CN112582600B - 一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品 - Google Patents

一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品 Download PDF

Info

Publication number
CN112582600B
CN112582600B CN202011441428.1A CN202011441428A CN112582600B CN 112582600 B CN112582600 B CN 112582600B CN 202011441428 A CN202011441428 A CN 202011441428A CN 112582600 B CN112582600 B CN 112582600B
Authority
CN
China
Prior art keywords
entropy
salt
soluble
temperature
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011441428.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112582600A (zh
Inventor
李晓祥
裴晓东
骆艳华
田然
鲍维东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Sinosteel New Materials Co Ltd
Original Assignee
Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Sinosteel New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd, Sinosteel New Materials Co Ltd filed Critical Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Priority to CN202011441428.1A priority Critical patent/CN112582600B/zh
Publication of CN112582600A publication Critical patent/CN112582600A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112582600B publication Critical patent/CN112582600B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/10—Single-crystal growth directly from the solid state by solid state reactions or multi-phase diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品，属于电池材料技术领域。该方法包括一、将镍、钴、锰、铁、镁的可溶性盐溶于水制成透明混合溶液；二、将混合溶液、络合剂和沉淀剂并流，惰性气氛或N2中加热搅拌，生成前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；三、将粉体b和可热分解放出气体的含锂化合物混合，混合气氛下加热至850～950℃，冷却后破碎筛分得到粉体c；四、将粉体c分散到水中，加入稀酸，搅拌一段时间后烘干，后加热至800～900℃，保温一段时间后冷却。该高熵单晶电池正极材料内部有细孔且表面有凹凸坑，比表面积较大，可提高锂离子扩散速率，提升材料的充放电容量和倍率性。

Description

一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品。
背景技术
高熵(high-entropy,HE)材料是金属合金领域的一个新兴概念，其结合了多种主要元素，创造了新的单相材料。在过去的几年里，高熵概念已被应用于各个领域，包括热电、催化、超电导率和储能。大构型熵被认为可以增强多组分的同时溶解度，从而可以选择优化目标物的性质。高熵材料以其独特的晶体结构特征，表现出许多不同于传统材料的组织和性能特点。
单晶材料由2～5微米的独立晶体组成，内部不存在晶界以及界面应力等不稳定影响因素。而多元正极材料随着镍含量的增大，其表面的非活性残余锂逐渐增多，严重影响多元材料的容量、倍率等性能，高电压充放电过程中容易发生颗粒内裂纹、材料粉化等问题，造成其循环性能迅速降低，且安全性较差。研究发现多元材料颗粒单晶化可以显著改善其循环寿命和安全性能。但目前单晶正极材料也出现一些不足之处，比如其一次颗粒大小在几个微米，尺寸较大，比表面积较小，与电池液接触面积有限，导致充放电过程锂离子扩散距离长，扩散速率慢，使其充放电容量和倍率性都要比同等多元正极材料低些。
经检索，专利公开号：CN110280255A，公开日：2019年9月27日，名称为：一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法，该发明公开了一种三维多孔碳基底以及负载在三维多孔碳基底上的FeCoNiCrCu高熵合金纳米颗粒及其制备方法，制备方法：1)将模板剂-氯化钠、碳源、尿素，用去离子水溶解，加入掺杂源，磁力搅拌且完全冻实后，进行真空干燥；2)热处理后冷却至室温，制得粉末；3)将粉末洗涤、过滤和烘干，制得纳米高熵合金电催化剂；4) 将纳米高熵合金电催化剂制作成工作电极，并进行电化学性能测试。又如论文(DanyangFeng, Yangbo Dong，Liangliang Zhang，et.al.Holey Lamellar High Entropy Oxide asUltra-Highly Active Heterogeneous Catalyst for Solvent-free Aerobic Oxidationof Benzyl Alcohol.Angew. Chem.Int.Ed.,2020,DOI:10.1002/anie.202004892)以氧化石墨烯(GO)为牺牲模板，通过锚固-融合法首次合成了多孔层状HEO材料Co0.2Ni0.2Cu0.2Mg0.2Zn0.2O。在合成过程中，首先通过静电相互作用将金属离子吸附到GO表面，金属前驱体与氧化石墨烯模板之间的固定作用有效地防止了加热过程中前驱体纳米颗粒的团聚，使金属前驱体在高温下能够形成单相的高熵结构。制备得到的多孔层状HEO作为非均相催化剂对苯甲醇无溶剂需氧氧化反应表现出了超高的催化活性。该方法以高温煅烧可分解的化合物为造孔剂和牺牲模板剂，构造三维多孔材料，但未调控造孔剂的分解从而调控孔的形成速率，并且无法达到掺杂锂的作用，限制了其充放电容量及倍率性。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术制备的高熵单晶锂离子扩散能力差及无法有效调控细孔的形成速率，限制材料的充放电容量及倍率性的问题，本发明提供一种高熵单晶电池正极材料制备方法，该方法制得的高熵单晶电池正极材料，在生成单晶过程中控制通入气氛、温度及后面酸洗，制得的高熵单晶内部有细孔且表面有光滑凹凸坑，可提高单晶锂离子扩散能力，进一步提升其充放电容量及倍率性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高熵单晶电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐和可溶性镁盐依次加入盛装容器中，并加水溶解成透明溶液；
(2)合成高熵前驱体：将步骤(1)中透明溶液、沉淀剂和络合剂并流加入到反应容器中，并通入惰性气体或N2，加热搅拌，控制反应pH合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；
(3)一次烧结：将粉体b和可热分解放出气体的含锂化合物按一定比例充分混合，将混合物加热至850～950℃，并通入混合气体A，保温一段时间后改变通入混合气体A比例，再保温一段时间后冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液，加入少量的稀酸，搅拌一段时间后烘干，将其加热至800～900℃，通入气体B，保温一段时间后缓慢冷却，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料。
更进一步地，步骤(3)所述可热分解放出气体的含锂化合物包括碳酸锂，摩尔比满足 Li/M＝1.1～1.6，即锂的摩尔量为镍、钴、锰、铁、镁总摩尔量的1.1～1.6倍；粉体b和可热分解放出气体的含锂化合物的混合方式为球磨，球磨时间2～6h。
更进一步地，步骤(3)所述通入混合气体A为O2和CO2的混合气体，温度升至850～950℃区间某一温度保温5～14h，包括阶段A和阶段B：所述阶段A升温阶段通入的O2与 CO2体积比为0.05～0.1：1，保温2～4h；所述阶段B通入O2与CO2体积比至0.2～1：1，保温时间3～10h。
更进一步地，步骤(4)所述稀酸为稀硫酸，稀酸加入的摩尔量为可热分解放出气体的含锂化合物摩尔量的0.5～1.82％。
更进一步地，步骤(4)所述通入气体B为O2，加热温度比步骤(3)加热温度低50℃，保温时间为4～10h。
更进一步地，步骤(3)和步骤(4)所述通入混合气体A和气体B的速率保持不变，为2～6m3/h；升温速率为2～6℃/min，降温速率为-1～-3℃/min，步骤(3)的升温速率和步骤(4)的升温速率相同，步骤(3)的降温速率和步骤(4)的降温速率相同。
更进一步地，步骤(1)所述可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍，可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴，可溶性锰盐为硫酸锰或硝酸锰，可溶性铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐和可溶性镁盐摩尔比为1： 1：1：1：1；配成盐的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L，优选2～4mol/L。
更进一步地，步骤(2)所述络合剂为氨水，浓度为1～6mol/L，优选2～4mol，所述氨水的总摩尔量为总盐摩尔量的0.2～0.8倍，优选0.4～0.6倍；所述沉淀剂为液碱，浓度为2～ 10mol/L，优选4～6mol/L；所述惰性气体或N2的通入速率为每分钟通入惰性气体或N2的体积为0.2～1.6个反应容器容积；反应温度为40～90℃，优选50～65℃，反应pH为10.5～11.5。
根据制备高熵单晶电池正极材料的方法得到的产品为内部有细孔且表面有凹凸坑的多孔材料。
此外，盛装容器可以为烧杯、搅拌筒、搅拌罐等等，可以实现多种物料的搅拌混合即可；反应容器可以为反应釜、反应罐等等；通入气体为N2或惰性气体，惰性气体为氦气或氩气；可热分解放出气体的含锂化合物可以为碳酸锂或碳酸氢锂；所述稀酸可以为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸等等。
本发明碳酸锂起到助熔剂、提供锂源和造孔剂三个作用，高熵单晶长大的过程发生在 850～950℃，纯碳酸锂在通O2条件下的分解温度为730℃，在长成高熵单晶之前即分解为氧化锂，无法起到造孔的目的。因此本发明首先通入O2和CO2混合气体提高碳酸锂的分解温度，使部分碳酸锂留存在长成的单晶颗粒内部；保温一段时间后，通过降低混合气体中CO2浓度，即降低剩余碳酸锂的分解温度，使剩余的碳酸锂分解，达到造孔目的。虽然热分解温度较低的造孔剂如尿素，以及热分解温度较高的造孔剂如碳酸钠也可起到造孔的作用，但是尿素分解温度太低(温度在160℃)，且无法起到助熔的作用；碳酸钠分解温度太高(温度在1744 ℃)，该温度远大于高熵单晶长大温度(850～950℃)，不利于高熵单晶多孔的形成，对于热分解温度与碳酸锂相接近的其他造孔剂，一般无法起到助溶剂和提供锂源。
本发明中锂酸锂热分解反应为：
Li2CO3(s)＝Li2O(s)+CO2(g)(1)
ΔGθ＝RTlnKP＝RTlnPCO2(2)
其中ΔGθ为碳酸锂分解吉布斯自由能，KP为碳酸锂分解的平衡常数，T为分解温度，PCO2为分解时二氧化碳分压，由反应式(2)可知PCO2变大也即分解时二氧化碳浓度越高，ΔGθ越大，分解反应越难进行，所以由式(1)和(2)可以得出O2和CO2的比例。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用化学沉淀法制备高熵单晶电池正极材料前驱体粉体，粉体混锂后进行一次烧结，通过控制通入混合气体中O2和CO2比例，来控制碳酸锂分解速率，升温阶段时，混合气体中CO2比例高，碳酸锂分解速率慢，部分进入到慢慢长大的高熵单晶颗粒内部，使颗粒中掺入锂元素；保温一段时间后降低混合气体中CO2比例，加快单晶内部的碳酸锂分解，使单晶颗粒内部产生细孔，可提高单晶锂离子扩散能力，进一步提升其充放电容量及倍率性。
(2)本发明碳酸锂起到助熔剂、提供锂源和造孔剂三个作用，碳酸锂作为助熔剂有助于粉末熔融，生长为单晶；碳酸锂为高熵单晶电池材料提供锂源；碳酸锂作为造孔剂填充在材料内部，制得的材料内部具有细孔，有利于高熵单晶电池材料中锂离子的扩散，并且纯碳酸锂在通O2条件下的分解温度为730℃，与高熵单晶长大温度(850～950℃)接近，分解温度便于调控。
(3)一次烧结后用水先洗去氧化锂，后混液再加入碳酸锂摩尔量0.5～1.82％的稀硫酸，加入稀硫酸洗去残余锂及对高熵单晶颗粒光滑表面微侵蚀，增大其比表面积，有利于锂离子扩散提高其倍率性，进行二次烧结主要是将剩余少量的碳酸锂热分解、微小颗粒单晶再长大及使表面更加光滑。
(4)本发明制备的高熵单晶电池正极材料，具有高熵效应，多元材料的单晶化有利于减缓材料的颗粒内裂纹和材料粉化的现象，循环稳定性和安全性高于目前市场上的三元正极材料。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为实施例1的XRD图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种制备高熵单晶电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镁依次加入烧杯 a中，并加水溶解，溶液中五种盐总浓度3mol/L，体积4L；
(2)合成高熵前驱体：将烧杯a中溶液、6mol/L液碱和1.6L3mol/L氨水和并流加入到反应釜中，并通入氮气，水浴加热至60℃，搅拌，控制反应pH为11.0合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；
(3)一次烧结：将粉体b和碳酸锂粉按Li/M＝1.3在球磨机混合4h，放入管式炉以4℃/min 加热至900℃，并通入O2和CO2混合气体，O2与CO2体积比为0.08：1，气体流速为4m3/h，保温2h后O2与CO2体积比为0.5：1，流速不变，再继续保温8h后以-3℃/min的降温速率冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液加入0.15mol的稀硫酸，搅拌一段时间后烘干，将其放入管式炉以4℃/min加热至850℃，通入O2，气体流速为4m3/h，保温7h 后以-3℃/min冷却至室温，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料。从图1可以看出制备的高熵单晶电池正极材料为单一晶相，材料仍然保持着层状α-NaFeO2的结构。
实施例2
一种制备高熵单晶电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镁依次加入烧杯 a中，并加水溶解，溶液中五种盐总浓度1mol/L，体积12L；
(2)合成高熵前驱体：将烧杯a中溶液、10mol/L液碱和0.4L6mol/L氨水并流加入到反应釜中，并通入氮气，水浴加热至90℃，搅拌，控制反应pH为11.5合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；
(3)一次烧结：将粉体b和碳酸锂粉按Li/M＝1.6在球磨机混合2h，放入管式炉以6℃/min 加热至950℃，并通入O2和CO2混合气体，O2与CO2体积比为0.1：1，气体流速为6m3/h，保温4h后O2与CO2体积比为1：1，流速不变，再继续保温10h后以-2℃/min的降温速率冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液加入0.35mol的稀硫酸，搅拌一段时间后烘干，将其放入管式炉以6℃/min加热至900℃，通入O2，气体流速为6m3/h，保温10h后以-2℃/min冷却至室温，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料。
实施例3
一种制备高熵单晶电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镁依次加入烧杯 a中，并加水溶解，溶液中五种盐总浓度6mol/L，体积2L；
(2)合成高熵前驱体：将烧杯a中溶液、2mol/L液碱和7.2L1mol/L氨水并流加入到反应釜中，并通入氮气，水浴加热至40℃，搅拌，控制反应pH为10.5合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；
(3)一次烧结：将粉体b和碳酸锂粉按Li/M＝1.1在球磨机混合6h，放入管式炉以2℃/min 加热至850℃，并通入O2和CO2混合气体，O2与CO2体积比为0.05：1，气体流速为2m3/h，保温3h后O2与CO2体积比为0.2：1，流速不变，再继续保温3h后以-1℃/min的降温速率冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液加入0.066mol的稀硫酸，搅拌一段时间后烘干，将其放入管式炉以2℃/min加热至800℃，通入O2，气体流速为2m3/h，保温 7h后以-1℃/min冷却至室温，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料。
实施例4
一种制备高熵单晶电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镁依次加入烧杯 a中，并加水溶解，溶液中五种盐总浓度3mol/L，体积4L；
(2)合成高熵前驱体：将烧杯a中溶液、6mol/L液碱和2.4L4mol/L氨水并流加入到反应釜中，并通入氮气，水浴加热至60℃，搅拌，控制反应pH为11.0合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；
(3)一次烧结：将粉体b和碳酸锂粉按Li/M＝1.3在球磨机混合4h，放入管式炉以3℃/min 加热至950℃，并通入O2和CO2混合气体，O2与CO2体积比为0.08：1，气体流速为2m3/h，保温2h后O2与CO2体积比为0.5：1，流速不变，再继续保温3h后以-2℃/min的降温速率冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液加入0.1mol的稀硫酸，搅拌一段时间后烘干，将其放入管式炉以3℃/min加热至900℃，通入O2，气体流速为2m3/h，保温6h 后以-2℃/min冷却至室温，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料。
实施例5
一种制备高熵单晶电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镁依次加入烧杯 a中，并加水溶解，溶液中五种盐总浓度0.5mol/L，体积24L；
(2)合成高熵前驱体：将烧杯a中溶液、10mol/L液碱和1.6L 6mol/L氨水并流加入到反应釜中，并通入氮气，水浴加热至90℃，搅拌，控制反应pH为11.5合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；
(3)一次烧结：将粉体b和碳酸锂粉按Li/M＝1.4在球磨机混合3h，放入管式炉以4℃/min 加热至875℃，并通入O2和CO2混合气体，O2与CO2体积比为0.06:1，气体流速为3m3/h，保温4h后O2与CO2体积比为0.7:1，流速不变，再继续保温6h后以-1.5℃/min的降温速率冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液加入0.2mol的稀硫酸，搅拌一段时间后烘干，将其放入管式炉以3℃/min加热至825℃，通入O2，气体流速为3m3/h，保温4h 后以-1.5℃/min冷却至室温，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料。
实施例6
一种制备高熵单晶电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镁依次加入烧杯 a中，并加水溶解，溶液中五种盐总浓度4mol/L，体积3L；
(2)合成高熵前驱体：将烧杯a中溶液、4mol/L液碱和3.6L 2mol/L氨水并流加入到反应釜中，并通入氮气，水浴加热至70℃，搅拌，控制反应pH为10.5合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；
(3)一次烧结：将粉体b和碳酸锂粉按Li/M＝1.2在球磨机混合3h，放入管式炉以3℃/min 加热至900℃，并通入O2和CO2混合气体，O2与CO2体积比为0.075:1，气体流速为4m3/h，保温3h后O2与CO2体积比为0.6:1，流速不变，再继续保温5h后以-2℃/min的降温速率冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液加入0.15mol的稀硫酸，搅拌一段时间后烘干，将其放入管式炉以4℃/min加热至850℃，通入O2，气体流速为4m3/h，保温8h 后以-2℃/min冷却至室温，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料。
表1各实施例中制备高熵单晶电池正极材料步骤的实验参数
Figure GDA0003363601140000081

Claims (9)

1.一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶解：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐和可溶性镁盐依次加入盛装容器中，并加水溶解成透明溶液；
(2)合成高熵前驱体：将步骤(1)中透明溶液、沉淀剂和络合剂并流加入到反应容器中，并通入惰性气体或N2，加热搅拌，控制反应pH合成高熵前驱体料浆，陈化，过滤干燥，破碎过筛得到粉体b；所述络合剂为氨水，氨水的总摩尔量为总盐摩尔量的0.2～0.8倍；所述沉淀剂为液碱；反应温度为40～90℃，反应pH为10.5～11.5；
(3)一次烧结：将粉体b和可热分解放出气体的含锂化合物按一定比例充分混合，将混合物加热至850～950℃，并通入混合气体A，保温一段时间后改变通入混合气体A比例，再保温一段时间后冷却至室温，破碎筛分得到粉体c；所述可热分解放出气体的含锂化合物包括碳酸锂；所述通入混合气体A为O2和CO2的混合气体；
(4)二次烧结：将粉体c用水清洗后，得到其混液，加入少量的稀酸，搅拌一段时间后烘干，将其加热至800～900℃，通入气体B，保温一段时间后缓慢冷却，得到LiNi0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Mg0.2O2高熵单晶电池正极材料；所述通入气体B为O2。
2.根据权利要求1所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)所述可热分解放出气体的含锂化合物的摩尔比满足Li/M＝1.1～1.6，即锂的摩尔量为镍、钴、锰、铁、镁总摩尔量的1.1～1.6倍；粉体b和可热分解放出气体的含锂化合物的混合方式为球磨，球磨时间2～6h。
3.根据权利要求1所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)，温度升至850～950℃区间某一温度保温5～14h，包括阶段A和阶段B：所述阶段A升温阶段通入的O2与CO2体积比为0.05～0.1：1，保温2～4h；所述阶段B通入O2与CO2体积比至0.2～1：1，保温时间3～10h。
4.根据权利要求1所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤(4)所述稀酸包括稀硫酸，稀酸加入的摩尔量为可热分解放出气体的含锂化合物摩尔量的0.5～1.82％。
5.根据权利要求1所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤(4)加热温度比步骤(3)加热温度低50℃，保温时间为4～10h。
6.根据权利要求1所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述通入混合气体A和气体B的速率保持不变，为2～6m3/h；升温速率为2～6℃/min，降温速率为-1～-3℃/min，步骤(3)的升温速率和步骤(4)的升温速率相同，步骤(3)的降温速率和步骤(4)的降温速率相同。
7.根据权利要求1所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍，可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴，可溶性锰盐为硫酸锰或硝酸锰，可溶性铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐和可溶性镁盐摩尔比为1：1：1：1：1；配成盐的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L。
8.根据权利要求1所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水的浓度为1～6mol/L，所述液碱的浓度为2～10mol/L；所述惰性气体或N2的通入速率为每分钟通入惰性气体或N2的体积为0.2～1.6个反应容器容积。
9.一种由权利要求1至8任一项所述一种高熵单晶电池正极材料制备方法得到的产品，其特征在于，所述高熵单晶电池正极材料为内部有细孔且表面有凹凸坑的多孔材料。
CN202011441428.1A 2020-12-11 2020-12-11 一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品 Active CN112582600B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011441428.1A CN112582600B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011441428.1A CN112582600B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112582600A CN112582600A (zh) 2021-03-30
CN112582600B true CN112582600B (zh) 2022-03-08

Family

ID=75132034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011441428.1A Active CN112582600B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112582600B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410456A (zh) * 2021-06-29 2021-09-17 福建师范大学 一类低钠含量的o3型钠离子电池层状正极材料
CN113437260B (zh) * 2021-06-29 2022-12-13 中钢天源股份有限公司 一种单晶电池正极材料及其制备方法
CN113830841A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 天津市捷威动力工业有限公司 一种正极固溶体材料及其制备方法和应用
CN114214730B (zh) * 2021-12-15 2023-05-12 中钢天源股份有限公司 一种高容量单晶正极电池材料的制备方法及产品
CN114883522B (zh) * 2022-04-20 2024-05-28 南京邮电大学 一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101117623B1 (ko) * 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN105514418A (zh) * 2016-03-03 2016-04-20 浙江新时代海创锂电科技有限公司 一种正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN110391410A (zh) * 2019-07-31 2019-10-29 海南大学 一种铜掺杂三元正极材料的制备方法
CN111924899B (zh) * 2020-08-11 2023-03-17 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112582600A (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112582600B (zh) 一种高熵单晶电池正极材料制备方法及得到的产品
JP7241875B2 (ja) 高出力型のリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法
CN110235292B (zh) 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池
CN109326781A (zh) 一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法
CN106505193A (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108298596A (zh) 一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法
CN105417585B (zh) 重质四氧化三锰的制备方法
CN106848277B (zh) 一种镁铁氧/碳复合材料及其制备方法
CN113651374B (zh) 锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN111153447B (zh) 一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料
CN111769277A (zh) 一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法
CN113735190A (zh) 一种小颗粒三元前驱体及其制备方法
CN109879333A (zh) 二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法
CN112374537A (zh) 一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法
CN113497223A (zh) 包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法
CN106477623B (zh) 一种制备绒球状钛酸锂的方法
CN117133906A (zh) 一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN112694104A (zh) 一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用
CN117069160A (zh) 一种强化电化学界面稳定性处理的高熵层状氧化物复合材料及其制备方法
CN116282219A (zh) 一种工艺稳定制备钠离子用镍铁锰三元前躯体的方法
CN107785558B (zh) 一种磷酸铁锂/炭复合正极材料的制备方法
CN115172721A (zh) 空心高导锂正极材料及其制备方法
CN112125352B (zh) 一种高镍正极材料的制备方法
CN114956208A (zh) 高镍三元正极材料及其制备方法与其在电池制备中的应用
CN114471604A (zh) 一种提高碳纳米管生长倍率的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant