｐｏｗｅｒを測定した。その結果を下記の表２に示した。
ＬＴ Ｐｏｗｅｒは、下記の数式１によって計算することができる。
［数式１］
Ｐ＝Ｉ×Ｖｌｉｍ（Ｖｏｃｖ−Ｖｌｉｍ）／（Ｖｏｃｖ−Ｖ２ｓ）
上記数式１で、Ｐは低温での出力（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｗｅｒ）、Ｉは１Ａの電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、Ｖｌｉｍはカットオフ電圧の下限（２Ｖ）、Ｖｏｃｖは各放電パルスの開始点での電池の開放回路電圧（３．７４Ｖ）、Ｖ２ｓは各パルスの終了点での電池電圧を意味する。
Figure 2008130544
前記表２に示したように、本発明による化合物を含む実施例２、３、６、及び７の電解質を含むリチウム二次電池は、添加剤を含まない比較例１の電解質を含むリチウム二次電池、及びＴＭＳＰを含む比較例３及び４の電解質を含むリチウム二次電池より、出力特性が向上した。特に、実施例７のＴＭＳＢを２質量％含む電解質を含むリチウム二次電池は、出力特性が最も優れていた。
実施例４、８、及び比較例１、２の電解質を含むリチウム二次電池に対して、−３０℃、初期電圧３．７４Ｖで、５Ｃに定電流放電を行った後、前記と同様な方法で、低温でのＡＣインピーダンス及び直流抵抗を各々測定した。その結果を図６及び７に示した。
図６は実施例４、８、及び比較例１、２の電解質を含むリチウム二次電池に対する低温でのＡＣインピーダンスを測定した結果を示したグラフであり、図７は実施例４、８、及び比較例１、２の電解質を含むリチウム二次電池に対する低温での直流抵抗を測定した結果を示したグラフである。
図６及び７に示したように、本発明による化合物を含む実施例４及び８の電解質を含むリチウム二次電池は、添加剤を含まない比較例１の電解質を含む電池より、抵抗が減少し、出力密度が増加した。
実施例４のＴＭＳＰｉを含む電解質を含む電池は、抵抗及び出力特性が比較的優れており、比較例２のＴＭＳＰを含む電解質を含む電池より、抵抗が多少大きく、出力密度が低かった。これに対して、実施例８のＴＭＳＢを含む電解質を含む電池は、比較例２のＴＭＳＰを含む電解質を含む電池より、抵抗及び出力特性が優れていた。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池の概略断面図である。 実施例１〜３、及び５による電解質を各々含む電池のＡＣインピーダンス（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ：ＡＣＩ）を測定した結果を示したグラフである。 実施例６〜１０による電解質を各々含む電池のＡＣインピーダンスを測定した結果を示したグラフである。 実施例１〜３、及び５による電解質を各々含む電池の直流抵抗（ｄｉｒｅｃｔ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＤＣＩＲ）を測定した結果を示したグラフである。 実施例６〜１０による電解質を各々含む電池の直流抵抗を測定した結果を示したグラフである。 実施例４、８、及び比較例１、２の電解質を含むリチウム二次電池に対する低温でのＡＣインピーダンスを測定した結果を示したグラフである。 実施例４、８、及び比較例１、２の電解質を含むリチウム二次電池に対する低温での直流抵抗を測定した結果を示したグラフである。
符号の説明
３ リチウム二次電池
４ 電極組立体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ ケース
１１ キャッププレート
１２ ガスケット

Claims (27)

  1. 下記の化学式１で示される化合物と；
    リチウム塩と；
    非水性有機溶媒と；
    を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用電解質。
    Ａ−［ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３］３
    ・・・［化学式１］
    （上記化学式１で、Ａは、リン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）であり、ｍは０〜６の整数である）
  2. 前記化合物は、トリス−（トリメチルシリル）ホスフィット、トリス−（トリエチルシリル）ホスフィット、トリス−（トリメチルシリル）ボラート、トリス−（トリエチルシリル）ボラート、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  3. 前記化合物は、前記リチウム二次電池用電解質の総質量に対して０．０１〜１０質量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  4. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. 前記リチウム塩は、０．７〜２Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  6. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  7. 前記非水性有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：１〜１：９の体積比で含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  8. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質
  9. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質。
  10. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒とともに芳香族炭化水素系溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質。
  11. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒とを１：１〜３０：１の体積比で含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
  12. 前記芳香族炭化水素系溶媒は、下記の化学式２の構造からなることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 2008130544
     ・・・［化学式２］
    （上記化学式２で、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組合わせからなる群より選択される）
  13. リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と；
    リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と；
    下記化学式１で示される化合物、リチウム塩、及び非水性有機溶媒を含む電解質と；
    を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
    ［化学式１］
    Ａ−［ＯＳｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３］３
    （上記化学式で、ＡはＰまたはＢであり、ｍは０〜６の整数である）
  14. 前記化合物は、トリス−（トリメチルシリル）ホスフィット、トリス−（トリエチルシリル）ホスフィット、トリス−（トリメチルシリル）ボラート、トリス−（トリエチルシリル）ボラート、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記化合物は、前記リチウム二次電池用電解質の総質量に対して０．０１〜１０質量％で含まれることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記リチウム塩は、０．７〜２Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記非水性有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：１〜１：９の体積比で含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  20. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
  21. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
  22. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒とともに芳香族炭化水素系溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
  23. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒とを１：１〜３０：１の体積比で含むことを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
  24. 前記芳香族炭化水素系溶媒は、下記の化学式２の構造からなることを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
    Figure 2008130544
     ・・・［化学式２］
    （上記化学式２で、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される）
  25. 前記負極活物質は、炭素質材料、リチウムと合金化が可能な金属物質、前記金属物質及び炭素質材料の混合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  26. 前記正極活物質は、下記の化学式４〜２８からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式４］
    ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）
    ［化学式５］
    ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
    ［化学式６］
    ＬｉＣｏ２−ｂＯ４−ｃＦｃ
    （上記化学式で、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
    ［化学式７］
    ＬｉＭｎ２−ｂＯ４−ｃＦｃ
    （上記化学式で、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
    ［化学式８］
    ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２である）
    ［化学式９］
    ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＯ２−αＦα
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
    ［化学式１０］
    ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＯ２−αＦ２
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
    ［化学式１１］
    ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２である）
    ［化学式１２］
    ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＯ２−αＦα
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
    ［化学式１３］
    ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＯ２−αＦ２
    （上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
    ［化学式１４］
    ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
    （上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｄ≦０．１である）
    ［化学式１５］
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
    （上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、及び０．００１≦ｅ≦０．１である）
    ［化学式１６］
    ＬｉａＮｉＧｂＯ２
    （上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
    ［化学式１７］
    ＬｉａＣｏＧｂＯ２
    （上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
    ［化学式１８］
    ＬｉａＭｎＧｂＯ２
    （上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
    ［化学式１９］
    ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
    （上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
    ［化学式２０］
    ＨＯ２
    ［化学式２１］
    ＨＳ２
    ［化学式２２］
    ＬｉＨＳ２
    ［化学式２３］
    Ｖ２Ｏ５
    ［化学式２４］
    ＬｉＶ２Ｏ５
    ［化学式２５］
    ＬｉＩＯ２
    ［化学式２６］
    ＬｉＮｉＶＯ４
    ［化学式２７］
    Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
    ［化学式２８］
    Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
    （上記化学式４〜２８において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、稀土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＨはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される）
  27. 前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
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