KR20230151607A - 카보네이트 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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KR20230151607A
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Abstract

본 발명은 카보네이트 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 카보네이트 전해질은 특정 종류의 리튬염을 적정 수준 이상의 고농도로 포함함으로써, 리튬이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

카보네이트 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {CARBONATE ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 카보네이트 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬 금속을 음극으로 한 리튬이차전지의 내구, 출력, 안정성, 에너지 밀도를 높이려는 배터리 소재 단위에서의 기술 개발은 다양하게 이루어지고 있다. 그 중 리튬이차전지의 특성을 개선하는 방향으로 전해질의 조성(염 종류, 염 농도, 용매 종류, 용매 비율, 첨가제 등) 개발이 활발하게 일어나고 있다.
카보네이트 전해질은 리튬 금속과 강한 화학적, 전기화학적 부반응으로 인해 저농도의 전해질의 경우, 리튬이차전지에 적용시 내구 상승의 제한이 있다. 따라서, 리튬 안정성 향상을 통한 리튬이차전지 내구 향상이 가능한 전해질이 필요한 상황이다.
특허문헌1: 한국 공개특허 제10-2017-0117467
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 내구성이 개선된 카보네이트 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 카보네이트 전해질은 리튬염 및 카보네이트 용매를 포함하고, 상기 리튬염은 LiFSI, LiFNFSI, LiTFSI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 염; LiBOB, LiDFOB, LiBF4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 염; 및 LiPF6를 포함하는 제3 염;을 포함하며, 상기 리튬염의 농도는 1.55M 내지 3.15M일 수 있다.
상기 제1 염의 농도는 1.2M 내지 2.4M일 수 있다.
상기 제2 염의 농도는 0.3M 내지 0.6M일 수 있다.
상기 제3 염의 농도는 0.05M 내지 0.15M일 수 있다.
상기 제1 염은 LiFSI이고, 제2 염은 LiDFOB일 수 있다.
상기 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC),　디메틸 카보네이트 (Dimethyl Carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate, DEC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트 용매는 에틸메틸 카보네이트 (EMC)과 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 2 내지 4:1의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 카보네이트 용매는 카보네이트 용매 전체 부피를 기준으로 65부피% 내지 85부피%의 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 15부피% 내지 35부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막에 함침되고 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 카보네이트 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, Li(NixCoyMnz)O2, Li(NixCoyAlz)O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다(상기 x, y, z는 각각 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1를 만족하는 실수이다.).
상기 리튬 금속은 두께가 10 μm 내지 200 μm일 수 있다.
본 발명에 따른 카보네이트 전해질은 전해질의 산화-환원 안정성이 개선된 효과가 있다.
본 발명에 따른 카보네이트 전해질은 전해질의 열화 인자(free solvent)가 감소한 효과가 있다.
본 발명에 따른 카보네이트 전해질은 리튬 금속 안정성이 개선된 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 점도를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 전착 형상을 보여주는 그림이다.
도 5는 비교예 6의 전착 형상을 보여주는 그림이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 배터리 특성을 평가한 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 5번째 사이클때의 특성을 평가한 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 40번째 및 80번째 사이클때의 특성을 평가한 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
도 10은 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 분리막(30)을 포함할 수 있다. 상기 리튬이차전지는 전해질(미도시)이 함침되어 있는 것일 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, Li(NixCoyMnz)O2, Li(NixCoyAlz)O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다(상기 x, y, z는 각각 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1를 만족하는 실수이다.). 다만, 상기 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
상기 음극(20)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속은 단위중량당 전기용량이 커서 고용량 전지의 구현에 유리하다.
상기 리튬 금속은 두께가 10 μm 내지 200 μm일 수 있다. 이 때, 두께가 10 μm미만일 수, 리튬을 이차 전지의 음극으로 사용하는 배터리에서 배터리의 낮은 수명과 같은 문제가 발생할 수 있다. 두께가 200 μm을 초과할 경우, 리튬을 이차 전지의 음극으로 사용하는 배터리에서 배터리의 낮은 무게당 에너지 밀도 발현과 같은 문제가 발생할 수 있다.
상기 분리막(30)은 상기 양극(10)과 음극(20)이 접촉하는 것을 방지하는 구성이다.
상기 분리막(30)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE) 등의 폴리올레핀계의 소재로 이루어진 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 카보네이트 전해질은 상기 리튬염 및 카보네이트 용매를 포함할 수 있다.
종래의 카보네이트 전해질은 리튬염으로 이미드 계열의 염인 LiFSI, LiTFSI 등의 플루오로술포닐기를 갖는 리튬염에 한정해되었으나, 본 발명에서의 리튬염은 리튬이차이온의 내구성 향상을 위해 기존의 이미드 계열의 제1 염; 나노 사이즈의 LiF 음극 피막을 형성할 수 있는 oxalatoborate 계열의 제2 염; 및 기능성 염인 제3 염들로 구성된 조성이다.
종래의 카보네이트 전해질은 리튬 금속과 강한 화학적, 전기화학적 부반응으로 인해 저농도 전해질의 경우, 리튬이차전지에 적용 시 내구 상승의 제한이 있었다. 따라서, 본 발명에서는 카보네이트 용매 내에서 특정 리튬염들의 염 농도가 높을 때의 고농도 효과에 따른 리튬이차전지의 내구성 향상을 목적으로 한다.
상기 제1 염은 이미드 계열의 염으로 플루오로술포닐기를 갖는 LiFSI, LiFNFSI, LiTFSI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, LiFSI일 수 있다.
LiFSI와 LiTFSI는 리튬이온의 전도율을 높여주는 기능을 한다.
상기 제1 염의 농도는 1.2M 내지 2.4M일 수 있다. 이 때, 상기 제1 염의 농도가 1.2M 미만일 경우, 전해질 내의 적은 수의 리튬 이온이 존재하여 낮은 이온전도도로 인한 리튬에서의 불균일한 리튬 전착 형상, 또는 용매의 열화 인자 존재로 인한 배터리의 내구가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 농도가 2.4M을 초과할 경우, 높은 점도에 의해 배터리 양극에서의 젖음성 저하, 또는 리튬 이온의 이동도 저하로 인한 이온 전도도 감소로 불균일한 형태의 리튬이 전착되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 염은 나노 사이즈의 LiF 음극 피막을 형성할 수 있는 oxalatoborate 계열의 염으로, LiBOB, LiDFOB, LiBF4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, LiDFOB일 수 있다.
LiDFOB 역시 부식작용을 통해 리튬이온 전도율을 높여주는 기능을 한다.
상기 제1 염의 농도는 0.3M 내지 0.6M일 수 있다. 이 때, 상기 제2 염의 농도가 0.3M 미만일 경우, 나노 사이즈의 LiF 피막을 형성하는 인자의 감소로 안정한 음극 피막 형성이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 농도가 0.6M을 초과할 경우, 높은 점도로 인한 이온 전도도 감소 및 안정한 형태의 염-용매 용해 구조가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제3 염은 기능성 염으로 LIPF6를 포함할 수 있다. LiPF6 염은 리튬이차전지 구동 시 AL Corrosion 감소 등의 효과로 전지 구동 시 내구 개선에 기여하는 효과가 있다. 따라서, 전기화학적인 안정성을 향상시켜, 리튬이차전지의 수명과 에너지 밀도 유지율을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 제3 염의 농도는 0.05M 내지 0.15M일 수 있다. 이 때, 상기 제3 염의 농도가 0.05M 미만일 경우, 충분한 양의 LiPF6 부재로 AL Corrosion을 막지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 농도가 0.15M을 초과할 경우, LiPF6와 수분이 만나면 HF를 형성하는 특성으로 인해, 과량의 LiPF6가 존재하는 경우, HF로 인한 배터리 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 1.55M 내지 3.15M일 수 있다.
리튬염의 농도가 높을 시, 전해질의 산화-환원 안정성, 전해질 열화 인자 및 리튬 금속 안정성이 개선되는 효과가 있다. 그러나 동시에 이온 전도도가 감소하고, 점도가 증가해 전극 wetting이 감소하는 문제가 생길 수 있다. 따라서, 본 발명은 적정 수준의 고농도인 리튬염을 사용함으로써 리튬이차전지의 전기화학 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
상기 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC),　디메틸 카보네이트 (Dimethyl Carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate, DEC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 예를 들면, 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)일 수 있다.
상기 카보네이트 용매는 에틸메틸 카보네이트 (EMC)과 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 2 내지 4:1의 부피비로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 부피비가 2:1 이하일 경우, 과량의 FEC가 존재하여 음극의 리튬과 충전 반응 시, 지나치게 과량의 LiF 피막을 형성하므로 두꺼운 피막으로 인해 셀 저항 증가로 배터리의 성능 감소와 같은 문제가 발생할 수 있다. 상기 부피비가 4:1을 초과할 경우, 적은양의 FEC가 존재하여 리튬 금속 이차전지에서 안정한 피막으로 알려진 LiF가 적당량으로 생성되지 않아, 리튬과 전해질의 지속적인 부반응 및 불균일한 SEI의 형성으로 인해 배터리의 쇼트가 유발되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 카보네이트 용매는 카보네이트 용매 전체 부피를 기준으로 65부피% 내지 85부피%의 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 15부피% 내지 35부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다. 종래 기술의 FEC보다 많은 양을 사용함으로써, 리튬이차전지 구동 시 리튬에서의 높은 환원성으로 인해 다량의 LiF를 형성하여 적은 양의 FEC와는 다른 피막 형성 매커니즘으로 배터리를 구동시킬 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
제조예: 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8
하기 표 1과 같은 조성으로 카보네이트 전해질을 제조하였다. 용매는 모두 동일하게 부피비가 3:1인 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 사용하였다.
제1 염 제2 염 제3 염
실시예 1 1.2M LiTFSI 0.3M LiDFOB 0.075M LiFP6
실시예 2 1.6M LiTFSI 0.4M LiDFOB 0.10M LiFP6
실시예 3 2.4M LiTFSI 0.6M LiDFOB 0.15M LiFP6
비교예 1 0.2M LiDFOB 0.14M LiBF4 -
비교예 2 0.5M LiDFOB 0.35M LiBF4 -
비교예 3 1.0M LiDFOB 0.70M LiBF4 -
비교예 4 2.0M LiDFOB 1.40M LiBF4 -
비교예 5 0.4M LiTFSI 0.1M LiDFOB 0.025M LiFP6
비교예 6 0.8M LiTFSI 0.2M LiDFOB 0.05M LiFP6
비교예 7 0.8M LiTFSI - -
비교예 8 1.6M LiTFSI - -
본 발명에서는 염 종류 및 염 농도에 따른 특성 차이를 비교하기 위하여, 염 종류 및 염 농도가 다른 카보네이트 전해질을 제조하고, 각 전해질의 배터리 특성을 평가하는 실험을 진행하였다.
실험예 1: 전도 및 이온전도도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 6에서 제조된 카보네이트 전해질의 점도 및 이온전도도를 평가하는 실험을 진행하였다. 그 결과는 하기 표 2, 표 3, 도 2 및 도 3과 같다.
Viscosity (cP)
비교예 5 1.8
비교예 6 3.31
실시예 1 5.59
실시예 2 7.38
실시예 3 15.83
Ionic Conductivity (mS/cm)
비교예 5 5.23
비교예 6 6.38
실시예 1 5.49
실시예 2 5.01
실시예 3 2.89
카보네이트 전해질은 리튬 금속과 강한 화학적, 전기화학적 부반응을 일으킬 수 있다. 이로 인해 저농도의 카보네이트 전해질은 리튬 금속 배터리에 적용 시 내구 상승을 제한한다. 따라서, 리튬 안정성 향상을 통한 리튬 금속 배터리의 내구 향상을 위해 전해질의 고농도화가 요구된다.
전해질을 고농도화 하게 되면, 전해질의 산화-환원 안정성이 개선되고, 전해질 열화 인자(Free Solvent)가 저감되며, 리튬 금속의 안정성이 개선될 수 있다. 그러나, 전해질의 고농도화는 이온전도도를 감소시키고, 점도가 증가하기 때문에 전극 Wetting을 감소시키는 문제가 발생할 수 있다. 이런 개선효과와 저하효과는 서로 Trade-off 관계에 있어서, 이를 고려한 고농도 조성이 매우 중요하다.
도 2는 실시예 및 비교예의 점도를 측정한 그래프이다. 도 3은 실시예 및 비교예의 이온전도도를 측정한 그래프이다. 상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 동일한 종류의 제1 염, 제2 염 및 제3 염을 사용했음에도, 총 리튬염의 농도가 증가함에 따라 전해질의 점도가 상승하는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬염이 고농도일수록 비례하여 점도가 증가하는 결과로, 점도가 증가할수록 양극의 wetting이 저하되는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다.
그러나 상기 표 3 및 도 3을 참조하면, 총 리튬염의 농도가 증가함에 따라 이온전도도가 감소하긴 하나, 거의 유사한 수준으로 유지된다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 3은 고농도 전해질을 사용하여 점도가 증가하지만, 그에 비해 감소하는 이온전도도의 수준이 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 염 농도에 따른 전착 형상 평가
실시예 2 및 비교예 6에서 제조된 카보네이트 전해질의 염 농도에 따른 전착 형상에 대해 평가하는 실험을 진행하였다. 그 결과는 도 4 및 도 5와 같다.
도 4는 실시예 2의 전착 형상을 보여주는 그림이다. 도 5는 비교예 6의 전착 형상을 보여주는 그림이다. 상기 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 2는 비교예 6 대비 고농도임에도 불구하고, 리튬 이온의 이동도 저하로 인한 이온전도도 감소로 발생하는 불균일한 형태의 전착 형상이 아닌비교예 6과 유사하게 균일한 전착 형상이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 염 조성에 따른 Li-NMC 배터리 특성 평가
실시예 2 및 비교예 6 내지 8에서 제조된 카보네이트 전해질을 적용한 Li-NMC 배터리의 특성을 평가하는 실험을 진행하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
도 6은 실시예 및 비교예의 배터리 특성을 평가한 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, LiTFSI 단일 조성인 비교예 7은 배터리 구동 시 충-방전 2회 반복 후 용량이 급격하게 줄어드는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 고농도의 LiTFSI 단일 조성인 비교예 8은 미약하게나마 용량이 더 발현되었지만, 이 역시도 셀 구동이 3사이클 구동 된 후 셀이 열화 되어 종료 되었다.
이에 반해, 3종 형태의 염을 포함한 전해질이 적용된 비교예 6의 경우, 반복적/안정적으로 Li-NMC 셀이 3사이클 이후에도 구동 되었으며, 또한 고농도의 3종 형태의 염을 포함한 전해질이 적용된 실시예 2도 용량 개선 효과도 나타내었다.
즉, 3종 형태의 염을 포함한 전해질을 적용한 Li-NMC 배터리의 경우, 안정적으로 Li-NMC 배터리가 구동하여 100사이클 이상 충-방전이 안정적으로 진행된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 염 농도에 따른 Li-NMC 배터리 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 6에서 제조된 카보네이트 전해질을 적용한 Li-NMC 배터리의 특성을 평가하는 실험을 진행하였다. 그 결과는 도 7, 도 8 및 도 9와 같다.
도 7은 실시예 및 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 5번째 사이클때의 특성을 평가한 그래프이다. 도 8은 실시예 및 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 40번째 및 80번째 사이클때의 특성을 평가한 그래프이다. 도 9는 실시예 및 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
상기 도 7을 참조하면, 비교예 6 대비 적정 수준의 고농도 리튬염을 사용한 실시예 2의 경우, 안정성을 개선하고 적정 수준의 점도를 유지하여 5번째 사이클에서 저농도 리튬염을 사용한 비교예 6 대비 유사한 방전용량을 발현하며 구동하는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 8을 참조하면, 비교예 6은 40번째와 80번째 사이클 비교 시, 전해질의 안정성 저하로 인한 저항 증가로 과전압이 커지면서 방전 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 2는 비교예 6 대비 높은 용량을 발현하여 구동되는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 9를 참조하면, 전체적인 수명 측정을 진행하였을 때, 비교예 6 대비 실시예 2에서 배터리 내구성이 약 27% 이상 향상됨을 확인할 수 있다.
즉, 적정 수준의 고농도 리튬염을 사용한 실시예의 경우, 저농도의 리튬염을 사용한 비교예에 비해 방전용량 및 수명이 향상된 결과를 확인할 수 있다.
실험예 5: 다른 염 조합의 전해질에서의 염 농도에 따른 Li-NMC 배터리 특성 평가
비교예 1 내지 4에서 제조된 카보네이트 전해질을 적용한 Li-NMC 배터리의 특성을 평가하는 실험을 진행하였다. 그 결과는 도 10과 같다.
도 10은 비교예를 적용한 Li-NMC 배터리의 수명 특성을 평가한 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, 본 발명의 염 조합과 상이한 비교예 1 내지 비교예 3도 고농도 리튬염을 사용할수록, 내구 특성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 염 조합이 아닌 다른 염 조합에서도 일정 수준까지는 농도가 증가하면 내구 특성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 3보다 더 고농도의 리튬염을 사용한 비교예 4의 경우에는 내구 특성이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 일정 수준보다 더 높은 농도의 리튬염을 사용하면 이온전도도가 감소하고, 점도가 증가하기 때문에 발생하는 문제이다.
즉, 실험예 5를 통해 일정 수준의 고농도까지는 염의 조합과 크게 상관없이 내구 개선이 이루어질 수 있으나, 단순히 고농도를 적용한다고 해서 내구성이 개선되는 것이 아니고, 본 발명의 실시예들처럼 특정 리튬염의 조합이 뒷받침 되어야만 내구 특성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 카보네이트 전해질은 특정 종류의 리튬염을 적정 수준 이상의 고농도로 포함함으로써, 리튬이차전지의 내구성 향상을 극대화시킬 수 있음을 보여준다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 리튬염 및 카보네이트 용매를 포함하고,
    상기 리튬염은 LiFSI, LiFNFSI, LiTFSI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 염; LiBOB, LiDFOB, LiBF4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 염; 및 LiPF6를 포함하는 제3 염;을 포함하며,
    상기 리튬염의 농도는 1.57M 내지 3.15M인 카보네이트 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 염의 농도는 1.2M 내지 2.4M인 카보네이트 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 염의 농도는 0.3M 내지 0.6M인 카보네이트 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 염의 농도는 0.07M 내지 0.15M인 카보네이트 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 염은 LiFSI이고, 제2 염은 LiDFOB인 카보네이트 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC),　디메틸 카보네이트 (Dimethyl Carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate, DEC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는　카보네이트 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 용매는 에틸메틸 카보네이트 (EMC)과 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 2 내지 4:1의 부피비로 포함하는 카보네이트 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 용매는 카보네이트 용매 전체 부피를 기준으로 65부피% 내지 85부피%의 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 15부피% 내지 35부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 카보네이트 전해질.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 분리막에 함침되고 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 카보네이트 전해질을 포함하는 리튬 금속 배터리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, Li(NixCoyMnz)O2, Li(NixCoyAlz)O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지.
    (상기 x, y, z는 각각 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1를 만족하는 실수이다.)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 두께가 10 μm 내지 200 μm인 리튬이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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